CN115461619A - 五环十五烷二甲醇制品 - Google Patents
五环十五烷二甲醇制品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115461619A CN115461619A CN202280003560.5A CN202280003560A CN115461619A CN 115461619 A CN115461619 A CN 115461619A CN 202280003560 A CN202280003560 A CN 202280003560A CN 115461619 A CN115461619 A CN 115461619A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pentacyclopentadecane
- reaction
- pentacyclopentadecane dimethanol
- temperature
- peak
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
- C07C31/278—Polycyclic with condensed rings
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
- C07C35/44—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with a hydroxy group on a condensed ring system having more than three rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8624—Detection of slopes or peaks; baseline correction
- G01N30/8631—Peaks
- G01N30/8634—Peak quality criteria
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings
- C07C2603/91—Polycyclopentadienes; Hydrogenated polycyclopentadienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Quality & Reliability (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
在特定条件的液相色谱分析中,将五环十五烷二甲醇的峰的相对保留时间设为1.00时,使在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的合计面积相对于总峰面积而言的面积率为1.00%以下,由此,提供无色透明、进而不易产生由加热导致的着色的高纯度的五环十五烷二甲醇制品,一并提供其简易的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及五环十五烷二甲醇制品。
背景技术
电子部件等中所使用的光学材料、高分子材料大多要求高透明性。通式(V)及/或(VI)表示的五环十五烷二甲醇的体积大,具有刚直的骨架,因此,使用其的树脂的结晶性得到抑制,透明性提高,可期待作为光学制品材料的利用。
[化学式1]
例如,作为光学制品材料,已知有使用五环十五烷二甲醇的聚碳酸酯树脂等(专利文献1)。
对光学制品材料要求高透明性,作为得到透明性高的五环十五烷二甲醇的方法,提出了在活性炭共存下使用金属催化剂对五环十五烷二甲醛进行氢化还原的方法(专利文献2)。
然而,由以往的制造方法得到的五环十五烷二甲醇依然含有副产物,即使于室温为无色透明,有时也会因加热而大幅着色,鉴于树脂的制造通常是在加热条件下进行的,在用于光学制品材料等用途时,存在就透明性方面而言不能说品质充分这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-302860号公报
专利文献2:日本专利第4194788号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此,本发明的目的在于提供无色透明、进而不易产生由加热导致的着色的高纯度的五环十五烷二甲醇制品,一并提供其简易的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述目的而进行了深入研究,结果查明,在由以往的制造方法得到的五环十五烷二甲醇中,存在估计具有来自原料的结构的副产物,该副产物成为可在特定的分析条件下检测到的着色的原因。这些副产物必须采用特定的分析条件才能检测出来,因此是此前未能被检测出来且未受到关注的成分。而且获知,通过使这些副产物的含量为后述的特定的面积率以下,能够制成抑制了由加热导致的着色的五环十五烷二甲醇制品。
另外发现,通过对五环十五烷二甲醇的制造方法进行改良,可得到该副产物的含量被降低、无色透明、进而不易产生由加热导致的着色的高纯度的五环十五烷二甲醇制品。
即,本发明提供以下的[1]~[6]。
[1]五环十五烷二甲醇制品,在下述条件的液相色谱分析中,将五环十五烷二甲醇的峰的相对保留时间设为1.00时,在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的合计面积相对于总峰面积而言的面积率为1.00%以下。
(液相色谱分析的条件)
分析柱:将2根基材为苯乙烯二乙烯基苯的柱(平均粒径为3μm,平均细孔径为1.5nm,长度15cm×内径6.0mm)、1根基材为苯乙烯二乙烯基苯的柱(平均粒径为3μm,平均细孔径为2.0nm,长度15cm×内径6.0mm)连接而使用
试样浓度:5质量%(稀释溶剂为四氢呋喃)
柱温箱温度:40℃
载体:四氢呋喃
柱的液体流量:0.35ml/分钟
检测器:RID(检测池(cell)部温度:40℃)
[2]如[1]所述的五环十五烷二甲醇制品,其中,将五环十五烷二甲醇的峰的相对保留时间设为1.00时,在相对保留时间为0.89~0.95的范围内出现的峰群的合计面积相对于总峰面积而言的面积率为1.00%以下。
