DE112022000023T5

DE112022000023T5 - Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt

Info

Publication number: DE112022000023T5
Application number: DE112022000023.6T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Takahashi; Takahiro Sawada; Yoshinobu Shibazaki
Original assignee: KH Neochem Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2022-05-20
Publication date: 2023-01-19
Also published as: CN115461619A; KR20220163954A; KR102627153B1

Abstract

Ein hochreines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt, das farblos und transparent ist und bei dem ferner die durch Erwärmen bedingte Färbung schwer entsteht, wird zur Verfügung gestellt, indem das Flächenverhältnis der Summe von Flächen einer Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftritt, zu der Gesamtpeakfläche bei einer flüssigkeitschromatographischen Analyse in bestimmten Bedingungen 1,00 % oder weniger ist, wenn die relative Retentionszeit des Peaks von Pentacyclopentadecandimethanol als 1,00 bestimmt ist. Daneben wird ein einfaches Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung gestellt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt.
Technischer Hintergrund
Optische Materialien bzw. hochmolekulare Materialien zur Verwendung für elektronische Bauteile usw. erfordern häufig eine hohe Transparenz. Pentacyclopentadecandimethanol der allgemeinen Formel (V) und/oder (VI) ist voluminös und weist ein steifes Gerüst auf. Deshalb wird die Verwendung von dieses enthaltenden Harzen als Materialien für optische Produkte erwartet, da sie wegen der unterdrückten Kristallisation eine erhöhte Transparenz zeigen.
Als Materialien für optische Produkte sind z. B. Polycarbonatharze usw., die Pentacyclopentadecandimethanol enthalten, bekannt (Patentdokument 1).
Die Materialien für optische Produkte erfordern eine hohe Transparenz. Zur Gewinnung von Pentacyclopentadecandimethanol mit hoher Transparenz wird ein Verfahren zur Hydrierungsreduktion von Pentacyclopentadecandicarbaldehyd mit einem Metallkatalysator in Koexistenz von Aktivkohle vorgeschlagen (Patentdokument 2).
Das durch das herkömmliche Herstellungsverfahren gewonnene Pentacyclopentadecandimethanol enthält jedoch noch Nebenprodukte und ist zwar bei Raumtemperatur farblos und transparent, aber wird durch Erwärmen eventuell stark gefärbt. Unter Berücksichtigung davon, dass die Herstellung des Harzes im Allgemeinen unter erwärmten Bedingungen erfolgt, besteht das Problem, dass seine Qualität in der Transparenz nicht als genug zu betrachten ist, um es als Material für optische Produkte zu verwenden.
Dokumente zum Stand der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 2000-302860 A
Patentdokument 2: JP 4194788 B

Zusammenfassung der Erfindung
Zu lösende Aufgabe der Erfindung
Die vorliegende Erfindung zielt daher darauf, ein hochreines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt, das farblos und transparent ist und bei dem ferner die durch Erwärmen bedingte Färbung schwer entsteht, zur Verfügung zu stellen und daneben ein einfaches Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Nach eingehender Untersuchung zum Erreichen des obengenannten Ziels haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass in dem durch das herkömmlichen Herstellungsverfahren gewonnenen Pentacyclopentadecandimethanol Nebenprodukte vorhanden sind, die unter bestimmten Analysebedingungen nachweisbare Färbungsursachen sind, bei denen angenommen wird, dass sie die aus den Ausgangstoffen stammenden Strukturen aufweisen. Bei diesen Nebenprodukten handelt es sich um Komponenten, die bisher weder nachgewiesen noch beachtet worden sind, da sie durch bestimmte Analysebedingungen nachgewiesen werden müssen. Es stellte sich heraus, dass ein Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt, bei dem die durch Erwärmen bedingte Färbung unterdrückt ist, dadurch gewonnen werden kann, dass der Gehalt an den Nebenprodukten auf das später erwähnte bestimmte Flächenverhältnis oder weniger eingestellt wird.
Außerdem wurde es gefunden, dass durch Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Pentacyclopentadecandimethanol ein hochreines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt, das einen verringerten Gehalt an den Nebenprodukten aufweist, farblos und transparent ist und bei dem ferner die durch Erwärmen bedingte Färbung schwer entsteht, gewonnen werden kann.
D. h. die vorliegende Erfindung stellt folgende [1] bis [6] zur Verfügung.

[1] Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt, bei dem das Flächenverhältnis der Summe von Flächen einer Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftritt, zu der Gesamtpeakfläche bei einer flüssigkeitschromatographischen Analyse in folgenden Bedingungen 1,00 % oder weniger ist, wenn die relative Retentionszeit des Peaks von Pentacyclopentadecandimethanol als 1,00 bestimmt ist:
- (Bedingungen der flüssigkeitschromatographischen Analyse)
- Analysesäulen: zwei Säulen (mittlere Teilchengröße 3 µm, mittlere Porengröße 1,5 nm, Länge 15 cm × Innendurchmesser 6,0 mm), deren Grundstoff Styroldivinylbenzol ist, gekoppelt mit einer Säule (mittlere Teilchengröße 3 µm, mittlere Porengröße 2,0 nm, Länge 15 cm × Innendurchmesser 6,0 mm), deren Grundstoff Styroldivinylbenzol ist, werden verwendet
- Probekonzentration: 5 Masse-% (Verdünnungslösungsmittel Tetrahydrofuran) Säulenofentemperatur: 40°C
- Träger: Tetrahydrofuran
- Flüssigkeitsdurchfluss der Säulen: 0,35 ml/min
- Detektor: Brechungsindexdetektor (Zellentemperatur: 40°C).
[2] Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt nach [1], bei dem das Flächenverhältnis der Summe von Flächen einer Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,89 bis 0,95 auftritt, zu der Gesamtpeakfläche 1,00 % oder weniger ist, wenn die relative Retentionszeit des Peaks von Pentacyclopentadecandimethanol als 1,00 bestimmt ist.
[3] Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts, umfassend einen Hydroformylierungsschritt, in dem mindestens ein Tricyclopentadien, ausgewählt aus Tricyclopentadienen der allgemeinen Formeln (I) und (II), einer Hydroformylierungsreaktion, die einen ersten Schritt zur Umsetzung mit einem Wasserstoffgas, einem Kohlenmonoxidgas und einem Rhodium-basierenden Katalysator bei T₁°C und einen zweiten Schritt zur Temperaturerhöhung von T₁°C auf T₂°C und anschließenden Umsetzung bei T₂°C umfasst, unterzogen wird, um mindestens ein Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, ausgewählt aus Pentacyclopentadecandicarbaldehyden der allgemeinen Formeln (III) und (IV), zu gewinnen, und einen Reduktionsschritt, in dem das Pentacyclopentadecandicarbaldehyd einer Reduktionsreaktion unterzogen wird, um mindestens ein Pentacyclopentadecandimethanol, ausgewählt aus Pentacyclopentadecandimethanolen der allgemeinen Formeln (V) und (VI), zu gewinnen, wobei T₁°C 50°C oder mehr ist, und T₁ und T₂ die Beziehung T₂ >T₁+20 erfüllen.