[3]五环十五烷二甲醇制品的制造方法,其包括:氢甲酰化工序,使选自通式(I)及通式(II)表示的三环戊二烯中的至少1种三环戊二烯进行氢甲酰化反应从而得到五环十五烷二甲醛,所述氢甲酰化反应包括使所述三环戊二烯与氢气、一氧化碳气体及铑系催化剂一起于T1℃进行反应的第1工序和进一步从T1℃升温至T2℃并于T2℃进行反应的第2工序,所述五环十五烷二甲醛为选自通式(III)及通式(IV)表示的五环十五烷二甲醛中的至少1种;和
还原工序,使前述五环十五烷二甲醛进行还原反应,从而得到选自通式(V)及通式(VI)表示的五环十五烷二甲醇中的至少1种五环十五烷二甲醇,
前述T1℃为50℃以上,前述T1及前述T2满足T2>T1+20的关系。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[4]如[3]所述的五环十五烷二甲醇制品的制造方法,其中,前述第2工序的反应时间比前述第1工序的反应时间长。
[5]如[3]或[4]所述的五环十五烷二甲醇制品的制造方法,其中,作为前述铑系催化剂,使用铑化合物及有机磷化合物。
[6]如[3]~[5]中任一项所述的五环十五烷二甲醇制品的制造方法,其中,前述还原反应为加氢反应。
发明的效果
本发明的五环十五烷二甲醇制品是无色透明的,不易产生由加热导致的着色,因此,可合适地用于光学制品材料等用途。另外,根据本发明的制造方法,能够简易地制造该五环十五烷二甲醇制品。
附图说明
[图1]为实施例1中得到的五环十五烷二甲醇制品的液相色谱分析图。
[图2]为比较例1中得到的五环十五烷二甲醇制品的液相色谱分析图。
具体实施方式
本发明的五环十五烷二甲醇制品中的五环十五烷二甲醇例如优选以通过对三环戊二烯进行氢甲酰化而得到的五环十五烷二甲醛的还原体的形式制造。
以下对本实施方式进行说明,但本实施方式并不限定于此。
<五环十五烷二甲醇制品>
本实施方式的五环十五烷二甲醇制品包含五环十五烷二甲醇,其特征在于,在后述的液相色谱分析的条件中,将五环十五烷二甲醇的峰(图1中的保留时间为21.6分钟的峰)的相对保留时间设为1.00时,在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的合计面积相对于总峰面积而言的面积率为1.00%以下。该面积率是使用RID作为检测器而得到的,因此,该面积率并不一定与归属于该峰的化合物的摩尔比、质量比一致。
此处所谓“总峰面积”,是指除相对保留时间为0.50~1.35的溶剂之外的各峰的合计面积(图1的属于3的时间的峰面积的合计)。在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的合计面积是指在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的各峰的合计(对象峰面积)。
本申请的发明人根据在上述特定的条件下测定的液相色谱分析的结果发现,在一定的相对保留时间的范围内出现的峰群的面积率与特别是加热后的五环十五烷二甲醇制品的着色具有相关性。
关于在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的合计面积(图1的属于1的时间的峰面积的合计)相对于总峰面积而言的面积率,从减少由加热导致的着色的观点考虑,作为上限值,优选为0.80%以下,更优选为0.60%以下,进一步优选为0.50%以下。
下限值没有特别限定,从改善加热后的着色的观点考虑,优选实质上为0%。本说明书中,所谓“实质上为0%”,是指通过前述液相色谱分析不能作为峰而被检测出来,即为检测限以下。从制造的容易性的观点考虑,下限更优选为0.01%以上,进一步优选为0.05%以上,更进一步优选为0.10%以上,特别优选为0.30%以上。
在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群是与五环十五烷二甲醇同样地包含碳原子、氧原子、氢原子的化合物群,估计具有类似的化学结构,但确认到与作为还原反应的原料的五环十五烷二甲醛不同。
关于在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群中的、进一步在相对保留时间为0.89~0.95的范围内出现的峰群的合计面积(图1的属于2的时间的峰面积的合计)相对于总峰面积而言的面积率,从进一步减少由加热导致的着色的观点考虑,作为上限值,优选为1.00%以下,更优选为0.80%以下,进一步优选为0.60%以下,更进一步优选为0.50%以下。另一方面,下限值没有特别限定,优选实质上为0%,但从制造的容易性的观点考虑,下限更优选为0.01%以上,进一步优选为0.05%以上,更进一步优选为0.10%以上,特别优选为0.20%以上。
在后述的比较例1中,图2所示的10为与五环十五烷二甲醇对应的峰。图2中,除了与五环十五烷二甲醇对应的峰以外,在相对保留时间为0.70~0.95的范围内可见多个峰,但确认到主要在相对保留时间为0.70~0.89的范围内出现至少1个图2所示的12的峰,在0.89~0.95的范围内出现至少1个图2所示的11的峰。
通过气相色谱分析得到的、本实施方式的五环十五烷二甲醇制品中的五环十五烷二甲醇(PCDM)的纯度(%)通常为95.0%以上,优选为98.0%以上。上限值没有特别限定。气相色谱分析例如可以利用实施例中记载的方法进行。如上所述,也存在不能通过气相色谱分析检测出来的化合物,因此,根据在上述特定的条件下测定的液相色谱分析的结果,对五环十五烷二甲醇制品中的五环十五烷二甲醇的含量(纯度)进行评价。
关于本实施方式的五环十五烷二甲醇制品有无由加热导致的着色,可以通过实施例中记载的加热着色试验前后的哈森色值(APHA)分析来评价。
<三环戊二烯、五环十五烷二甲醛及五环十五烷二甲醇>
前述三环戊二烯优选为选自通式(I)及通式(II)表示的三环戊二烯中的至少1种,可以为单一的化合物,也可以为不同化合物的混合物。另外,前述五环十五烷二甲醛优选为选自通式(III)及通式(IV)表示的五环十五烷二甲醛中的至少1种,可以为单一的化合物,也可以为不同化合物的混合物。此外,前述五环十五烷二甲醇优选为选自通式(V)及通式(VI)表示的五环十五烷二甲醇中的至少1种,可以为单一的化合物,也可以为不同化合物的混合物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
通式(III)及(IV)中的甲酰基(-CHO基)在通式(I)及(II)中、在与其结构中的-CH=CH-中的碳原子中的任意一个对应的碳原子上进行了取代,通式(V)及(VI)中的-CH2OH基在其还原前所对应的通式(III)及(IV)具有的-CHO基所取代的碳原子上进行了取代。
通式(I)~(VI)各自可以具有任何立体结构,可以具有单一的立体结构,另外也可以为它们的混合物。
<五环十五烷二甲醇制品的制造方法>
本实施方式的五环十五烷二甲醇制品的制造方法的特征在于,其包括:
氢甲酰化工序,使选自前述通式(I)及前述通式(II)表示的三环戊二烯中的至少1种三环戊二烯进行氢甲酰化反应从而得到五环十五烷二甲醛,所述五环十五烷二甲醛为选自前述通式(III)及前述通式(IV)表示的五环十五烷二甲醛中的至少1种,所述氢甲酰化反应包括使所述三环戊二烯与氢气、一氧化碳气体及铑系催化剂一起于T1℃进行反应的第1工序和进一步从T1℃升温至T2℃并于T2℃进行反应的第2工序;和
还原工序,使前述五环十五烷二甲醛进行还原反应,从而得到选自前述通式(V)及前述通式(VI)表示的五环十五烷二甲醇中的至少1种五环十五烷二甲醇,
前述T1℃为50℃以上,前述T1及前述T2满足T2>T1+20的关系。
以下,对五环十五烷二甲醇制品的制造方法进行说明。但是,并不限定于这些制造方法。本制造方法中,通过使三环戊二烯在铑系催化剂存在下进行氢甲酰化反应(氢甲酰化工序),从而得到五环十五烷二甲醛,然后,通过使其进行还原反应(还原工序),从而得到五环十五烷二甲醇制品。
(氢甲酰化工序)
本工序中的氢甲酰化反应需要包括第1工序及第2工序。
前述第1工序是使选自前述通式(I)及前述通式(II)表示的三环戊二烯中的至少1种与氢气、一氧化碳气体及铑系催化剂一起于T1℃进行反应的工序,前述第2工序是进一步从T1℃升温至T2℃并于T2℃进行反应的工序。前述T1℃需为50℃以上,前述T1及前述T2需满足T2>T1+20的关系。
通过前述第2工序中的反应,使第1工序的反应进一步进行,由此能够制造选自通式(III)及通式(IV)表示的五环十五烷二甲醛中的至少1种,进而通过后述的还原工序,能够制造不易产生由加热导致的着色的、前述通式(V)及(VI)表示的五环十五烷二甲醇。
从反应速度及收率等的方面考虑,在对三环戊二烯进行氢甲酰化时使用的前述铑系催化剂优选组合使用铑化合物及有机磷化合物。
在组合使用前述铑化合物及前述有机磷化合物的情况下,前述铑化合物只要是与前述有机磷化合物形成络合物并显示出氢甲酰化的催化活性的铑化合物,就没有特别限定。作为具体例,可举出Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh2(OAc)4(式中,Ac表示乙酰基。)、Rh(acac)3(式中,acac表示乙酰丙酮基。下同。)、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(cod)(式中,cod表示1,5-环辛二烯基。)、RhCl3、RhCl(PPh3)3、(式中,Ph表示苯基。下同。)、RhH(CO)(PPh3)3等。
前述有机磷化合物只要是与铑化合物形成络合物并显示出氢甲酰化的催化活性的有机磷化合物,就没有特别限定。作为具体例,可举出通式R1 3P表示的膦或通式(R2O)3P表示的亚磷酸三酯等。3个R1及3个R2各自可以相同也可以不同,可举出芳香族烃基、脂肪族烃基等。具体而言,没有特别限定,可举出碳原子数1~12的烷基;可以被碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基或磺基取代的苯基;可以被碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8的烷氧基取代的脂环式烷基等。此处,作为脂环式烷基,可举出环己基等。另外,也可以使用二环性杂环式膦。作为具体例,可举出三苯基膦、三甲苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三苯基膦三磺酸钠、三环己基膦、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-甲基苯基)酯、亚磷酸三(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯等,它们之中,优选为三苯基膦、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。这些有机磷化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
前述有机磷化合物的使用量优选相对于前述铑化合物而言为5~2000摩尔倍,更优选为8~1000摩尔倍,进一步优选为10~500摩尔倍。为5摩尔倍以上的使用量时,铑催化剂的稳定性提高,因此是优选的。另外,为2000摩尔倍以下的使用量时,能够降低有机磷化合物所耗费的成本,因此是优选的。
氢甲酰化反应也可在不使用溶剂的情况下进行,但也可以使用溶剂。作为溶剂,只要是将三环戊二烯、铑化合物及有机磷化合物溶解的溶剂,就没有特别限定。作为具体例,可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、异壬烷等饱和脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;等等。这些溶剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
氢甲酰化反应可以在恒定的温度下进行,但为了减少前述的在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的面积率,优选在中途进行升温。在将升温前的反应液的温度保持于T1℃的工序(第1工序)、将升温后的反应液的温度保持于T2℃的工序(第2工序)中,前述T1℃需为50℃以上,前述T1及前述T2需满足T2>T1+20的关系。
通过使第2工序中保持的温度比第1工序中保持的温度高20℃以上,能够使在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的合计面积相对于总峰面积而言的面积率为1.00%以下,能够简易地制造不易产生由加热导致的着色的五环十五烷二甲醇制品。
优选T2>T1+30,进一步优选T2>T1+40。
更具体而言,优选在将T1℃保持于60~90℃之后将T2℃保持于100℃~160℃,更优选在将T1℃保持于70~80℃之后将T2℃保持于110℃~130℃。在将T1℃保持于60~90℃之后将T2℃升温至100℃~160℃宜在实质上观察不到后述的合成气体的吸收后进行,如此控制氢甲酰化反应的温度的情况下,在五环十五烷二甲醇制品中,作为在0.70~0.95的范围内出现的峰群而生成的副产物减少,因此是特别优选的。