[4] Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts nach [3], bei dem die Reaktionszeit des zweiten Schritts länger als die Reaktionszeit des ersten Schritts ist.
[5] Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts nach [3] oder [4], bei dem eine Rhodiumverbindung und Organophosphorverbindung als der Rhodium-basierende Katalysator eingesetzt werden.
[6] Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts nach einem von [3] bis [5], bei dem die Reduktionsreaktion eine Hydrierungsreaktion ist.

Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt kommt vorzugsweise als Materialien für optische Produkte usw. zur Verwendung, da es farblos und transparent ist und die durch Erwärmen bedingte Färbung schwer entsteht. Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann das Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt einfach hergestellt werden.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm der flüssigkeitschromatographischen Analyse eines durch Ausführungsbeispiel 1 gewonnenen Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts.
2 ist ein Diagramm der flüssigkeitschromatographischen Analyse eines durch Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts.

Ausführungsform der Erfindung
Es ist vorteilhaft, dass Pentacyclopentadecandimethanol für das erfindungsgemäße Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt z. B. als ein reduzierter Körper von Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, das durch Hydroformylierung von Tricyclopentadien erhältlich ist, hergestellt wird.
Im Folgenden wird die vorliegende Ausführungsform erläutert, aber wird nicht auf dies beschränkt.
<Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt>
Das Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält Pentacyclopentadecandimethanol und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Flächenverhältnis der Summe von Flächen einer Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftritt, zu der Gesamtpeakfläche in den später erwähnten Bedingungen der flüssigkeitschromatographischen Analyse 1,00 % oder weniger ist, wenn die relative Retentionszeit des Peaks von Pentacyclopentadecandimethanol (Peak zu der Retentionszeit von 21,6 Minuten in 1) als 1,00 bestimmt ist. Dieses Flächenverhältnis stimmt jedoch nicht immer mit dem Molverhältnis bzw. Massenverhältnis der dem Peak entsprechenden Verbindung überein, da das Flächenverhältnis unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors als Detektor ermittelt wird.
Hier bedeutet die „Gesamtpeakfläche“ die Summe von Flächen der einzelnen Peaks im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,50 bis 1,35 mit Ausnahme des Lösungsmittels (Summe der Peakflächen in der zu 3 in 1 entsprechenden Zeit). Die Summe von Flächen der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftritt, bedeutet die Summe der einzelnen Peaks, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftreten (Objektpeakfläche).
Aus den Ergebnissen der in den bestimmten Bedingungen gemessenen flüssigkeitschromatographischen Analyse haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass das Flächenverhältnis der Peakgruppe, die in einem konstanten Bereich der relativen Retentionszeit auftritt, insbesondere mit der Färbung des Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts nach dem Erwärmen in Wechselbeziehung steht.
In Hinsicht auf die Verringerung der durch Erwärmen bedingten Färbung ist der obere Grenzwert des Flächenverhältnisses der Summe der Flächen der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftritt (Summe der Peakflächen in der zu 1 in 1 entsprechenden Zeit), zu der Gesamtpeakfläche bevorzugt 0,80 % oder weniger, bevorzugter 0,60 % oder weniger, ferner bevorzugt 0,50 % oder weniger.
Der untere Grenzwert unterliegt keiner besonderen Beschränkung und ist in Hinsicht auf die Verbesserung der Färbung nach dem Erwärmen vorzugsweise im Wesentlichen 0 %. Der Ausdruck „im Wesentlichen 0 %“ in der vorliegenden Beschreibung bedeutet, dass der Wert durch die flüssigkeitschromatographische Analyse nicht als Peak nachgewiesen wird, d. h. die Nachweisgrenze oder weniger ist. In Hinsicht auf die Einfachheit der Herstellung ist die untere Grenze bevorzugter 0,01 % oder mehr, ferner bevorzugt 0,05 % oder mehr, noch ferner bevorzugt 0,10 % oder mehr, besonders bevorzugt 0,30 % oder mehr.
Bei der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftritt, handelt es sich um eine Gruppe von Verbindungen, die Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome und Wasserstoffatome enthalten, ebenso wie Pentacyclopentadecandimethanol, wobei angenommen wird, dass sie die ähnlichen chemischen Strukturen aufweisen. Es ist jedoch festgestellt, dass sie sich von Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, das der Ausgangstoff der Reduktionsreaktion ist, unterscheiden.
Der obere Grenzwert des Flächenverhältnisses der Summe der Flächen der Peakgruppe, die unter der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftritt, im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,89 bis 0,95 auftritt (Summe der Peakflächen in der zu 2 in 1 entsprechenden Zeit), zu der Gesamtpeakfläche in Hinsicht auf weitere Verringerung der durch Erwärmen bedingten Färbung bevorzugt 1,00 % oder weniger, bevorzugter 0,80 % oder weniger, ferner bevorzugt 0,60 % oder weniger, noch ferner bevorzugt 0,50 % oder weniger. Der untere Grenzwert unterliegt keiner besonderen Beschränkung und ist bevorzugt im Wesentlichen 0 %. In Hinsicht auf die Einfachheit der Herstellung ist die untere Grenze bevorzugter 0,01 % oder mehr, ferner bevorzugt 0,05 % oder mehr, noch ferner bevorzugt 0,10 % oder mehr, besonders bevorzugt 0,20 % oder mehr.
In einem später erwähnten Vergleichsbeispiel 1 entspricht der Peak 10 in 2 zu Pentacyclopentadecandimethanol. In 2 werden neben dem zu Pentacyclopentadecandimethanol entsprechenden Peak mehrere Peaks im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 beobachtet, von denen hauptsächlich mindestens ein Peak 12 gemäß 2 im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,89 und mindestens ein Peak 11 gemäß 2 im Bereich von 0,89 bis 0,95 festgestellt sind.
Die Reinheit (%) von Pentacyclopentadecandimethanol (PCDM) im Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt gemäß der vorliegenden Ausführungsform nach der gaschromatographischen Analyse ist normalerweise 95,0 % oder mehr, bevorzugt 98,0 % oder mehr. Der obere Grenzwert unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Die gaschromatographische Analyse kann z. B. durch das im Ausführungsbeispiel beschriebene Verfahren durchgeführt werden. Der Gehalt (Reinheit) an Pentacyclopentadecandimethanol im Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt wird durch Ergebnisse der in den bestimmten Bedingungen gemessenen flüssigkeitschromatographischen Analyse bewertet, da durch die gaschromatographische Analyse nichtnachweisbare Verbindungen auch vorhanden sind, wie oben erwähnt.