从前述T1升温至前述T2的速度可根据反应装置的大小、材质而适宜地选择,但为了减小前述面积率,优选为0.1℃/分钟以上20.0℃/分钟以下,更优选为0.3℃/分钟以上10.0℃/分钟以下,进一步优选为0.5℃/分钟以上5.0℃/分钟以下。也可以设定为恒定的升温速度,但也可以使升温初期快、随着接近T2而降低升温速度等来进行调整。
从前述T1升温至前述T2的速度是指根据前述T1与前述T2速度之差、和升温所需的时间算出的升温速度。
从前述T1升温至前述T2所需的时间优选为0.5小时以上50小时以下,更优选为0.2小时以上10小时以下。
氢甲酰化反应优选在利用将一氧化碳和氢混合而成的合成气体进行的加压下实施。此时,一氧化碳及氢可以分别独立地导入至反应体系内,另外,也可以预先制备合成气体并导入至反应体系内。导入至反应体系内的合成气体的摩尔比(=CO/H2)优选为0.4~2.5,更优选为0.6~1.7,进一步优选为0.8~1.3。若合成气体的摩尔比在上述的范围内,则不易引起反应的活性降低、五环十五烷二甲醛的选择性降低等问题,因此是优选的。需要说明的是,在反应体系中可以共存有对于氢甲酰化反应而言为非活性的气体,例如甲烷、乙烷、丙烷、氮、氦、氩、二氧化碳等。
对于氢甲酰化反应的压力而言,前述的第1工序及第2工序中的压力可以相同也可以不同,根据包括这些工序在内所使用的三环戊二烯的量、溶剂的使用及其量、使用的催化剂的种类、温度等而适宜地调整即可,但优选为8~25MPa(以下,只要没有特别记载,则“Pa”是指表压。),更优选为15~23MPa,进一步优选为19~21MPa。为8MPa以上的压力时,反应效率升高,因此是优选的,并且副产物减少,因此是优选的。另外,为25MPa以下的压力时,能够降低耐压性能优异的设备的成本,因此是优选的。
在氢甲酰化反应中,作为反应器,可以使用槽型反应器、管型反应器、环流反应器等各种反应器,它们可以单独使用,也可以将多种连接而使用,作为反应方式,可以采用:分批式;向反应条件下的反应器中供给基质、催化剂、溶剂等的半分批式;在反应条件下向反应器中流通基质、催化剂、溶剂等的连续流通式;等各种反应方式。
通过氢甲酰化反应得到的五环十五烷二甲醛也可以直接用作接下来的还原反应的原料,但也可以在通过萃取、晶析、柱色谱法、它们的组合等方法进行了纯化之后供于还原反应。本实施方式的通过氢甲酰化反应得到的化合物五环十五烷二甲醛中包含的甲酰基中,有时其一部分被还原成羟甲基,可以将它们以混合物的形式供于还原反应。
氢甲酰化反应的反应时间根据溶剂的使用量、反应装置的选择等的不同,不能一概而论,但可以根据反应的进行状况而适宜地选择。优选使第2工序的反应时间(保持为T2℃的时间)比第1工序的反应时间(保持为T1℃的时间)长,第1工序的反应时间优选设定为10分钟以上3小时以下,更优选设定为20分钟以上2小时以下,第2工序的反应时间优选设定为1小时以上10小时以下,更优选设定为2小时以上5小时以下。
第2工序的反应时间优选设定为第1工序的反应时间的2倍以上,更优选设定为3倍以上。
从前述T1升温至前述T2所需的时间包含在第2工序的反应时间中。
(还原工序)
本实施方式中,需要使前述五环十五烷二甲醛进行还原反应,从而得到选自通式(V)及通式(VI)表示的五环十五烷二甲醇中的至少1种五环十五烷二甲醇。
还原反应可以通过使硼氢化钠等产生氢化物的还原试剂与五环十五烷二甲醛进行反应(氢化物还原反应)来进行,但在工业上,有利的是在金属催化剂存在下使氢气与五环十五烷二甲醛进行反应(加氢反应)。
在加氢反应中,作为在使氢气与前述五环十五烷二甲醛进行反应时使用的金属催化剂,没有特别限定,可以使用已知的催化剂。例如,优选为含有选自元素周期表中的第6~12族过渡金属中的一种以上的元素的催化剂,具体而言,可举出雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜等雷尼金属类;担载有还原镍的催化剂、担载有还原钴的催化剂、铜-铬氧化物系催化剂、铜-锌氧化物系催化剂、铜-铁氧化物系催化剂、钯黑、铂黑、钌黑、载钯二氧化硅、载钯氧化铝、载钯活性炭、载铂二氧化硅、载铂氧化铝、载铂活性炭、载钌二氧化硅、载钌氧化铝、载钌活性炭、载铑活性炭、载铱活性炭、载铼活性炭等担载有贵金属的催化剂;等等。在使氢气与五环十五烷二甲醛进行反应时使用的催化剂的使用量没有特别限定,可以根据催化剂的种类、反应形式等而适宜地选择。
加氢反应也可在不使用溶剂的情况下进行,但也可以使用溶剂。作为溶剂,只要是将五环十五烷二甲醛溶解的溶剂,就没有特别限定。作为具体例,可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、异壬烷等饱和脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;等等。这些溶剂可以单独使用,也可以并用2种以上。另外,使用醇类的情况下,也可以添加水。
加氢反应的温度可以根据使用的催化剂的种类、使用量等,考虑到反应速度、收率等而适宜地设定,但优选为80~250℃,更优选为90~200℃,进一步优选为100~170℃。为80℃以上的温度时,反应效率升高,因此是优选的。另外,为250℃以下的温度时,副产物减少,因此是优选的。
反应时间、加氢反应的温度可以根据使用的催化剂的种类、使用量等,考虑到收率等而适宜地设定,优选进行至前述五环十五烷二甲醛消失。此处所谓消失,优选为在实施例中记载的气相色谱分析值(%)的条件下、反应液中前述五环十五烷二甲醛成为3.00%以下的时间,更优选为前述五环十五烷二甲醛成为1.00%以下的时间,进一步优选为前述五环十五烷二甲醛成为0.50%以下的时间,更进一步优选为前述五环十五烷二甲醛成为检测限以下的时间。
加氢反应的压力优选为1.0~25MPa,更优选为1.5~15MPa,进一步优选为2.0~10MPa。为1.0MPa以上的压力时,反应效率升高,因此是优选的。另外,为25MPa以下的压力时,能够降低耐压性能优异的设备的成本,因此是优选的。需要说明的是,在反应体系中可以共存有对于加氢反应而言为非活性的气体,例如甲烷、乙烷、丙烷、氮、氦、氩、二氧化碳等。
在加氢反应中,作为反应器,可以使用槽型反应器、管型反应器、环流反应器等各种反应器,它们可以单独使用,也可以将多种连接而使用,作为反应方式,可以采用:分批式;向反应条件下的反应器中供给基质、催化剂、溶剂等的半分批式;在反应条件下向反应器中流通基质、催化剂、溶剂等的连续流通式;等各种反应方式。
在本实施方式的五环十五烷二甲醇制品的制造方法中,可以根据需要而利用已知的方法进行纯化。作为利用已知的方法进行纯化的情况下的纯化方法,例如,可以使用吸附、萃取、水洗、蒸馏、晶析等方法,纯化方法中也包括将制造中所使用的催化剂、溶剂除去。可以单独使用或者适宜地组合使用这些方法。
实施例
以下,利用实施例等对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于以下的实施例等。
[液相色谱分析值(%)]
<测定条件>
装置:岛津制作所公司制高效液相色谱仪LC-2030C 3D
装置:岛津制作所公司制差示折射率检测器RID-20A
分析柱:将TOSOH公司制TSKgel SuperHZ1000(平均粒径3μm,平均细孔径1.5nm,长度15cm×内径6.0mm)2根、TSKgel SuperHZ2000(平均粒径3μm,平均细孔径2.0nm,长度15cm×内径6.0mm)1根连接来使用。
保护柱:TOSOH公司制TSKgel guardcolumn SuperHZ-L(长度3.5cm×内径4.6mm)1根
柱温箱温度:40℃
载体:四氢呋喃
柱的液体流量:0.35ml/分钟
试样浓度:5质量%(稀释溶剂为四氢呋喃)
检测器:RID(检测池部温度:40℃)
求出由附带的分析软件得到的成为对象的位于相对保留时间内的各峰的面积的合计面积(对象峰面积),由该值计算出相对于相对保留时间为0.50~1.35的各峰的合计面积(总峰面积)而言的比例,作为面积率(%)。关于参考例1、实施例1、比较例1及比较例2,将各相对保留时间的面积率记载于表1的液相色谱分析值(%)。
对于相对保留时间而言,将归属于五环十五烷二甲醇的峰中峰面积最大的峰的保留时间设为1.00(五环十五烷二甲醇的峰的相对保留时间),将各峰的保留时间标准化从而求出。
将归属于五环十五烷二甲醇(保留时间:21.6分钟)的峰面积相对于总峰面积而言的面积比记载为五环十五烷二甲醇的含量(纯度)(表1中的PCDM的项目)。
另外,有时可在相对保留时间为0.50~1.35的范围内观察到制造五环十五烷二甲醇制品时所使用的溶剂、作为稀释溶剂而使用的四氢呋喃的峰(影响),将它们从峰面积中除去。
在本测定中,能够检测出来的前述面积率的最小值为0.1ppm。
[气相色谱分析值(%)]
根据下述测定条件,确定了基于气相色谱的五环十五烷二甲醇(PCDM)的纯度(%)。将所得到的纯度记载于表1的气相色谱分析值(%)。
<测定条件>
装置:岛津制作所公司制气相色谱仪GC-2025
分析柱:Agilent Technologies Inc.制DB-1(柱长30m,内径0.25mm,膜厚0.25μm)
注入温度:320℃
流量:65ml/分钟
载气:氮气
吹扫流量:15ml/分钟
柱流量:1.0ml/分钟
分流比:50
烘箱温度:50~320℃,于50℃保持5分钟,升温速度10℃/分钟,于320℃保持18分钟
试样浓度:10质量%(稀释溶剂为丙酮)
检测器:FID,330℃
[哈森色值(APHA)分析]
装置:日本电色工业公司制SE 7700
在APHA的测定中,使用光程长度为50mm的方型皿(cell),将样品调整成10质量%甲醇溶液并进行测定(加热着色试验前)。在本申请中,所谓无色透明,是指哈森色值为20以下。
需要说明的是,在测定的规格上,500以上的值的可靠性变低,因此,对于500以上的测定值而言,记为500以上。
(加热着色试验)
将成为对象的五环十五烷二甲醇制品装入试验管中,在氮气氛下,于260℃保持3小时。在哈森色值(APHA)分析中记载的条件下,对保持后的五环十五烷二甲醇制品的APHA进行测定(加热着色试验后)。
[参考例1]
于室温向容积1000ml的高压釜中装入三环戊二烯200g(1.01mol)、2-丙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)200g、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Sigma-Aldrich公司制)0.65g(1.01mmol)、及Rh(acac)(CO)2(N.E.CHEMCAT公司制)0.026g(0.101mmol),对体系内进行氮置换。将体系内升温至50℃,一边保持该温度一边搅拌10分钟。其后,用合成气体(CO/H2的摩尔比=0.9)对体系内进行置换之后,升压至7.0MPa后,将体系内的温度调节为70℃,将内压调节为8.0MPa。保持该温度和压力,进行1小时搅拌(第1工序)。
其后,进行升温(升温速度:1.8℃/分钟),将体系内的温度调节为120℃,将内压调节为8.0MPa。保持该温度和压力,进行4小时搅拌(第2工序)之后,将内压恢复为大气压,停止反应,得到包含五环十五烷二甲醛的反应液。
对该体系内进行氮置换后,装入水6.0g及担载有还原镍的催化剂6.0g,对体系内进行氢置换,用氢气将体系内的压力升压至3.0MPa后,将体系内的温度调节为150℃,将内压调节为5.0MPa。保持该温度和压力,在3小时后停止反应,通过加压过滤将担载有还原镍的催化剂除去,将溶剂蒸馏除去,由此得到五环十五烷二甲醇制品228.7g。
在前述的条件下进行了液相色谱分析,结果,五环十五烷二甲醇的峰在保留时间21.6分钟处被检测出来,其面积为1.0×107,面积率为95.87%。
在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的面积率为4.13%,在相对保留时间为0.89~0.95的范围内出现的峰的面积率为3.60%。
[实施例1]
于室温向容积500ml的高压釜中装入甲基环己烷(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)50g、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Sigma-Aldrich公司制)0.25g(0.38mmol)、及Rh(acac)(CO)2(N.E.CHEMCAT公司制)0.0098g(0.0038mmol),对体系内进行氮置换。将体系内升温至50℃,一边保持该温度一边搅拌10分钟。其后,用合成气体(CO/H2的摩尔比=0.9)对体系内进行置换之后,升压至16.0MPa后,将体系内的温度调节为70℃,将内压调节为20.0MPa。其后,经1小时将三环戊二烯40g(0.20mol)与甲基环己烷40g的混合液送入体系内。其后,将体系内的温度保持于70℃,将内压保持于20.0MPa,进行0.5小时搅拌(第1工序)。