Die Anwesenheit der durch Erwärmen bedingten Färbung des Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann durch die Hazen-Farbzahl(APHA)-Analyse vor und nach der im Ausführungsbeispiel beschriebenen Wärmefärbungsprüfung bewertet werden.
<Tricyclopentadien, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und Pentacyclopentadecandimethanol>
Das Tricyclopentadien ist vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus Tricyclopentadienen der allgemeinen Formeln (I) und (II), und kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus verschiedenen Verbindungen sein. Das Pentacyclopentadecandicarbaldehyd ist vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus Pentacyclopentadecandicarbaldehyden der allgemeinen Formeln (III) und (IV), und kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus verschiedenen Verbindungen sein. Das Pentacyclopentadecandimethanol ist vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus Pentacyclopentadecandimethanolen der allgemeinen Formeln (V) und (VI), und kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus verschiedenen Verbindungen sein.
Die Formylgruppe (-CHO-Gruppe) der allgemeinen Formel (III) und (IV) ist auf einem Kohlenstoffatom substituiert, das einem Kohlenstoffatom der Gruppe -CH=CH- in der Struktur der allgemeinen Formel (I) und (II) entspricht. Die -CH₂OH-Gruppe der allgemeinen Formel (V) und (VI) ist auf einem Kohlenstoffatom substituiert, das durch die -CHO-Gruppe der entsprechenden allgemeinen Formel (III) und (IV) vor der Reduktion substituiert ist.
Die allgemeinen Formeln (I) bis (VI) können einzeln jede Stereostruktur, und zwar eine einzelne Stereostruktur oder deren Mischung, aufweisen.
<Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts>
Das Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass es
einen Hydroformylierungsschritt, in dem mindestens ein Tricyclopentadien, ausgewählt aus Tricyclopentadienen der allgemeinen Formeln (I) und (II), einer Hydroformylierungsreaktion, die einen ersten Schritt zur Umsetzung mit einem Wasserstoffgas, einem Kohlenmonoxidgas und einem Rhodium-basierenden Katalysator bei T₁°C und einen zweiten Schritt zur Temperaturerhöhung von T₁°C auf T₂°C und anschließenden Umsetzung bei T₂°C umfasst, unterzogen wird, um mindestens ein Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, ausgewählt aus Pentacyclopentadecandicarbaldehyden der allgemeinen Formeln (III) und (IV), zu gewinnen, und
einen Reduktionsschritt, in dem das Pentacyclopentadecandicarbaldehyd einer Reduktionsreaktion unterzogen wird, um mindestens ein Pentacyclopentadecandimethanol, ausgewählt aus Pentacyclopentadecandimethanolen der allgemeinen Formeln (V) und (VI), zu gewinnen, umfasst,
wobei T₁°C 50°C oder mehr ist, und T₁ und T₂ die Beziehung T₂ >T₁+20 erfüllen.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts erläutert. Das Verfahren wird jedoch nicht auf diese Herstellungsverfahren beschränkt. Gemäß dem vorliegenden Herstellungsverfahren wird Tricyclopentadien einer Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Rhodium-basierenden Katalysators unterzogen (Hydroformylierungsschritt), um Pentacyclopentadecandicarbaldehyd zu gewinnen, das danach einer Reduktionsreaktion unterzogen wird (Reduktionschritt), wodurch ein Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt gewonnen wird.
(Hydroformylierungsschritt)
Es ist erforderlich, dass die Hydroformylierungsreaktion im vorliegenden Schritt einen ersten Schritt und einen zweiten Schritt umfasst.
Der erste Schritt ist ein Schritt, in dem mindestens ein Tricyclopentadien, ausgewählt aus Tricyclopentadienen der allgemeinen Formeln (I) und (II), mit einem Wasserstoffgas, einem Kohlenmonoxidgas und einem Rhodium-basierenden Katalysator bei T₁°C umgesetzt wird. Der zweite Schritt ist ein Schritt, in dem die Temperatur von T₁°C ferner auf T₂°C erhöht wird und die Umsetzung bei T₂°C erfolgt. Dabei ist erforderlich, dass T₁°C 50°C oder mehr ist und T₁ und T₂ die Beziehung T₂ >T₁+20 erfüllen.
Die Umsetzung des ersten Schritts schreitet durch die Umsetzung im zweiten Schritt weiter fort, wodurch mindestens eines, ausgewählt aus Pentacyclopentadecandicarbaldehyden der allgemeinen Formeln (III) und (IV), hergestellt werden kann, das ferner durch die später erwähnte Reduktionsreaktion zu Pentacyclopentadecandimethanol der allgemeinen Formel (V) und (VI), bei dem die durch Erwärmen bedingte Färbung schwer entsteht, hergestellt werden kann.
Als der Rhodium-basierende Katalysator, der bei der Hydroformylierung von Tricyclopentadien eingesetzt wird, wird in Hinsicht auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute usw. vorzugsweise die Kombination einer Rhodiumverbindung und Organophosphorverbindung verwendet.
Bei der Verwendung der Kombination der Rhodiumverbindung und Organophosphorverbindung unterliegt die Rhodiumverbindung keiner besonderen Beschränkung, wenn sie einen Komplex mit der Organophosphorverbindung bildet und eine katalytische Aktivität für die Hydroformylierung zeigt. Konkrete Beispiele sind Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh₂(OAc)₄ (wobei Ac für eine Acetylgruppe steht), Rh(acac)₃ (wobei acac für eine Acetylacetonatgruppe steht. Im Folgenden gilt das Gleiche), Rh(acac)(CO)₂, Rh(acac)(cod) (wobei cod für eine 1,5-Cyclooctadienylgruppe steht), RhCl₃, RhCl(PPh₃)₃ (wobei Ph für eine Phenylgruppe steht. Im Folgenden gilt das Gleiche), RhH(CO)(PPh₃)₃ usw.