其后,进行升温(升温速度:1.3℃/分钟),将体系内的温度调节为120℃,将内压调节为20.0MPa。保持该温度和压力,进行3小时搅拌(第2工序)之后,将内压恢复为大气压,停止反应,得到包含五环十五烷二甲醛的反应液。
向该反应液中装入甲醇75.0g和水4.5g,剧烈地搅拌后,静置,得到分离成两层后的下层150.0g。在氮气氛下将该下层150.0g和担载有还原镍的催化剂1.5g装入容积500ml的高压釜中,对体系内进行氢置换,用氢气将体系内的压力升压至3.0MPa后,将体系内的温度调节为150℃,将内压调节为5.0MPa。
保持该温度和压力,在3小时后停止反应,通过加压过滤将担载有还原镍的催化剂除去,将溶剂蒸馏除去,由此得到五环十五烷二甲醇制品44.5g。
在前述的条件下进行了液相色谱分析,结果,在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的面积率为0.47%,在相对保留时间为0.89~0.95的范围内出现的峰的面积率为0.35%。
[比较例1]
按照专利文献2中记载的参考例1和该文献的实施例1,得到包含五环十五烷二甲醇的组合物。
在前述的条件下进行了液相色谱分析,结果,在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的面积率为28.93%,在相对保留时间为0.89~0.95的范围内出现的峰的面积率为19.18%。
[比较例2]
利用日本特开2002-047225号公报中记载的蒸馏方法,对比较例1中得到的包含五环十五烷二甲醇的组合物进行蒸馏纯化,由此得到包含五环十五烷二甲醇的组合物。
在前述的条件下进行了液相色谱分析,结果,在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的面积率为5.90%,在相对保留时间为0.89~0.95的范围内出现的峰的面积率为5.80%。
[五环十五烷二甲醇制品的评价]
使用实施例1、参考例1及比较例1~2中得到的五环十五烷二甲醇制品及包含五环十五烷二甲醇的组合物,在前述的条件下进行加热着色试验,利用哈森色值(APHA)分析中记载的方法,对加热着色试验前后的着色进行评价。将结果示于表1。
如表1所示,可知与参考例1、比较例1~2的五环十五烷二甲醇制品相比,实施例1的五环十五烷二甲醇制品是更不易产生加热着色试验后的着色的制品。
[表1]
表1
产业上的可利用性
通过本发明,能够提供无色透明、进而不易产生由加热导致的着色的高纯度的五环十五烷二甲醇制品,所述五环十五烷二甲醇制品可合适地用于光学制品材料等用途,并且能够提供该五环十五烷二甲醇制品的简易的制造方法。
Claims (6)
1.五环十五烷二甲醇制品,在下述条件的液相色谱分析中,将五环十五烷二甲醇的峰的相对保留时间设为1.00时,在相对保留时间为0.70~0.95的范围内出现的峰群的合计面积相对于总峰面积而言的面积率为1.00%以下,
(液相色谱分析的条件)
分析柱:将2根基材为苯乙烯二乙烯基苯的柱(平均粒径为3μm,平均细孔径为1.5nm,长度15cm×内径6.0mm)、1根基材为苯乙烯二乙烯基苯的柱(平均粒径为3μm,平均细孔径为2.0nm,长度15cm×内径6.0mm)连接而使用,
试样浓度:5质量%(稀释溶剂为四氢呋喃),
柱温箱温度:40℃,
载体:四氢呋喃,
柱的液体流量:0.35ml/分钟,
检测器:RID(检测池部温度:40℃)。
2.如权利要求1所述的五环十五烷二甲醇制品,其中,将五环十五烷二甲醇的峰的相对保留时间设为1.00时,在相对保留时间为0.89~0.95的范围内出现的峰群的合计面积相对于总峰面积而言的面积率为1.00%以下。
3.五环十五烷二甲醇制品的制造方法,其包括:
氢甲酰化工序,使选自通式(I)及通式(II)表示的三环戊二烯中的至少1种三环戊二烯进行氢甲酰化反应从而得到五环十五烷二甲醛,所述氢甲酰化反应包括使所述三环戊二烯与氢气、一氧化碳气体及铑系催化剂一起于T1℃进行反应的第1工序和进一步从T1℃升温至T2℃并于T2℃进行反应的第2工序,所述五环十五烷二甲醛为选自通式(III)及通式(IV)表示的五环十五烷二甲醛中的至少1种;和
还原工序,使所述五环十五烷二甲醛进行还原反应,从而得到选自通式(V)及通式(VI)表示的五环十五烷二甲醇中的至少1种五环十五烷二甲醇,
所述T1℃为50℃以上,所述T1及所述T2满足T2>T1+20的关系,
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
4.如权利要求3所述的五环十五烷二甲醇制品的制造方法,其中,所述第2工序的反应时间比所述第1工序的反应时间长。
5.如权利要求3或4所述的五环十五烷二甲醇制品的制造方法,其中,作为所述铑系催化剂,使用铑化合物及有机磷化合物。
6.如权利要求3~5中任一项所述的五环十五烷二甲醇制品的制造方法,其中,所述还原反应为加氢反应。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021-091076 | 2021-05-31 | ||
JP2021091076A JP7033686B1 (ja) | 2021-05-31 | 2021-05-31 | ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品 |
PCT/JP2022/020912 WO2022255125A1 (ja) | 2021-05-31 | 2022-05-20 | ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115461619A true CN115461619A (zh) | 2022-12-09 |
Family
ID=84295621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280003560.5A Pending CN115461619A (zh) | 2021-05-31 | 2022-05-20 | 五环十五烷二甲醇制品 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102627153B1 (zh) |
CN (1) | CN115461619A (zh) |
DE (1) | DE112022000023T5 (zh) |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56140940A (en) * | 1980-04-03 | 1981-11-04 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of diol by oxo reaction |
JPH02178242A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ペンタシクロペンタデカンジメチロールの製造方法 |
US5177228A (en) * | 1989-07-12 | 1993-01-05 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for hydroformylation |
JP2000302860A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-10-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 新規なポリカーボネート樹脂 |
JP2001010999A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリシクロデカンジメタノール及び/又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法 |
JP2001122835A (ja) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビス−(アミノメチル)−トリシクロデカンまたはビス−(アミノメチル)−ペンタシクロペンタデカンの製造法 |
JP2001172214A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジオールの製造方法 |
US20020033324A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-03-21 | Shu Yoshida | Distillation of polycyclic diol |
US6365782B1 (en) * | 1999-07-02 | 2002-04-02 | Mitsbushi Gas Chemical Company, Inc. | Production of tricyclodecane dicarbaldehyde, pentacyclopentadecane dicarbaldehyde and corresponding dimethanols |
JP2003146931A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリシクロデカンジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造方法 |
JP2003252809A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ペンタシクロペンタデカンジメタノールの精製方法 |
JP2003252822A (ja) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 環状ジカルバルデヒドの精製方法 |
JP2003267898A (ja) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 脂環式アルコールの製造方法 |
JP2004175769A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-24 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ペンタシクロペンタデカンジオール及びその誘導体 |
CN1890203A (zh) * | 2003-12-09 | 2007-01-03 | 巴斯福股份公司 | 制备三环癸烷二醛的方法 |
CN111099980A (zh) * | 2019-02-14 | 2020-05-05 | 大连化学工业股份有限公司 | 用于分离高沸点的醛产物以及回收催化剂的萃取方法 |
-
2022
- 2022-05-20 KR KR1020227033530A patent/KR102627153B1/ko active IP Right Grant
- 2022-05-20 CN CN202280003560.5A patent/CN115461619A/zh active Pending
- 2022-05-20 DE DE112022000023.6T patent/DE112022000023T5/de active Pending
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56140940A (en) * | 1980-04-03 | 1981-11-04 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of diol by oxo reaction |
JPH02178242A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ペンタシクロペンタデカンジメチロールの製造方法 |
US5177228A (en) * | 1989-07-12 | 1993-01-05 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for hydroformylation |
JP2000302860A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-10-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 新規なポリカーボネート樹脂 |
US6365782B1 (en) * | 1999-07-02 | 2002-04-02 | Mitsbushi Gas Chemical Company, Inc. | Production of tricyclodecane dicarbaldehyde, pentacyclopentadecane dicarbaldehyde and corresponding dimethanols |