Die Organophosphorverbindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, wenn sie einen Komplex mit der Rhodiumverbindung bildet und eine katalytische Aktivität für die Hydroformylierung zeigt. Konkrete Beispiele sind Phosphine der allgemeinen Formel R¹ ₃P oder Phosphite der allgemeinen Formel (R²O)₃P usw. Drei R¹ und drei R² können jeweils gleich oder verschieden und aromatische Kohlenwasserstoffreste, aliphatische Kohlenwasserstoffreste usw. sein. Konkret werden Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Phenylgruppen, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppe substituiert sein können; alizyklische Alkylgruppen, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, angeführt, obwohl sie keiner besonderen Beschränkung unterliegen. Als alizyklische Alkylgruppe wird eine Cyclohexylgruppe usw. angeführt. Zudem können bizyklische heterozyklische Phoshine eingesetzt werden. Konkrete Beispiele sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tris(2-methylphenyl)phosphin, Triphenylphosphinnatriumtrisulfonat, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphit, Tris(Nonylphenyl)phosphit, Tris(2-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(2-methylphenyl)phosphit, Tris(3-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphit usw. Von diesen ist Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit vorteilhaft. Diese Organophosphorverbindungen können einzeln eingesetzt bzw. zwei oder mehr von ihnen mitverwendet werden.
Die Einsatzmenge der Organophosphorverbindung ist bevorzugt die 5- bis 2000-fache molare Menge, bevorzugter die 8- bis 1000-fache molare Menge, ferner bevorzugt die 10- bis 500-fache molare Menge, bezogen auf die Rhodiumverbindung. Die Einsatzmenge der 5-fachen molaren Menge oder mehr ist vorteilhaft, da die Stabilität des Rhodiumkatalysators erhöht wird. Die Einsatzmenge der 2000-fachen molaren Menge oder weniger ist vorteilhaft, da Kosten für die Organophosphorverbindung reduziert werden können.
Die Hydroformylierungsreaktion kann zwar ohne Lösungsmittel erfolgen, aber ein Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Das Lösungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung, wenn Tricyclopentadien, Rhodiumverbindungen und Organophosphorverbindungen aufgelöst werden können. Konkrete Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Butanol usw.; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat usw.; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isononan usw.; alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw. Diese Lösungsmittel können einzeln eingesetzt bzw. zwei oder mehr von ihnen mitverwendet werden.
Die Hydroformylierungsreaktion kann bei einer konstanten Temperatur erfolgen. Es ist jedoch vorteilhaft, dass die Temperastur auf dem Weg der Reaktion erhöht wird, um das Flächenverhältnis der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftritt, zu verringern. Im Schritt, in dem die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit vor der Temperaturerhöhung auf T₁°C gehalten wird (ersten Schritt), und im Schritt, in dem die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit nach der Temperaturerhöhung auf T₂°C gehalten wird (zweiten Schritt), ist erforderlich, dass T₁°C 50°C oder mehr ist und T₁ und T₂ die Beziehung T₂ >T₁+20 erfüllen.
Die im zweiten Schritt gehaltene Temperatur ist um 20 °C oder mehr höher als die im ersten Schritt gehaltene Temperatur ist, wodurch das Flächenverhältnis der Summe der Flächen der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftritt, zu der Gesamtpeakfläche 1,00 % oder weniger sein kann und damit ein Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt, bei dem die durch Erwärmen bedingte Färbung schwer entsteht, einfach hergestellt werden kann.
T₂ >T₁+30 ist bevorzugt, und T₂ >T₁+40 ist ferner bevorzugt.
Konkreter wird bevorzugt T₁°C auf 60 bis 90°C gehalten und danach T₂°C auf 100°C bis 160°C gehalten, ferner bevorzugt T₁°C auf 70 bis 80°C gehalten und danach T₂°C auf 110°C bis 130°C gehalten. Die Temperatur T₁°C wird auf 60 bis 90°C gehalten und auf T₂°C von 100°C bis 160°C dann erhöht, wenn die später erwähnte Absorption eines synthetischen Gases im Wesentlichen nicht mehr beobachtet wird. Die Regulierung der Temperatur der Hydroformylierungsreaktion auf diese Weise ist besonders vorteilhaft, da Nebenprodukte, die sich als die Peakgruppe, die im Bereich von 0,70 bis 0,95 auftritt, bilden, im Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt verringert werden.
Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von T₁ auf T₂ kann von der Größe bzw. des Werkstoffs des Reaktors abhängig den Umständen entsprechend geeignet ausgewählt werden und ist bevorzugt 0,1°C/min oder mehr und 20,0°C/min oder weniger, bevorzugter 0,3°C/min oder mehr und 10,0°C/min oder weniger, ferner bevorzugt 0,5°C/min oder mehr und 5,0°C/min oder weniger, um das Flächenverhältnis kleiner zu machen. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit kann zwar konstant sein, aber z. B. derart geregelt werden, dass die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit, die am Anfang der Temperaturerhöhung schnell ist, entsprechend der Annäherung zu T₂ abnimmt.
Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von T₁ auf T₂ bedeutet die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit, berechnet aus dem Unterschied der Geschwindigkeit zwischen T₁ und T₂ und der für die Temperaturerhöhung erforderten Zeit.
Die für die Temperaturerhöhung von T₁ auf T₂ erforderte Zeit ist bevorzugt 0,5 Stunden oder mehr und 50 Stunden oder weniger, bevorzugter 0,2 Stunden oder mehr und 10 Stunden oder weniger.
Es ist vorteilhaft, dass die Hydroformylierungsreaktion unter Druck eines synthetischen Gases aus der Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchgeführt wird. Dabei ist es möglich, Kohlenmonoxid und Wasserstoff voneinander unabhängig ins Reaktionssystem einzuführen, oder das synthetische Gas vorher zuzubereiten und dann ins Reaktionssystem einzuführen. Das Molverhältnis (= CO/H₂) des ins Reaktionssystem einzuführenden synthetischen Gases beträgt bevorzugt 0,4 bis 2,5, bevorzugter 0,6 bis 1,7, ferner bevorzugt 0,8 bis 1,3. Das Molverhältnis des synthetischen Gases im obengenannten Bereich ist vorteilhaft, da dabei das Problem der Verringerung der Reaktionsaktivität, der Verringerung der Selektivität von Pentacyclopentadecandicarbaldehyd usw. schwer besteht. Im Reaktionssystem kann ein gegen die Hydroformylierungsreaktion inertes Gas, z. B. Methan, Ethan, Propan, Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid usw. koexistieren.
Hinsichtlich des Drucks für die Hydroformylierungsreaktion kann der Druck im ersten Schritt und im zweiten Schritt gleich oder verschieden sein und von der einzusetzenden Menge von Tricyclopentadien, einschließlich derjenige für diese Schritte, der Verwendung des Lösungsmittels und dessen Menge, der Art des einzusetzenden Katalysators, der Temperatur usw. abhängig den Umständen entsprechend geeignet eingestellt werden und ist vorzugsweise 8 bis 25 MPa (im Nachstehenden bedeutet „Pa“ einen Manometerdruck, soweit nicht besonders vermerkt), bevorzugter 15 bis 23 MPa, ferner bevorzugt 19 bis 21 MPa. Der Druck von 8 MPa oder mehr ist bevorzugt, da die Reaktionseffizient erhöht wird und die Nebenprodukte verringert werden. Der Druck von 25 MPa oder weniger ist bevorzugt, da Kosten für Anlagen mit hervorragender Druckfestigkeit reduziert werden können.
Als der Reaktor für die Hydroformylierungsreaktion können verschiedenartige Reaktoren, wie Tankreaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren usw. verwendet werden. Diese Reaktoren können einzeln verwendet, oder mehrere Reaktoren können miteinander gekoppelt werden. Als die Reaktionsmethode können verschiedenartige Reaktionsmethoden, wie Chargenmethoden, halbkontinuierliche Methoden, in denen ein Substrat, Katalysator, Lösungsmittel usw. einem Reaktor in Reaktionsbedingungen zugeführt werden, kontinuierliche Durchflussmethoden, in denen ein Substrat, Katalysator, Lösungsmittel usw. durch einen Reaktor in Reaktionsbedingungen durchfließen, usw. verwendet werden.
Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, erhalten durch die Hydroformylierungsreaktion, kann als solches als der Ausgangstoff für die anschließende Reduktionsreaktion eingesetzt, aber nach der Reinigung durch ein Extraktions-, Kristallisations-, Säulenchromatographie-Verfahren bzw. diese Kombination einer Reduktionsreaktion unterzogen werden. Die Formylgruppen, die in der durch die Hydroformylierungsreaktion gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhaltenen Verbindung Pentacyclopentadecandicarbaldehyd enthalten sind, werden teilweise ggf. zu Hydroxymethylgruppen reduziert, aber können in Form einer Mischung der Reduktionsreaktion unterzogen werden.
Die Reaktionszeit der Hydroformylierungsreaktion hängt von der Einsatzmenge des Lösungsmittels, der Auswahl des Reaktors usw. ab und ist nicht bestimmt, aber kann entsprechend dem Verlauf der Reaktion geeignet ausgewählt werden. Die Reaktionszeit des zweiten Schritts (Zeit, in der T₂°C gehalten wird) ist vorzugsweise länger als die Reaktionszeit des ersten Schritts (Zeit, in der T₁°C gehalten wird). Die Reaktionszeit des ersten Schritts ist bevorzugt 10 Minuten oder mehr und 3 Stunden oder weniger, bevorzugter 20 Minuten oder mehr und 2 Stunden oder weniger. Die Reaktionszeit des zweiten Schritts ist bevorzugt 1 Stunde oder mehr und 10 Stunden oder weniger, bevorzugter 2 Stunden oder mehr und 5 Stunden oder weniger.
Die Reaktionszeit des zweiten Schritts ist bevorzugt das Doppelte oder mehr, bevorzugter das Dreifache oder mehr der Reaktionszeit des ersten Schritts.
Die für die Temperaturerhöhung von T₁ auf T₂ erforderte Zeit ist in der Reaktionszeit des zweiten Schritts eingeschlossen.
(Reduktionsreaktion)
In der vorliegenden Ausführungsform ist erforderlich, das Pentacyclopentadecandicarbaldehyd einer Reduktionsreaktion unterzogen und dadurch mindestens ein Pentacyclopentadecandimethanol, ausgewählt aus Pentacyclopentadecandimethanolen der allgemeinen Formeln (V) und (VI), gewonnen wird.
Die Reduktionsreaktion kann zwar durch Umsetzung eines Reduktionsreagens, das ein Hydrid, wie Natriumborhydrid usw. erzeugt, mit Pentacyclopentadecandicarbaldehyd (Hydridreduktionsreaktion) erfolgen. Es ist jedoch industriell vorteilhaft, ein Wasserstoffgas mit Pentacyclopentadecandicarbaldehyd in Gegenwart eines Metallkatalysators umzusetzen (Hydrierungsreaktion).
Der Metallkatalysator zur Verwendung für die Umsetzung eines Wasserstoffgases mit Pentacyclopentadecandicarbaldehyd in der Hydrierungsreaktion unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Bekannte Katalysatoren können eingesetzt werden. Beispielsweise sind die Katalysatoren, die ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus den Übergangsmetallen der Gruppen 6 bis 12 des Periodensystems, enthalten, vorteilhaft. Konkret sind Raney-Metalle, wie Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Raney-Kupfer usw.; EdelmetallTrägerkatalysatoren, wie reduzierte Nickel-Trägerkatalysatoren, reduzierte Kobalt-Trägerkatalysatoren, Katalysatoren auf der Basis von Kupfer-Chromoxid, Kupfer-Zinkoxid, Kupfer-Eisenoxid, Palladiumschwarz, Platinschwarz, Rutheniumschwarz, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Siliziumdioxid, Platin auf Aluminiumoxid, Platin auf Aktivkohle, Ruthenium auf Siliziumdioxid, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Aktivkohle, Rhodium auf Aktivkohle, Iridium auf Aktivkohle, Rhenium auf Aktivkohle usw. anzuführen. Die Einsatzmenge des Katalysators zur Verwendung bei der Umsetzung eines Wasserstoffgases mit Pentacyclopentadecandicarbaldehyd unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann von der Art des Katalysators bzw. Reaktionsmethode usw. abhängig den Umständen entsprechend geeignet ausgewählt werden.
Die Hydrierungsreaktion kann zwar ohne Lösungsmittel erfolgen, aber ein Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Das Lösungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung, wenn Pentacyclopentadecandicarbaldehyd aufgelöst werden kann. Konkrete Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Butanol usw.; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat usw.; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isononan usw.; alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw. Diese Lösungsmittel können einzeln eingesetzt bzw. zwei oder mehr von ihnen mitverwendet werden. Bei der Verwendung der Alkohole kann auch Wasser zugesetzt werden.
Die Temperatur der Hydrierungsreaktion kann von der Art und Einsatzmenge des eingesetzten Katalysators usw. abhängig unter Berücksichtigung der Reaktionsgeschwindigkeit, Ausbeute usw. den Umständen entsprechend geeignet eingestellt werden und ist bevorzugt 80 bis 250°C, bevorzugter 90 bis 200°C, ferner bevorzugt 100 bis 170°C. Die Temperatur von 80°C oder mehr ist bevorzugt, da die Reaktionseffizienz erhöht wird. Die Temperatur von 250°C oder weniger ist bevorzugt, da die Nebenprodukte verringert werden.
Die Reaktionszeit kann von der Art und Einsatzmenge des eingesetzten Katalysators usw. abhängig unter Berücksichtigung der Ausbeute usw. den Umständen entsprechend geeignet eingestellt werden und dauert vorzugsweise, bis das Pentacyclopentadecandicarbaldehyd verschwindet. Unter dem Verschwinden ist die Zeit zu verstehen, in der das Pentacyclopentadecandicarbaldehyd in der Reaktionsflüssigkeit unter den Bedingungen für die gaschromatographischen Analysewerte (%) gemäß dem Ausführungsbeispiel bevorzugt 3,00 % oder weniger, bevorzugter 1,00 % oder weniger, ferner bevorzugt 0,50 % oder weniger, noch ferner bevorzugt die Nachweisgrenze oder weniger beträgt.
Der Druck in der Hydrierungsreaktion ist bevorzugt 1,0 bis 25 MPa, bevorzugter 1,5 bis 15 MPa, ferner bevorzugt 2,0 bis 10 MPa. Der Druck von 1,0 MPa oder mehr ist bevorzugt, da die Reaktionseffizienz erhöht wird. Der Druck von 25 MPa oder weniger ist bevorzugt, da Kosten für Anlagen mit hervorragender Druckfestigkeit reduziert werden können. Im Reaktionssystem kann ein gegen die Hydrierungsreaktion inertes Gas, z. B. Methan, Ethan, Propan, Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid usw. koexistieren.
Als der Reaktor für die Hydrierungsreaktion können verschiedenartige Reaktoren, wie Tankreaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren usw. verwendet werden. Diese Reaktoren können einzeln verwendet oder mehrere Reaktoren können miteinander gekoppelt werden. Als die Reaktionsmethode können verschiedenartige Reaktionsmethoden, wie Chargenmethoden, halbkontinuierliche Methoden, in denen ein Substrat, Katalysator, Lösungsmittel usw. einem Reaktor in Reaktionsbedingungen zugeführt werden, kontinuierliche Durchflussmethoden, in denen ein Substrat, Katalysator, Lösungsmittel usw. durch einen Reaktor in Reaktionsbedingungen durchfließen, usw. verwendet werden.
Im Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann die Reinigung durch ein bekanntes Verfahren nach Bedarf erfolgen. Als das Reinigungsverfahren zur Reinigung durch ein bekanntes Verfahren können Absorptions-, Extraktions-, Wasserreinigungs-, Destillations-, Kristallisationsverfahren usw. verwendet werden, wobei das Reinigungsverfahren die Entfernung des für die Herstellung eingesetzten Katalysators und Lösungsmittels umfasst. Diese Verfahren können einzeln oder in geeigneter Kombination verwendet werden.
Ausführungsbeispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand des Ausführungsbeispiels usw. näher erläutert. Die vorliegende Erfindung wird jedoch nicht auf das folgende Ausführungsbeispiel usw. beschränkt.
[Flüssigkeitschromatographischer Analysewert (%)]
<Messbedingungen>
Vorrichtung: Hochleistungsflüssigkeitschromatograph LC-2030C 3D von der Fa. Shimadzu Corporation
Vorrichtung: Brechungsindexdetektor RID-20A von der Fa. Shimadzu Corporation Analysesäulen: zwei Säulen von TSKgel SuperHZ1000 (mittlere Teilchengröße 3 µm, mittlere Porengröße 1,5 nm, Länge 15 cm × Innendurchmesser 6,0 mm), gekoppelt mit einer Säule von TSKgel SuperHZ2000 (mittlere Teilchengröße 3 µm, mittlere Porengröße 2,0 nm, Länge 15 cm × Innendurchmesser 6,0 mm), beide von der Fa. Tosoh Corporation, werden verwendet.
Vorsäule: eine Säule von TSKgel guardcolumn SuperHZ-L (Länge 3,5 cm × Innendurchmesser 4,6 mm) von der Fa. Tosoh Corporation
Säulenofentemperatur: 40°C
Träger: Tetrahydrofuran
Flüssigkeitsdurchfluss der Säulen: 0,35 ml/min
Probekonzentration: 5 Masse-% (Verdünnungslösungsmittel Tetrahydrofuran)
Detektor: Brechungsindexdetektor (Zellentemperatur: 40°C)
Die Summe von Flächen einzelner Peaks im Objektbereich der relativen Retentionszeit (Objektpeakfläche), die durch eine zugehörige Analysesoftware erhalten wurden, wurde ermittelt und aus diesem Wert das Verhältnis zu der Summe von Flächen einzelner Peaks im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,50 bis 1,35 (Gesamtpeakfläche) als Flächenverhältnis (%) berechnet. Die Flächenverhältnisse der einzelnen relativen Retentionszeiten für Referenzbeispiel 1, Ausführungsbeispiel 1, Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in der Spalte des flüssigkeitschromatographischen Analysewerts (%) in Tabelle 1 angegeben.
Die relative Retentionszeit wurde durch Standardisierung der Retentionszeit jedes Peaks ermittelt, wobei die Retentionszeit des Peaks, der unter den zu Pentacyclopentadecandimethanol entsprechenden Peaks die größte Peakfläche zeigte, als 1,00 (relative Retentionszeit des Peaks von Pentacyclopentadecandimethanol) bestimmt wurde.
Das Flächenverhältnis der zu Pentacyclopentadecandimethanol (Retentionszeit: 21,6 Minuten) entsprechenden Peakfläche zu der Gesamtpeakfläche wurde als der Gehalt (Reinheit) an Pentacyclopentadecandimethanol (Spalte PCDM in Tabelle 1) angegeben.
Im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,50 bis 1,35 lassen sich die Peaks (Einflüsse) von Tetrahydrofuran, das als Lösungsmittel bzw. Verdünnungslösungsmittel bei der Herstellung des Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts eingesetzt wurde, ggf. beobachten, aber diese wurden von der Peakfläche ausgeschlossen.
In der vorliegenden Messung war der minimale Wert des Flächenverhältnisses, der nachgewiesen werden konnte, 0,1 ppm.
[Gaschromatographischer Analysewert (%)]
Die Reinheit (%) von Pentacyclopentadecandimethanol (PCDM) nach der Gaschromatographie wurde unter folgenden Messbedingungen bestimmt. Die erhaltene Reinheit wurde in der Spalte des gaschromatographischen Analysewerts (%) in Tabelle 1 angegeben.
<Messbedingungen>
Vorrichtung: Gaschromatograph GC-2025 von der Fa. Shimadzu Corporation Analysesäule: DB-1 (Säulelänge 30 m, Innendurchmesser 0,25 mm, Schichtdicke 0,25 µm) von der Fa. Agilent Technologies, Inc.
Einspritztemperatur: 320°C
Durchfluss: 65 ml/min
Trägergas: Stickstoffgas
Spülflussmenge: 15 ml/min
Säulendurchfluss: 1,0 ml/min
Splitverhältnis: 50
Ofentemperatur: 50 bis 320°C, 5 Minuten bei 50°C gehalten, Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min, und 180 Minuten bei 320°C gehalten Probekonzentration: 10 Masse-% (Verdünnungslösungsmittel Aceton)
Detektor: Flammenionisationsdetektor, 330°C
[Hazen-Farbzahl(APHA)-Analyse]
Vorrichtung: SE 7700 von der Fa. Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Zur Messung von APHA wurde eine prismatische Zelle mit einer optischen Wellenlänge von 50 mm verwendet, wobei für die Messung die Proben jeweils auf eine 10 Masse-%ige Methanollösung eingestellt wurden (vor der Wärmefärbungsprüfung). „Farblos und transparent“ in der vorliegenden Anmeldung bedeutet die Hazen-Farbzahl von 20 oder weniger.
Da die Werte von 500 oder mehr wegen der Messungsspezifikation wenig zuverlässig sind, wurden die Messwerte von 500 oder mehr einfach als 500 oder mehr bezeichnet.
(Wärmefärbungsprüfung)
Ein Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt als Objekt wurde in ein Reagenzglas eingebracht und 3 Stunden bei 260°C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Nach diesem Halten wurde die Hazen-Farbzahl (APHA) des Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts unter den in der Hazen-Farbzahl(APHA)-Analyse angegebenen Bedingungen gemessen (nach der Wärmefärbungsprüfung).
[Referenzbeispiel 1]
In einen Autoklav mit einem Volumen von 1000 ml wurden 200 g (1,01 Mol) Tricyclopentadien, 200 g 2-Propanol (von der Fa. FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), 0,65 g (1,01 mMol) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (von der Fa. Sigma-Aldrich Co., Ltd.) und 0,026 g (0,101 mMol) Rh(acac)(CO₂) (von der Fa. N.E. Chemcat Corporation) bei Raumtemperatur eingebracht und das Innere des Systems durch Stickstoff substituiert. Das Innere des Systems wurde auf 50°C erhöht und 10 Minuten unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur gerührt. Dann wurde das Innere des Systems durch ein synthetisches Gas (Molverhältnis CO/H₂ = 0,9) substituiert und auf einen Druck von 7,0 MPa erhöht, danach die Temperatur im System auf 70°C und der Innendruck auf 8,0 MPa eingestellt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und dieses Drucks erfolgte das Rühren für 1 Stunde (erster Schritt).
Danach wurde die Temperatur erhöht (Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 1,8°C/min) und die Temperatur im System auf 120°C und der Innendruck auf 8,0 MPa eingestellt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und dieses Drucks erfolgte das Rühren für 4 Stunden (zweiter Schritt), und danach wurde der Innendruck auf den Luftdruck zurückgesetzt und die Reaktion angehalten. Dadurch wurde eine Reaktionsflüssigkeit, die Pentacyclopentadecandicarbaldehyd enthielt, gewonnen.
Das Innere des Systems wurde durch Stickstoff substituiert, dann 6,0 g Wasser und 6,0 g eines reduzierten Nickel-Trägerkatalysators eingebracht, das Innere des Systems durch Wasserstoff substituiert, und der Druck im System mit einem Wasserstoffgas auf 3,0 MPa erhöht und danach die Temperatur im System auf 150°C und der Innendruck auf 5,0 MPa eingestellt. 3 Stunden nach der Aufrechterhaltung dieser Temperatur und dieses Drucks wurde die Reaktion angehalten. Der reduzierte Nickel-Trägerkatalysator wurde durch Druckfiltration entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 228,7 g eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts gewonnen wurden.
Nach der flüssigkeitschromatographischen Analyse in den obengenannten Bedingungen ergab sich, dass der Peak von Pentacyclopentadecandimethanol in der Retentionszeit von 21,6 Minuten nachgewiesen wurde, wobei die Fläche 1,0 × 10⁷ und das Flächenverhältnis 95,87 % war.
Das Flächenverhältnis der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftrat, war 4,13 %, und das Flächenverhältnis der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,89 bis 0,95 auftrat, war 3,60 %.
[Ausführungsbeispiel 1]
In einen Autoklav mit einem Volumen von 500 ml wurden 50 g Methylcyclohexan (von der Fa. FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), 0,25 g (0,38 mMol) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (von der Fa. Sigma-Aldrich Co., Ltd.) und 0,0098 g (0,0038 mMol) Rh(acac)(CO₂) (von der Fa. N.E. Chemcat Corporation) bei Raumtemperatur eingebracht und das Innere des Systems durch Stickstoff substituiert. Das Innere des Systems wurde auf 50°C erhöht und 10 Minuten unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur gerührt. Dann wurde das Innere des Systems durch ein synthetisches Gas (Molverhältnis CO/H₂ = 0,9) substituiert und auf einen Druck von 16,0 MPa erhöht, danach die Temperatur im System auf 70°C und der Innendruck auf 20,0 MPa eingestellt. Danach wurde eine Mischlösung aus 40 g (0,20 Mol) Tricyclopentadien und 40 g Methylcyclohexan dem Inneren des Systems über eine Stunde zugeführt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur im System auf 70°C und des Innendrucks auf 20,0 MPa erfolgte dann das Rühren für 0,5 Stunden (erster Schritt).
Danach wurde die Temperatur erhöht (Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 1,3°C/min) und die Temperatur im System auf 120°C und der Innendruck auf 20,0 MPa eingestellt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und dieses Drucks erfolgte das Rühren für 3 Stunden (zweiter Schritt), und danach wurde der Innendruck auf den Luftdruck zurückgesetzt und die Reaktion angehalten. Dadurch wurde eine Reaktionsflüssigkeit, die Pentacyclopentadecandicarbaldehyd enthielt, gewonnen.
In diese Reaktionsflüssigkeit wurden 75,0 g Methanol und 4,5 g Wasser eingebracht, intensiv gerührt und dann stehengelassen, wodurch sie in zwei Schichten getrennt wurde, von denen 150,0 g der unteren Schicht gewonnen wurden. 150,0 g der unteren Schicht und 1,5 g eines reduzierten Nickel-Trägerkatalysators wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav mit einem Volumen von 500 ml eingebracht, das Innere des Systems durch Wasserstoff substituiert und mit einem Wasserstoffgas auf einen Druck von 3,0 MPa erhöht, danach die Temperatur im System auf 150°C und der Innendruck auf 5,0 MPa eingestellt.
3 Stunden nach der Aufrechterhaltung dieser Temperatur und dieses Drucks wurde die Reaktion angehalten. Der reduzierte Nickel-Trägerkatalysator wurde durch Druckfiltration entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 44,5 g eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts gewonnen wurden.
Nach der flüssigkeitschromatographischen Analyse in den obengenannten Bedingungen ergab sich, dass das Flächenverhältnis der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftrat, 0,47 %, und das Flächenverhältnis der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,89 bis 0,95 auftrat, 0,35 % war.
[Vergleichsbeispiel 1]
Nach dem in Patentdokument 2 beschriebenen Referenzbeispiel 1 und dem Ausführungsbeispiel 1 gemäß demselben Patentdokument wurde eine Zusammensetzung, die Pentacyclopentadecandimethanol enthielt, gewonnen.
Nach der flüssigkeitschromatographischen Analyse in den obengenannten Bedingungen ergab sich, dass das Flächenverhältnis der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftrat, 28,93 %, und das Flächenverhältnis der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,89 bis 0,95 auftrat, 19,18 % war.
[Vergleichsbeispiel 2]
Die im Vergleichsbeispiel 1 gewonnene Zusammensetzung, die Pentacyclopentadecandimethanol enthielt, wurde durch das Destillationsverfahren gemäß JP 2002-047225 A destillativ gereinigt, wodurch eine Zusammensetzung, die Pentacyclopentadecandimethanol enthielt, gewonnen wurde.
Nach der flüssigkeitschromatographischen Analyse in den obengenannten Bedingungen ergab sich, dass das Flächenverhältnis der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftrat, 5,90 %, und das Flächenverhältnis der Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,89 bis 0,95 auftrat, 5,80 % war.
[Bewertung der Pentacyclopentadecandimethanol-Produkte]
Die im Ausführungsbeispiel 1, Referenzbeispiel 1, Vergleichsbeispiele 1 und 2 gewonnenen Pentacyclopentadecandimethanol-Produkte und Zusammensetzungen, die Pentacyclopentadecandimethanol enthielten, wurden einer Wärmefärbungsprüfung in den obengenannten Bedingungen unterzogen und deren Färbung vor und nach der Wärmefärbungsprüfung durch das in der Hazen-Farbzahl(APHA)-Analyse angegebene Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, ergab sich, dass beim Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt gemäß Ausführungsbeispiel 1 die Färbung nach der Wärmefärbungsprüfung schwerer entsteht als bei den Pentacyclopentadecandimethanol-Produkten gemäß Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2. Tabelle 1

		Ref. - bsp.1	Ausf. - bsp.1	Vergl.bsp. 1	Vergl.bsp. 2
Flüssigkeitschromatographischer Analysewert (%)	relative Retentionszeit 0,80 - 0,95	4,13	0,47	28,93	5,90
	relative Retentionszeit 0,89 - 0,95	3,60	0,35	19,18	5,80
	PCDM	95,87	99,53	71,07	94,10
Gaschromatographischer Analysewert (%)	PCDM	98,4	98,9	98,6	99,3
Hazen-Farbzahl	vor der Wärmefärbungsprüfung	weniger als 5	weniger als 5	weniger als 5	weniger als 5
Hazen-Farbzahl	nach der Wärmefärbungsprüfung	18	6	500 oder mehr	49

Gewerbliche Anwendbarkeit
Durch die vorliegende Erfindung kann ein hochreines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt, das vorzugsweise als Materialien für optische Produkte usw. zur Verwendung kommt und farblos und transparent ist und bei dem ferner die durch Erwärmen bedingte Färbung schwer entsteht, zur Verfügung gestellt werden. Zudem kann ein einfaches Verfahren zur Herstellung des Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts zur Verfügung gestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2000302860 A [0005]
JP 4194788 B [0005]
JP 2002047225 A [0083]

Claims

Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt, bei dem das Flächenverhältnis der Summe von Flächen einer Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,70 bis 0,95 auftritt, zu der Gesamtpeakfläche bei einer flüssigkeitschromatographischen Analyse in folgenden Bedingungen 1,00 % oder weniger ist, wenn die relative Retentionszeit des Peaks von Pentacyclopentadecandimethanol als 1,00 bestimmt ist: (Bedingungen der flüssigkeitschromatographischen Analyse) Analysesäulen: zwei Säulen (mittlere Teilchengröße 3 µm, mittlere Porengröße 1,5 nm, Länge 15 cm × Innendurchmesser 6,0 mm), deren Grundstoff Styroldivinylbenzol ist, gekoppelt mit einer Säule (mittlere Teilchengröße 3 µm, mittlere Porengröße 2,0 nm, Länge 15 cm × Innendurchmesser 6,0 mm), deren Grundstoff Styroldivinylbenzol ist, werden verwendet Probekonzentration: 5 Masse-% (Verdünnungslösungsmittel Tetrahydrofuran) Säulenofentemperatur: 40°C Träger: Tetrahydrofuran Flüssigkeitsdurchfluss der Säulen: 0,35 ml/min Detektor: Brechungsindexdetektor (Zellentemperatur: 40°C)
Pentacyclopentadecandimethanol-Produkt nach Anspruch 1, bei dem das Flächenverhältnis der Summe von Flächen einer Peakgruppe, die im Bereich der relativen Retentionszeit von 0,89 bis 0,95 auftritt, zu der Gesamtpeakfläche 1,00 % oder weniger ist, wenn die relative Retentionszeit des Peaks von Pentacyclopentadecandimethanol als 1,00 bestimmt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts, umfassend einen Hydroformylierungsschritt, in dem mindestens ein Tricyclopentadien, ausgewählt aus Tricyclopentadienen der allgemeinen Formeln (I) und (II), einer Hydroformylierungsreaktion, die einen ersten Schritt zur Umsetzung mit einem Wasserstoffgas, einem Kohlenmonoxidgas und einem Rhodium-basierenden Katalysator bei T₁°C und einen zweiten Schritt zur Temperaturerhöhung von T₁°C auf T₂°C und anschließenden Umsetzung bei T₂°C umfasst, unterzogen wird, um mindestens ein Pentacyclopentadecandicarbaldehyd, ausgewählt aus Pentacyclopentadecandicarbaldehyden der allgemeinen Formeln (III) und (IV), zu gewinnen, und einen Reduktionsschritt, in dem das Pentacyclopentadecandicarbaldehyd einer Reduktionsreaktion unterzogen wird, um mindestens ein Pentacyclopentadecandimethanol, ausgewählt aus Pentacyclopentadecandimethanolen der allgemeinen Formeln (V) und (VI), zu gewinnen, wobei T₁°C 50°C oder mehr ist, und T₁ und T₂ die Beziehung T₂ >T₁+20 erfüllen.
Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts nach Anspruch 3, bei dem die Reaktionszeit des zweiten Schritts länger als die Reaktionszeit des ersten Schritts ist.
Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts nach Anspruch 3 oder 4, bei dem eine Rhodiumverbindung und Organophosphorverbindung als der Rhodium-basierende Katalysator eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Pentacyclopentadecandimethanol-Produkts nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem die Reduktionsreaktion eine Hydrierungsreaktion ist.