JP2001010999A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリシクロデカンジメタノール及び/又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法 |
JP2001122835A (ja) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビス−(アミノメチル)−トリシクロデカンまたはビス−(アミノメチル)−ペンタシクロペンタデカンの製造法 |
JP2001172214A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジオールの製造方法 |
US20020033324A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-03-21 | Shu Yoshida | Distillation of polycyclic diol |
JP2003146931A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリシクロデカンジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造方法 |
JP2003252822A (ja) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 環状ジカルバルデヒドの精製方法 |
JP2003252809A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ペンタシクロペンタデカンジメタノールの精製方法 |
JP2003267898A (ja) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 脂環式アルコールの製造方法 |
JP2004175769A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-24 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ペンタシクロペンタデカンジオール及びその誘導体 |
CN1890203A (zh) * | 2003-12-09 | 2007-01-03 | 巴斯福股份公司 | 制备三环癸烷二醛的方法 |
CN111099980A (zh) * | 2019-02-14 | 2020-05-05 | 大连化学工业股份有限公司 | 用于分离高沸点的醛产物以及回收催化剂的萃取方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220163954A (ko) | 2022-12-12 |
KR102627153B1 (ko) | 2024-01-18 |
DE112022000023T5 (de) | 2023-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109806911B (zh) | 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 | |
EP1065194B1 (en) | Production of tricyclodecane dicarbaldehyde, pentacyclopentadecane dicarbaldehyde and corresponding dimethanols | |
CN104936940B (zh) | 由丙醛和甲醛通过氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 | |
TW201605789A (zh) | 具有降莰烷骨架之二官能性化合物以及其製造方法 | |
JP5973565B2 (ja) | 1,4−シクロヘキサンジメタノールの調製方法 | |
CN109641824B (zh) | 用于制备高正/异构比醛产物的稳定的加氢甲酰基化催化剂 | |
JP2014524408A (ja) | テレフタル酸からの1,4−シクロヘキサンジメタノールの統合調製方法 | |
CN110835343A (zh) | 一种含p、n多孔有机笼配体及其制备和应用 | |
CN108083980A (zh) | 一种制备光学纯l-薄荷醇的方法 | |
TWI576336B (zh) | 含有降莰烷骨架之二官能性化合物及其製造方法 | |
CN101801898B (zh) | 以二氧化碳为原料的醇的制造方法 | |
CN111056932A (zh) | 一种制备光学活性香茅醛的方法 | |
JP3784514B2 (ja) | トリシクロデカンジメタノールの製造法 | |
CN115461619A (zh) | 五环十五烷二甲醇制品 | |
JP7033686B1 (ja) | ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品 | |
JP4843984B2 (ja) | ジアセトキシアリル化合物の異性化方法 | |
JP2022080721A (ja) | 脂環式化合物の製造方法及び脂環式化合物 | |
WO2019208710A1 (ja) | 脂環式アルコールおよびアルデヒドの製造方法 | |
TWI830181B (zh) | 作為烯丙醇加氫甲醯化溶劑的甲基環己烷 | |
TW202304846A (zh) | 具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造方法 | |
JP5374830B2 (ja) | ジアセトキシアリル化合物の異性化方法 | |
TW202304845A (zh) | 具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造方法 | |
EP3822261A1 (en) | Cyclic hemiacetal compound production method | |
CN116685401A (zh) | 在加氢甲酰化中将乙烯与烯丙醇共进料以制备1,4-丁二醇和正丙醇 | |
JPH0570386A (ja) | 縮合環含有化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |