JP2003146931A - トリシクロデカンジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造方法 - Google Patents
トリシクロデカンジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 実用的なトリシクロデカンジカル
バルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカルバル
デヒドの製造方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素化合物を含有するヒドロ
ホルミル化溶媒中、ロジウム化合物および有機リン化合
物からなる触媒の共存下に、水素と一酸化炭素を用いて
ジシクロペンタジエン又はトリシクロペンタジエンをヒ
ドロホルミル化して、対応するトリシクロデカンジカル
バルデヒド又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデ
ヒドを含む反応生成液を得、該反応生成液に、無機塩基
性化合物および炭素数２〜６の多価アルコールを含有す
る抽出媒体を添加、混合して炭化水素溶媒相と抽出媒体
相に分離し、触媒成分を炭化水素化合物相に残して、目
的物を抽出媒体相より得る。
バルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカルバル
デヒドの製造方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素化合物を含有するヒドロ
ホルミル化溶媒中、ロジウム化合物および有機リン化合
物からなる触媒の共存下に、水素と一酸化炭素を用いて
ジシクロペンタジエン又はトリシクロペンタジエンをヒ
ドロホルミル化して、対応するトリシクロデカンジカル
バルデヒド又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデ
ヒドを含む反応生成液を得、該反応生成液に、無機塩基
性化合物および炭素数２〜６の多価アルコールを含有す
る抽出媒体を添加、混合して炭化水素溶媒相と抽出媒体
相に分離し、触媒成分を炭化水素化合物相に残して、目
的物を抽出媒体相より得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリシクロデカン
ジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカ
ルバルデヒドの製造方法に関する。トリシクロデカンジ
カルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカル
バルデヒドを水素化して得られるトリシクロデカンジメ
タノールおよびペンタシクロペンタデカンジメタノール
は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート
樹脂等の原料として有用である。特に、ポリカーボネー
ト樹脂は、光ディスク、レンズ、プリズム、光ファイバ
ー等の光学材料として優れた特性を有している。
ジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカ
ルバルデヒドの製造方法に関する。トリシクロデカンジ
カルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカル
バルデヒドを水素化して得られるトリシクロデカンジメ
タノールおよびペンタシクロペンタデカンジメタノール
は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート
樹脂等の原料として有用である。特に、ポリカーボネー
ト樹脂は、光ディスク、レンズ、プリズム、光ファイバ
ー等の光学材料として優れた特性を有している。
【０００２】
【従来の技術】ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル
化反応については、種々の方法が提案されているが（英
国特許第７５０１４４号公報、欧州特許公開第１８６０
７５号公報、特表平６−５０１９５８号公報、特開平５
−２６１２９７号公報、特開平１１−８００６７号公
報、特開平１１−８００６８号公報、特表昭６１−５０
１３６８号公報）、ジアルデヒド体の収率が低い、高価
なロジウムを高濃度で用いており触媒費が高い、触媒と
ジアルデヒド体の分離効率が悪い、触媒が再使用出来る
状態で分離できない、高圧の反応装置で費用が高いなど
の問題点があり、いずれの方法も工業的に満足出来るも
のではない。
化反応については、種々の方法が提案されているが（英
国特許第７５０１４４号公報、欧州特許公開第１８６０
７５号公報、特表平６−５０１９５８号公報、特開平５
−２６１２９７号公報、特開平１１−８００６７号公
報、特開平１１−８００６８号公報、特表昭６１−５０
１３６８号公報）、ジアルデヒド体の収率が低い、高価
なロジウムを高濃度で用いており触媒費が高い、触媒と
ジアルデヒド体の分離効率が悪い、触媒が再使用出来る
状態で分離できない、高圧の反応装置で費用が高いなど
の問題点があり、いずれの方法も工業的に満足出来るも
のではない。
【０００３】これに対し、本発明者らは、炭化水素系ヒ
ドロホルミル化反応溶液から、炭素数２〜６の多価アル
コールよりなる抽出溶媒を用いてトリシクロデカンジカ
ルバルデヒドおよび／またはペンタシクロペンタデカン
ジカルバルデヒド（以下、ジアルデヒド体と総称す
る。）を高選択的に抽出し、炭化水素相に残留するロジ
ウム触媒、有機リン系配位子と分離する方法を提案した
（特開２００１−１１００８号公報）。この方法では、
抽出時に多価アルコールに第３級アミンを添加すること
により、ジアルデヒド体の水素化に悪影響を与えるアセ
タールの生成が抑制されることを示している。
ドロホルミル化反応溶液から、炭素数２〜６の多価アル
コールよりなる抽出溶媒を用いてトリシクロデカンジカ
ルバルデヒドおよび／またはペンタシクロペンタデカン
ジカルバルデヒド（以下、ジアルデヒド体と総称す
る。）を高選択的に抽出し、炭化水素相に残留するロジ
ウム触媒、有機リン系配位子と分離する方法を提案した
（特開２００１−１１００８号公報）。この方法では、
抽出時に多価アルコールに第３級アミンを添加すること
により、ジアルデヒド体の水素化に悪影響を与えるアセ
タールの生成が抑制されることを示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の本発明者らの方法をさらに改良し、トリシクロデカン
ジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカ
ルバルデヒドを工業的に製造する方法を提供することに
ある。
の本発明者らの方法をさらに改良し、トリシクロデカン
ジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカ
ルバルデヒドを工業的に製造する方法を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本研究者らは、上記の課
題を解決するべく鋭意検討した結果、トリシクロデカン
ジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカ
ルバルデヒドの反応生成液に、無機塩基性化合物を含有
する炭素数２〜６の多価アルコールからなる抽出媒体を
添加、混合して炭化水素溶媒相と抽出媒体相に分離する
ことにより、ジアルデヒド体の水素化後の蒸留精製によ
り、極めて高純度のトリシクロデカンジメタノールおよ
びペンタシクロペンタデカンジメタノールが得られるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
題を解決するべく鋭意検討した結果、トリシクロデカン
ジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカ
ルバルデヒドの反応生成液に、無機塩基性化合物を含有
する炭素数２〜６の多価アルコールからなる抽出媒体を
添加、混合して炭化水素溶媒相と抽出媒体相に分離する
ことにより、ジアルデヒド体の水素化後の蒸留精製によ
り、極めて高純度のトリシクロデカンジメタノールおよ
びペンタシクロペンタデカンジメタノールが得られるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）炭化水素化合
物を含有するヒドロホルミル化溶媒中、ロジウム化合物
および有機リン化合物からなる触媒の共存下に、水素と
一酸化炭素を用いてジシクロペンタジエンをヒドロホル
ミル化して、トリシクロデカンジカルバルデヒドを含む
反応生成液を得、該反応生成液に、無機塩基性化合物お
よび炭素数２〜６の多価アルコールを含有する抽出媒体
を添加、混合して炭化水素溶媒相と抽出媒体相に分離
し、触媒成分を炭化水素化合物相に残して、トリシクロ
デカンジカルバルデヒドを抽出媒体相に抽出することを
特徴とするトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造方
法、および
物を含有するヒドロホルミル化溶媒中、ロジウム化合物
および有機リン化合物からなる触媒の共存下に、水素と
一酸化炭素を用いてジシクロペンタジエンをヒドロホル
ミル化して、トリシクロデカンジカルバルデヒドを含む
反応生成液を得、該反応生成液に、無機塩基性化合物お
よび炭素数２〜６の多価アルコールを含有する抽出媒体
を添加、混合して炭化水素溶媒相と抽出媒体相に分離
し、触媒成分を炭化水素化合物相に残して、トリシクロ
デカンジカルバルデヒドを抽出媒体相に抽出することを
特徴とするトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造方
法、および
【０００７】（２）炭化水素化合物を含有するヒドロホ
ルミル化溶媒中、ロジウム化合物および有機リン化合物
からなる触媒の共存下に、水素と一酸化炭素を用いてト
リシクロペンタジエンをヒドロホルミル化して、ペンタ
シクロペンタデカンジカルバルデヒドを含む反応生成液
を得、該反応生成液に、無機塩基性化合物および炭素数
２〜６の多価アルコールを含有する抽出媒体を添加、混
合して炭化水素溶媒相と抽出媒体相に分離し、触媒成分
を炭化水素化合物相に残して、ペンタシクロペンタデカ
ンジカルバルデヒドを抽出媒体相に抽出することを特徴
とするペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製
造方法に関するものである。
ルミル化溶媒中、ロジウム化合物および有機リン化合物
からなる触媒の共存下に、水素と一酸化炭素を用いてト
リシクロペンタジエンをヒドロホルミル化して、ペンタ
シクロペンタデカンジカルバルデヒドを含む反応生成液
を得、該反応生成液に、無機塩基性化合物および炭素数
２〜６の多価アルコールを含有する抽出媒体を添加、混
合して炭化水素溶媒相と抽出媒体相に分離し、触媒成分
を炭化水素化合物相に残して、ペンタシクロペンタデカ
ンジカルバルデヒドを抽出媒体相に抽出することを特徴
とするペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製
造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のロジウム化合物は、有機
リン化合物と錯体を形成し、水素と一酸化炭素の存在下
でヒドロホルミル化活性を示すものであればその前駆体
の形態によらない。すなわち、Rh(acac)(CO)2、Rh2O3、
Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO2)3などの触媒前駆体物質
を有機リン化合物と一緒に反応混合物中に導入し反応器
内部で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニル
リン錯体を形成させても良いし、あらかじめロジウム金
属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製してそれを反応容
器内に導入しても良い。本発明の好ましい具体例では、
Rh(acac)(CO)2をロジウム前駆体物質として使用して、
溶媒の存在下に有機リン化合物と反応させた後、過剰の
有機リン化合物と一緒に反応器に導入し、触媒活性を持
つロジウム−有機リン錯体触媒とする。
リン化合物と錯体を形成し、水素と一酸化炭素の存在下
でヒドロホルミル化活性を示すものであればその前駆体
の形態によらない。すなわち、Rh(acac)(CO)2、Rh2O3、
Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO2)3などの触媒前駆体物質
を有機リン化合物と一緒に反応混合物中に導入し反応器
内部で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニル
リン錯体を形成させても良いし、あらかじめロジウム金
属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製してそれを反応容
器内に導入しても良い。本発明の好ましい具体例では、
Rh(acac)(CO)2をロジウム前駆体物質として使用して、
溶媒の存在下に有機リン化合物と反応させた後、過剰の
有機リン化合物と一緒に反応器に導入し、触媒活性を持
つロジウム−有機リン錯体触媒とする。
【０００９】本発明において、好適なロジウム触媒の量
は、原料のジシクロペンタジエンまたはトリシクロペン
タジエンに対して、ロジウム金属として５０〜５０００
ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜２０００ｐｐｍで
ある。ロジウムを５０ｐｐｍ以上使用する場合には、触
媒の再使用が必要になってくる。
は、原料のジシクロペンタジエンまたはトリシクロペン
タジエンに対して、ロジウム金属として５０〜５０００
ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜２０００ｐｐｍで
ある。ロジウムを５０ｐｐｍ以上使用する場合には、触
媒の再使用が必要になってくる。
【００１０】本発明の有機リン化合物としては具体的に
ホスファイト、ホスフィンが例示される。中でも、一般
式P(OR1)(OR2)(OR2)（式中、R1、R2およびR3はそれぞれ
独立に置換基を有する若しくは有さないアリール基、ま
たはアルキル基を表す。）で示され、そのエレクトロニ
ックパラメーターが２０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、
かつステリックパラメーターが１３５〜１９０度である
ような公知のホスファイトを使用することが好ましい。
ここで、エレクトロニックパラメーターおよびステリッ
クパラメーターはトールマン（C.A.Tolman）ケミカルレ
ビューズ、７７巻、３１３頁、１９７７年により定義さ
れた値である。R1、R2およびR3の具体例としては、フェ
ニル基、ナフチル基あるいはメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基
などで置換されたフェニル基あるいはナフチル基などの
アリール基；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族アルキル基；シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基あるいはメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基などの低級脂肪族アルキル基で置換されたシクロペン
チル基あるいはシクロヘキシル基などの脂環式アルキル
基等が挙げられる。好適なホスファイトの具体例として
は、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（３−メトキシ−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ｔ−ブチルホスファイト等が挙げられるが、これら
のホスファイトのみに限定されるものではない。また、
これらのホスファイトを単独または２種以上を組み合わ
せて使用しても良い。
ホスファイト、ホスフィンが例示される。中でも、一般
式P(OR1)(OR2)(OR2)（式中、R1、R2およびR3はそれぞれ
独立に置換基を有する若しくは有さないアリール基、ま
たはアルキル基を表す。）で示され、そのエレクトロニ
ックパラメーターが２０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、
かつステリックパラメーターが１３５〜１９０度である
ような公知のホスファイトを使用することが好ましい。
ここで、エレクトロニックパラメーターおよびステリッ
クパラメーターはトールマン（C.A.Tolman）ケミカルレ
ビューズ、７７巻、３１３頁、１９７７年により定義さ
れた値である。R1、R2およびR3の具体例としては、フェ
ニル基、ナフチル基あるいはメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基
などで置換されたフェニル基あるいはナフチル基などの
アリール基；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族アルキル基；シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基あるいはメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基などの低級脂肪族アルキル基で置換されたシクロペン
チル基あるいはシクロヘキシル基などの脂環式アルキル
基等が挙げられる。好適なホスファイトの具体例として
は、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（３−メトキシ−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ｔ−ブチルホスファイト等が挙げられるが、これら
のホスファイトのみに限定されるものではない。また、
これらのホスファイトを単独または２種以上を組み合わ
せて使用しても良い。
【００１１】使用するホスフィンとしては、ステリック
パラメーターが１３５〜１９０度であるトリシクロアル
キルホスフィンが好ましい。具体的には、トリシクロプ
ロピルホスフィン、トリシクロブチルホスフィン、トリ
シクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、トリシクロヘプチルホスフィンおよびトリシクロ
オクチルホスフィン等が挙げられるが、これらのホスフ
ィンに限定されるものではない。また、これらのホスフ
ィンを単独または２種以上を組み合わせて使用しても良
い。
パラメーターが１３５〜１９０度であるトリシクロアル
キルホスフィンが好ましい。具体的には、トリシクロプ
ロピルホスフィン、トリシクロブチルホスフィン、トリ
シクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、トリシクロヘプチルホスフィンおよびトリシクロ
オクチルホスフィン等が挙げられるが、これらのホスフ
ィンに限定されるものではない。また、これらのホスフ
ィンを単独または２種以上を組み合わせて使用しても良
い。
【００１２】本発明で用いられる有機リン化合物の使用
量は、ヒドロホルミル化反応液中において有機リン化合
物がロジウム金属に対して１〜４００モル倍の範囲、好
ましくは３〜２００モル倍の範囲で存在することが好ま
しい。
量は、ヒドロホルミル化反応液中において有機リン化合
物がロジウム金属に対して１〜４００モル倍の範囲、好
ましくは３〜２００モル倍の範囲で存在することが好ま
しい。
【００１３】本発明のヒドロホルミル化反応は、反応に
不活性な有機溶媒を用いることができ、さらに、反応後
の抽出に用いる炭素数２〜６の多価アルコールと相分離
するものが好ましい。このような溶媒としては芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素
としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、プソイドクメン、エチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。ま
た、これら以外の各種アルキルベンゼン類も好適に使用
できる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリ
ン、メチルシクロヘキサンなどが好適に使用される。
不活性な有機溶媒を用いることができ、さらに、反応後
の抽出に用いる炭素数２〜６の多価アルコールと相分離
するものが好ましい。このような溶媒としては芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素
としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、プソイドクメン、エチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。ま
た、これら以外の各種アルキルベンゼン類も好適に使用
できる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリ
ン、メチルシクロヘキサンなどが好適に使用される。
【００１４】本発明のヒドロホルミル化反応を実施する
ための温度は、４０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４
０℃であり、圧力は、６×１０5〜１５０×１０5Ｐａで
ある。反応に用いられる水素／一酸化炭素混合ガスにお
ける水素と一酸化炭素のモル比は、水素／一酸化炭素と
して０．２〜５の範囲から選ぶことが出来る。
ための温度は、４０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４
０℃であり、圧力は、６×１０5〜１５０×１０5Ｐａで
ある。反応に用いられる水素／一酸化炭素混合ガスにお
ける水素と一酸化炭素のモル比は、水素／一酸化炭素と
して０．２〜５の範囲から選ぶことが出来る。
【００１５】本発明におけるヒドロホルミル化の反応方
式としては、ロジウム−有機リン錯体触媒、溶媒、およ
び水素と一酸化炭素の混合ガスの存在する反応器へ、原
料のジシクロペンタジエン若しくはトリシクロペンタジ
エン単独で、または溶媒との混合溶液として供給しなが
ら行う連続フィード方式が採用される。この方法を用い
ることにより、原料の熱分解により生じ、ヒドロホルミ
ル化反応を阻害するシクロペンタジエンの生成を低減で
き、良好な反応速度と収率を維持できる。溶媒の好まし
い使用量は、錯体触媒を溶解する触媒液側では、ロジウ
ム１ｍｍｏｌに対して１０〜２０００ｇである。また、
原料を連続フィードする際の原料側の溶媒の好ましい使
用量は、原料１ｍｏｌに対して５００ｇ以下である。
式としては、ロジウム−有機リン錯体触媒、溶媒、およ
び水素と一酸化炭素の混合ガスの存在する反応器へ、原
料のジシクロペンタジエン若しくはトリシクロペンタジ
エン単独で、または溶媒との混合溶液として供給しなが
ら行う連続フィード方式が採用される。この方法を用い
ることにより、原料の熱分解により生じ、ヒドロホルミ
ル化反応を阻害するシクロペンタジエンの生成を低減で
き、良好な反応速度と収率を維持できる。溶媒の好まし
い使用量は、錯体触媒を溶解する触媒液側では、ロジウ
ム１ｍｍｏｌに対して１０〜２０００ｇである。また、
原料を連続フィードする際の原料側の溶媒の好ましい使
用量は、原料１ｍｏｌに対して５００ｇ以下である。
【００１６】本発明の方法は、ヒドロホルミル化反応終
了後、反応生成液をそのまま、またはヒドロホルミル化
反応で溶媒として使用した炭化水素もしくは他の炭化水
素で希釈した後、無機塩基性化合物を含有する炭素数２
〜６の多価アルコールと接触させ、触媒成分をヒドロホ
ルミル化溶媒相に残したまま生成物であるジアルデヒド
体を無機塩基性化合物を含有する多価アルコール相に抽
出し、炭化水素相と多価アルコール相との相分離を行
う。
了後、反応生成液をそのまま、またはヒドロホルミル化
反応で溶媒として使用した炭化水素もしくは他の炭化水
素で希釈した後、無機塩基性化合物を含有する炭素数２
〜６の多価アルコールと接触させ、触媒成分をヒドロホ
ルミル化溶媒相に残したまま生成物であるジアルデヒド
体を無機塩基性化合物を含有する多価アルコール相に抽
出し、炭化水素相と多価アルコール相との相分離を行
う。
【００１７】希釈に用いる他の炭化水素としては、反応
後の抽出に用いる炭素数２〜６の多価アルコールと相分
離するものが好ましい。このような溶媒としては芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水
素としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、プソイドクメン、エチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。ま
た、これら以外の各種アルキルベンゼン類も好適に使用
できる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリ
ン、メチルシクロヘキサンなどが好適に使用される。希
釈に用いる炭化水素の使用量は、ヒドロホルミル化反応
溶液中に含まれる炭化水素の３倍以下であることが好ま
しい。
後の抽出に用いる炭素数２〜６の多価アルコールと相分
離するものが好ましい。このような溶媒としては芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水
素としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、プソイドクメン、エチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。ま
た、これら以外の各種アルキルベンゼン類も好適に使用
できる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリ
ン、メチルシクロヘキサンなどが好適に使用される。希
釈に用いる炭化水素の使用量は、ヒドロホルミル化反応
溶液中に含まれる炭化水素の３倍以下であることが好ま
しい。
【００１８】炭素数２〜６の多価アルコールとしては、
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオールの各
異性体、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサンジオール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパン等が使用される。これらは単独で使用しても混合
物で使用して良い。この中でも、エチレングリコール、
プロパンジオール類、ブタンジオール類が比較的沸点が
低く、価格も安価で、無機塩基性化合物の溶解度が高
く、好適に使用される。また、炭素数２〜６の多価アル
コールに水を共存させても何ら問題なく、水の添加によ
り、無機塩基性化合物の溶解度が増大し、ジアルデヒド
や触媒成分の各相への分配が向上する。抽出時の多価ア
ルコールの使用量は、多価アルコール／炭化水素の重量
比として０．１〜２０が好ましく、より好ましくは０．
５〜１０である。抽出操作は、ジアルデヒド体を効率良
く抽出するため複数回行っても良い。
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオールの各
異性体、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサンジオール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパン等が使用される。これらは単独で使用しても混合
物で使用して良い。この中でも、エチレングリコール、
プロパンジオール類、ブタンジオール類が比較的沸点が
低く、価格も安価で、無機塩基性化合物の溶解度が高
く、好適に使用される。また、炭素数２〜６の多価アル
コールに水を共存させても何ら問題なく、水の添加によ
り、無機塩基性化合物の溶解度が増大し、ジアルデヒド
や触媒成分の各相への分配が向上する。抽出時の多価ア
ルコールの使用量は、多価アルコール／炭化水素の重量
比として０．１〜２０が好ましく、より好ましくは０．
５〜１０である。抽出操作は、ジアルデヒド体を効率良
く抽出するため複数回行っても良い。
【００１９】ヒドロホルミル化反応に使用される反応溶
媒と抽出媒体とは、満足な相分離を実現するためには密
度に差がある方が好ましい。ジアルデヒド体を含むヒド
ロホルミル化溶媒と抽出媒体の組み合わせで、好適な例
としてメチルシクロヘキサンとエチレングリコールとが
挙げられる。
媒と抽出媒体とは、満足な相分離を実現するためには密
度に差がある方が好ましい。ジアルデヒド体を含むヒド
ロホルミル化溶媒と抽出媒体の組み合わせで、好適な例
としてメチルシクロヘキサンとエチレングリコールとが
挙げられる。
【００２０】本発明に使用する無機塩基性化合物は、炭
素数２〜６の多価アルコールに溶解していることが望ま
しいが、溶解度が低い場合には無機塩基性化合物をスラ
リー状に懸濁させて用いることもできる。具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭
酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バ
リウム等、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
水素塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリ
ウム等、アルカリ土類金属の酸化物が例示され、これら
の中から２種以上組み合わせて用いることも出来る。中
でも、炭素数２〜６の多価アルコールへの溶解度の高い
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適に使用され
る。無機塩基性化合物の使用量は、炭素数２〜６の多価
アルコールに対して、０．０００１〜１０重量％が好ま
しく、より好ましくは０．００１〜１重量％である。
０．０００１重量％未満では、充分なアセタール生成防
止効果が得られない。また、１０重量％より多くする
と、無機塩基化合物が触媒となって、保存中にジアルデ
ヒド体がアルドール縮合を起こしやすくなるため好まし
くない。スラリー状態で抽出操作を行う場合は、スラリ
ー濃度０．０５〜２重量％が好ましい。
素数２〜６の多価アルコールに溶解していることが望ま
しいが、溶解度が低い場合には無機塩基性化合物をスラ
リー状に懸濁させて用いることもできる。具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭
酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バ
リウム等、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
水素塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリ
ウム等、アルカリ土類金属の酸化物が例示され、これら
の中から２種以上組み合わせて用いることも出来る。中
でも、炭素数２〜６の多価アルコールへの溶解度の高い
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適に使用され
る。無機塩基性化合物の使用量は、炭素数２〜６の多価
アルコールに対して、０．０００１〜１０重量％が好ま
しく、より好ましくは０．００１〜１重量％である。
０．０００１重量％未満では、充分なアセタール生成防
止効果が得られない。また、１０重量％より多くする
と、無機塩基化合物が触媒となって、保存中にジアルデ
ヒド体がアルドール縮合を起こしやすくなるため好まし
くない。スラリー状態で抽出操作を行う場合は、スラリ
ー濃度０．０５〜２重量％が好ましい。
【００２１】ジアルデヒド体の抽出温度に特に制限はな
いが、ヒドロホルミル化温度以上の温度で実施しても何
の有効性もなく、ヒドロホルミル化温度以下で実施する
のが実際的である。反応器に反応後抽出媒体を添加して
抽出操作を実施しても良いし、反応器からヒドロホルミ
ル化反応生成液を抜き出し、抽出槽で抽出操作実施して
も良い。
いが、ヒドロホルミル化温度以上の温度で実施しても何
の有効性もなく、ヒドロホルミル化温度以下で実施する
のが実際的である。反応器に反応後抽出媒体を添加して
抽出操作を実施しても良いし、反応器からヒドロホルミ
ル化反応生成液を抜き出し、抽出槽で抽出操作実施して
も良い。
【００２２】抽出操作は、触媒の安定性を保つためにア
ルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、または水素／一
酸化炭素混合ガス雰囲気下で行うのが好ましく、酸素濃
度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。抽出を
酸素濃度が１０００ｐｐｍより高い雰囲気で行うと、撹
拌時に巻き込まれた酸素によりヒドロホルミル化反応液
中のジアルデヒド体がカルボン酸に酸化され、生じたカ
ルボン酸がロジウム塩を形成して抽出媒体相にロジウム
の溶出を起こすので好ましくない。また、ジアルデヒド
体を抽出した無機塩基性化合物を含有する炭素数２〜６
の多価アルコールの保存は、酸素濃度１０００ｐｐｍ以
下の雰囲気下で行うのが好ましい。酸素濃度が１０００
ｐｐｍより高いと、酸素とジアルデヒド体が反応してカ
ルボン酸を生じ、ジアルデヒド体の収率を低下させるた
め好ましくない。
ルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、または水素／一
酸化炭素混合ガス雰囲気下で行うのが好ましく、酸素濃
度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。抽出を
酸素濃度が１０００ｐｐｍより高い雰囲気で行うと、撹
拌時に巻き込まれた酸素によりヒドロホルミル化反応液
中のジアルデヒド体がカルボン酸に酸化され、生じたカ
ルボン酸がロジウム塩を形成して抽出媒体相にロジウム
の溶出を起こすので好ましくない。また、ジアルデヒド
体を抽出した無機塩基性化合物を含有する炭素数２〜６
の多価アルコールの保存は、酸素濃度１０００ｐｐｍ以
下の雰囲気下で行うのが好ましい。酸素濃度が１０００
ｐｐｍより高いと、酸素とジアルデヒド体が反応してカ
ルボン酸を生じ、ジアルデヒド体の収率を低下させるた
め好ましくない。
【００２３】ジアルデヒド体は、無機塩基性化合物を含
有する炭素数２〜６の多価アルコールに溶解した状態で
水素化を行うことが出来る。生じたジオール体は蒸留で
分離されるが、アミンを分離する必要がないので、蒸留
設備は安価で簡便なものになる。
有する炭素数２〜６の多価アルコールに溶解した状態で
水素化を行うことが出来る。生じたジオール体は蒸留で
分離されるが、アミンを分離する必要がないので、蒸留
設備は安価で簡便なものになる。
【００２４】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】実施例１
[ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応]ガス導
入管およびサンプル抜き出し管を備えた内容量５００ｍ
ｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、Rh(aca
c)(CO)2０．１５ｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト３．
１３ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）およびメチルシクロヘキサ
ン４０ｇを水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合
ガスの雰囲気下、仕込み、次いでオートクレーブ内を水
素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給し
て内圧を５．０ＭＰａに維持しながら、ジシクロペンタ
ジエン２５０ｇ、およびメチルシクロヘキサン１０ｇか
らなる混合液を２時間かけて連続的にオートクレーブに
フィードした。この間、オートクレーブ内の温度は９０
℃に保った。ジシクロペンタジエンを含有する上記の混
合液のフィード終了後、９０℃で更に３時間撹拌し、反
応を行った。
入管およびサンプル抜き出し管を備えた内容量５００ｍ
ｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、Rh(aca
c)(CO)2０．１５ｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト３．
１３ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）およびメチルシクロヘキサ
ン４０ｇを水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合
ガスの雰囲気下、仕込み、次いでオートクレーブ内を水
素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給し
て内圧を５．０ＭＰａに維持しながら、ジシクロペンタ
ジエン２５０ｇ、およびメチルシクロヘキサン１０ｇか
らなる混合液を２時間かけて連続的にオートクレーブに
フィードした。この間、オートクレーブ内の温度は９０
℃に保った。ジシクロペンタジエンを含有する上記の混
合液のフィード終了後、９０℃で更に３時間撹拌し、反
応を行った。
【００２６】[トリシクロデカンジカルバルデヒドの抽
出操作]ガラス製磁気撹拌棒と液温測定用温度計と装置
内雰囲気を窒素または水素／一酸化炭素＝１／１（モル
比）混合ガスに置換できる真空コックを備え、抽出操作
後に抽出槽を抜き出せるように装置下部にコックを備
え、抽出操作温度を変えられるようにジャケットタイプ
にした縦長の１０００ｍｌの３つ口フラスコ（Ａ）を抽
出槽として用いて抽出実験を実施した。前記の反応生成
液を窒素雰囲気下、激しく撹拌して均一懸濁液とし、反
応生成液１００ｇをフラスコ（Ａ）に仕込んだ。この反
応生成液にはトリシクロデカンジカルバルデヒド８５．
１ｇ、モノアルデヒド２．３０ｇ、ロジウムが原子とし
て０．１４１ｍｍｏｌ、リンが原子として１．１７ｍｍ
ｏｌ含まれていた。これにヒドロホルミル化反応溶媒で
あるメチルシクロヘキサンを３００ｇ加え、さらに水酸
化カリウム０．３００ｇを溶解させたエチレングリコー
ル３００ｇを加えた。その混合物を窒素雰囲気下（酸素
濃度５００ｐｐｍ）２５℃で１０分間撹拌し、撹拌を停
止した後、その混合物を３０分間静置し２相に分離させ
た。ヒドロホルミル化溶媒を含んでなる上部相と底部の
抽出溶媒相を得た。
出操作]ガラス製磁気撹拌棒と液温測定用温度計と装置
内雰囲気を窒素または水素／一酸化炭素＝１／１（モル
比）混合ガスに置換できる真空コックを備え、抽出操作
後に抽出槽を抜き出せるように装置下部にコックを備
え、抽出操作温度を変えられるようにジャケットタイプ
にした縦長の１０００ｍｌの３つ口フラスコ（Ａ）を抽
出槽として用いて抽出実験を実施した。前記の反応生成
液を窒素雰囲気下、激しく撹拌して均一懸濁液とし、反
応生成液１００ｇをフラスコ（Ａ）に仕込んだ。この反
応生成液にはトリシクロデカンジカルバルデヒド８５．
１ｇ、モノアルデヒド２．３０ｇ、ロジウムが原子とし
て０．１４１ｍｍｏｌ、リンが原子として１．１７ｍｍ
ｏｌ含まれていた。これにヒドロホルミル化反応溶媒で
あるメチルシクロヘキサンを３００ｇ加え、さらに水酸
化カリウム０．３００ｇを溶解させたエチレングリコー
ル３００ｇを加えた。その混合物を窒素雰囲気下（酸素
濃度５００ｐｐｍ）２５℃で１０分間撹拌し、撹拌を停
止した後、その混合物を３０分間静置し２相に分離させ
た。ヒドロホルミル化溶媒を含んでなる上部相と底部の
抽出溶媒相を得た。
【００２７】ヒドロホルミル化溶媒相（炭化水素相）の
重量は３２２ｇであり、トリシクロデカンジカルバルデ
ヒド８．４９ｇ、モノアルデヒド０．６９ｇ、ロジウム
が原子として０．１４１ｍｍｏｌ、リンが原子として
１．１７ｍｍｏｌ含まれていた。エチレングリコール相
（抽出溶媒相）の重量は３７８ｇであり、トリシクロデ
カンジカルバルデヒド７６．６ｇ、モノアルデヒド１．
６１ｇが含まれていた。ロジウムおよびリンは原子とし
て原子吸光分析の検出限界以下であり、実質的にエチレ
ングリコール相への抽出は認められなかった。また、ジ
アルデヒド体とエチレングリコールの反応により生じる
アセタールをガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、検出限界以下であった。
重量は３２２ｇであり、トリシクロデカンジカルバルデ
ヒド８．４９ｇ、モノアルデヒド０．６９ｇ、ロジウム
が原子として０．１４１ｍｍｏｌ、リンが原子として
１．１７ｍｍｏｌ含まれていた。エチレングリコール相
（抽出溶媒相）の重量は３７８ｇであり、トリシクロデ
カンジカルバルデヒド７６．６ｇ、モノアルデヒド１．
６１ｇが含まれていた。ロジウムおよびリンは原子とし
て原子吸光分析の検出限界以下であり、実質的にエチレ
ングリコール相への抽出は認められなかった。また、ジ
アルデヒド体とエチレングリコールの反応により生じる
アセタールをガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、検出限界以下であった。
【００２８】実施例２
[トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応]ガス
導入管およびサンプル抜き出し管を備えた内容量５００
ｍｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、Rh(a
cac)(CO)2０．１５０ｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
３．１３ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）およびメチルシクロヘ
キサン４０ｇを水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の
混合ガスの雰囲気下、仕込み、次いでオートクレーブ内
を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供
給して内圧を５．０ＭＰａに維持しながら、トリシクロ
ペンタジエン２５０ｇ、およびメチルシクロヘキサン１
０ｇからなる混合液を２時間かけて連続的にオートクレ
ーブにフィードした。この間、オートクレーブ内の温度
は９０℃に保った。トリシクロペンタジエンを含有する
上記の混合液のフィード終了後、９０℃で更に３時間撹
拌し、反応を行った。
導入管およびサンプル抜き出し管を備えた内容量５００
ｍｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、Rh(a
cac)(CO)2０．１５０ｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
３．１３ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）およびメチルシクロヘ
キサン４０ｇを水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の
混合ガスの雰囲気下、仕込み、次いでオートクレーブ内
を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供
給して内圧を５．０ＭＰａに維持しながら、トリシクロ
ペンタジエン２５０ｇ、およびメチルシクロヘキサン１
０ｇからなる混合液を２時間かけて連続的にオートクレ
ーブにフィードした。この間、オートクレーブ内の温度
は９０℃に保った。トリシクロペンタジエンを含有する
上記の混合液のフィード終了後、９０℃で更に３時間撹
拌し、反応を行った。
【００２９】[ペンタシクロペンタデカンジカルバルデ
ヒドの抽出操作]反応生成液を窒素雰囲気下、激しく撹
拌し均一懸濁液とし、反応生成液１００ｇを実施例１で
用いたフラスコ（Ａ）に仕込んだ。この反応生成液には
ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒド８５．０
ｇ、モノアルデヒド１．２２ｇ、ロジウムが原子として
０．１５４ｍｍｏｌ、リンが原子として１．２８ｍｍｏ
ｌ含まれていた。これにヒドロホルミル化反応溶媒であ
るメチルシクロヘキサンを３００ｇ加え、さらに水酸化
カリウム０．３００ｇを溶解させたエチレングリコール
３００ｇを加えた。その混合物を窒素雰囲気下（酸素濃
度５００ｐｐｍ）２５℃で１０分間撹拌し、撹拌を停止
した後、その混合物を３０分間静置し、２相に分離させ
た。ヒドロホルミル化溶媒を含んでなる上部相と底部の
抽出溶媒相を得た。
ヒドの抽出操作]反応生成液を窒素雰囲気下、激しく撹
拌し均一懸濁液とし、反応生成液１００ｇを実施例１で
用いたフラスコ（Ａ）に仕込んだ。この反応生成液には
ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒド８５．０
ｇ、モノアルデヒド１．２２ｇ、ロジウムが原子として
０．１５４ｍｍｏｌ、リンが原子として１．２８ｍｍｏ
ｌ含まれていた。これにヒドロホルミル化反応溶媒であ
るメチルシクロヘキサンを３００ｇ加え、さらに水酸化
カリウム０．３００ｇを溶解させたエチレングリコール
３００ｇを加えた。その混合物を窒素雰囲気下（酸素濃
度５００ｐｐｍ）２５℃で１０分間撹拌し、撹拌を停止
した後、その混合物を３０分間静置し、２相に分離させ
た。ヒドロホルミル化溶媒を含んでなる上部相と底部の
抽出溶媒相を得た。
【００３０】ヒドロホルミル化溶媒相（炭化水素相）の
重量は３２２ｇであり、ペンタシクロペンタデカンジカ
ルバルデヒド８．７１ｇ、モノアルデヒド０．３７ｇ、
ロジウムが原子として０．１５４ｍｍｏｌ、リンが原子
として１．２８ｍｍｏｌ含まれていた。エチレングリコ
ール相（抽出溶媒相）の重量は３７８ｇであり、ペンタ
シクロペンタデカンジカルバルデヒド７６．３ｇ、モノ
アルデヒド０．８５ｇが含まれていた。ロジウムおよび
リンは原子として原子吸光分析の検出限界以下であり、
実質的にエチレングリコール相への抽出は認められなか
った。また、ジアルデヒド体とエチレングリコールの反
応により生じるアセタールをガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、検出限界以下であった。
重量は３２２ｇであり、ペンタシクロペンタデカンジカ
ルバルデヒド８．７１ｇ、モノアルデヒド０．３７ｇ、
ロジウムが原子として０．１５４ｍｍｏｌ、リンが原子
として１．２８ｍｍｏｌ含まれていた。エチレングリコ
ール相（抽出溶媒相）の重量は３７８ｇであり、ペンタ
シクロペンタデカンジカルバルデヒド７６．３ｇ、モノ
アルデヒド０．８５ｇが含まれていた。ロジウムおよび
リンは原子として原子吸光分析の検出限界以下であり、
実質的にエチレングリコール相への抽出は認められなか
った。また、ジアルデヒド体とエチレングリコールの反
応により生じるアセタールをガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、検出限界以下であった。
【００３１】比較例１
[トリシクロデカンジカルバルデヒドの抽出操作]実施例
１の反応生成液を窒素雰囲気下、激しく撹拌し均一懸濁
液とし、反応生成液１００ｇをフラスコ（Ａ）に仕込ん
だ。この反応生成液にはトリシクロデカンジカルバルデ
ヒド８５．１ｇ、モノアルデヒド２．３０ｇ、ロジウム
が原子として０．１４１ｍｍｏｌ、リンが原子として
１．１７ｍｍｏｌ含まれていた。ヒドロホルミル化反応
溶媒であるメチルシクロヘキサンを３００ｇ加え、さら
にエチレングリコール３００ｇを加えた。その混合物を
窒素雰囲気下（酸素濃度５００ｐｐｍ）、２５℃で１０
分間撹拌し、撹拌を停止した後、その混合物を３０分間
静置し２相に分離させた。ヒドロホルミル化溶媒を含ん
でなる上部相と底部の抽出溶媒相を得た。
１の反応生成液を窒素雰囲気下、激しく撹拌し均一懸濁
液とし、反応生成液１００ｇをフラスコ（Ａ）に仕込ん
だ。この反応生成液にはトリシクロデカンジカルバルデ
ヒド８５．１ｇ、モノアルデヒド２．３０ｇ、ロジウム
が原子として０．１４１ｍｍｏｌ、リンが原子として
１．１７ｍｍｏｌ含まれていた。ヒドロホルミル化反応
溶媒であるメチルシクロヘキサンを３００ｇ加え、さら
にエチレングリコール３００ｇを加えた。その混合物を
窒素雰囲気下（酸素濃度５００ｐｐｍ）、２５℃で１０
分間撹拌し、撹拌を停止した後、その混合物を３０分間
静置し２相に分離させた。ヒドロホルミル化溶媒を含ん
でなる上部相と底部の抽出溶媒相を得た。
【００３２】ヒドロホルミル化溶媒相（炭化水素相）の
重量は３２２ｇであり、トリシクロデカンジカルバルデ
ヒド８．６６ｇ、モノアルデヒド０．７１ｇ、ロジウム
が原子として０．１３９ｍｍｏｌ、リンが原子として
１．１７ｍｍｏｌ含まれていた。エチレングリコール相
（抽出溶媒相）の重量は３７８ｇであり、トリシクロデ
カンジカルバルデヒド７６．３ｇ、モノアルデヒド１．
５９ｇが含まれていた。また、ロジウムが原子吸光分析
により原子として０．００２ｍｍｏｌ検出された。リン
は原子として原子吸光分析の検出限界以下であり実質的
にエチレングリコール相への抽出は認められなかった。
また、ジアルデヒド体とエチレングリコールの反応によ
り生じるアセタールをガスクロマトグラフィーにより分
析したところ０．１４ｇであった。
重量は３２２ｇであり、トリシクロデカンジカルバルデ
ヒド８．６６ｇ、モノアルデヒド０．７１ｇ、ロジウム
が原子として０．１３９ｍｍｏｌ、リンが原子として
１．１７ｍｍｏｌ含まれていた。エチレングリコール相
（抽出溶媒相）の重量は３７８ｇであり、トリシクロデ
カンジカルバルデヒド７６．３ｇ、モノアルデヒド１．
５９ｇが含まれていた。また、ロジウムが原子吸光分析
により原子として０．００２ｍｍｏｌ検出された。リン
は原子として原子吸光分析の検出限界以下であり実質的
にエチレングリコール相への抽出は認められなかった。
また、ジアルデヒド体とエチレングリコールの反応によ
り生じるアセタールをガスクロマトグラフィーにより分
析したところ０．１４ｇであった。
【００３３】比較例２
[ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの抽出操
作]実施例２の反応生成液を窒素雰囲気下、激しく撹拌
し均一懸濁液とし、反応生成液１００ｇをフラスコ
（Ａ）に仕込んだ。この反応生成液にはペンタシクロペ
ンタデカンジカルバルデヒド８５．０ｇ、モノアルデヒ
ド１．２２ｇ、ロジウムが原子として０．１５４ｍｍｏ
ｌ、リンが原子として１．２８ｍｍｏｌ含まれていた。
ヒドロホルミル化反応溶媒であるメチルシクロヘキサン
を３００ｇ加え、さらにエチレングリコール３００ｇを
加えた。その混合物を窒素雰囲気下（酸素濃度５００ｐ
ｍ）、２５℃で１０分間撹拌し、撹拌を停止した後、そ
の混合物を３０分間静置し、２相に分離させた。ヒドロ
ホルミル化溶媒を含んでなる上部相と底部の抽出溶媒相
を得た。
作]実施例２の反応生成液を窒素雰囲気下、激しく撹拌
し均一懸濁液とし、反応生成液１００ｇをフラスコ
（Ａ）に仕込んだ。この反応生成液にはペンタシクロペ
ンタデカンジカルバルデヒド８５．０ｇ、モノアルデヒ
ド１．２２ｇ、ロジウムが原子として０．１５４ｍｍｏ
ｌ、リンが原子として１．２８ｍｍｏｌ含まれていた。
ヒドロホルミル化反応溶媒であるメチルシクロヘキサン
を３００ｇ加え、さらにエチレングリコール３００ｇを
加えた。その混合物を窒素雰囲気下（酸素濃度５００ｐ
ｍ）、２５℃で１０分間撹拌し、撹拌を停止した後、そ
の混合物を３０分間静置し、２相に分離させた。ヒドロ
ホルミル化溶媒を含んでなる上部相と底部の抽出溶媒相
を得た。
【００３４】ヒドロホルミル化溶媒相（炭化水素相）の
重量は３２２ｇであり、ペンタシクロペンタデカンジカ
ルバルデヒド８．５４ｇ、モノアルデヒド０．３９ｇ、
ロジウムが原子として０．１５１ｍｍｏｌ、リンが原子
として１．２８ｍｍｏｌ含まれていた。エチレングリコ
ール相（抽出溶媒相）の重量は３７８ｇであり、ペンタ
シクロペンタデカンジカルバルデヒド７６．３ｇ、モノ
アルデヒド０．８３ｇが含まれていた。また、ロジウム
が原子吸光分析により原子として０．００３ｍｍｏｌ検
出された。リンは原子として原子吸光分析の検出限界以
下であり、実質的にエチレングリコール相への抽出は認
められなかった。また、ジアルデヒド体とエチレングリ
コールの反応により生じるアセタールをガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ０．１６ｇであった。
重量は３２２ｇであり、ペンタシクロペンタデカンジカ
ルバルデヒド８．５４ｇ、モノアルデヒド０．３９ｇ、
ロジウムが原子として０．１５１ｍｍｏｌ、リンが原子
として１．２８ｍｍｏｌ含まれていた。エチレングリコ
ール相（抽出溶媒相）の重量は３７８ｇであり、ペンタ
シクロペンタデカンジカルバルデヒド７６．３ｇ、モノ
アルデヒド０．８３ｇが含まれていた。また、ロジウム
が原子吸光分析により原子として０．００３ｍｍｏｌ検
出された。リンは原子として原子吸光分析の検出限界以
下であり、実質的にエチレングリコール相への抽出は認
められなかった。また、ジアルデヒド体とエチレングリ
コールの反応により生じるアセタールをガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ０．１６ｇであった。
【００３５】
【発明の効果】本発明により、純度の高いトリシクロデ
カンジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカン
ジカルバルデヒドをプロセスコストの安い簡便なプロセ
スで提供できる。
カンジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカン
ジカルバルデヒドをプロセスコストの安い簡便なプロセ
スで提供できる。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AD16 BA24 BA53
BB11 BB14 BE10 BE20 BE40
4H039 CA62 CL45
Claims (5)
- 【請求項１】 炭化水素化合物を含有するヒドロホルミ
ル化溶媒中、ロジウム化合物および有機リン化合物から
なる触媒の共存下に、水素と一酸化炭素を用いてジシク
ロペンタジエンをヒドロホルミル化して、トリシクロデ
カンジカルバルデヒドを含む反応生成液を得、該反応生
成液に、無機塩基性化合物および炭素数２〜６の多価ア
ルコールを含有する抽出媒体を添加、混合して炭化水素
溶媒相と抽出媒体相に分離し、触媒成分を炭化水素化合
物相に残して、トリシクロデカンジカルバルデヒドを抽
出媒体相に抽出することを特徴とするトリシクロデカン
ジカルバルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】 炭化水素化合物を含有するヒドロホルミ
ル化溶媒中、ロジウム化合物および有機リン化合物から
なる触媒の共存下に、水素と一酸化炭素を用いてトリシ
クロペンタジエンをヒドロホルミル化して、ペンタシク
ロペンタデカンジカルバルデヒドを含む反応生成液を
得、該反応生成液に、無機塩基性化合物および炭素数２
〜６の多価アルコールを含有する抽出媒体を添加、混合
して炭化水素溶媒相と抽出媒体相に分離し、触媒成分を
炭化水素化合物相に残して、ペンタシクロペンタデカン
ジカルバルデヒドを抽出媒体相に抽出することを特徴と
するペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造
方法。 - 【請求項３】 無機塩基性化合物が、水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウムである請求項１又は２記載の製造
方法。 - 【請求項４】 炭素数２〜６の多価アルコールがエチレ
ングリコール、プロパンジオール類またはブタンジオー
ル類である請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項５】 抽出媒体がヒドロホルミル化溶媒で用い
られる炭化水素と同じ化合物を含有する請求項１又は２
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001348234A JP2003146931A (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | トリシクロデカンジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001348234A JP2003146931A (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | トリシクロデカンジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003146931A true JP2003146931A (ja) | 2003-05-21 |
Family
ID=19161096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001348234A Pending JP2003146931A (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | トリシクロデカンジカルバルデヒドおよびペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003146931A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005139181A (ja) * | 2003-11-08 | 2005-06-02 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Ｔｃｄ−ジアルデヒドの製造方法 |
| US7638656B2 (en) | 2007-12-31 | 2009-12-29 | Industrial Technology Research Institute | Hydroformylation process |
| WO2020164598A1 (en) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | Dairen Chemical Corporation | Tricyclodecane dimethanol compositions and uses thereof |
| US10767004B1 (en) | 2020-01-13 | 2020-09-08 | Dairen Chemical Corporation | Tricyclodecane dimethanol composition and uses thereof |
| CN115461619A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-12-09 | Kh新化株式会社 | 五环十五烷二甲醇制品 |
-
2001
- 2001-11-14 JP JP2001348234A patent/JP2003146931A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4681273B2 (ja) * | 2003-11-08 | 2011-05-11 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | Ｔｃｄ−ジアルデヒドの製造方法 |
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| WO2020164598A1 (en) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | Dairen Chemical Corporation | Tricyclodecane dimethanol compositions and uses thereof |
| KR20200136484A (ko) * | 2019-02-14 | 2020-12-07 | 다이렌 케미칼 코퍼레이션 | 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 용도 |
| CN112204004A (zh) * | 2019-02-14 | 2021-01-08 | 大连化学工业股份有限公司 | 三环癸烷二甲醇组合物及其用途 |
| JP2021520401A (ja) * | 2019-02-14 | 2021-08-19 | 大連化学工業股▲分▼有限公司Ｄａｉｒｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | トリシクロデカンジメタノール組成物およびその使用 |
| CN112204004B (zh) * | 2019-02-14 | 2022-02-01 | 大连化学工业股份有限公司 | 三环癸烷二甲醇组合物及其用途 |
| KR102368255B1 (ko) | 2019-02-14 | 2022-02-28 | 다이렌 케미칼 코퍼레이션 | 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 용도 |
| JP7094393B2 (ja) | 2019-02-14 | 2022-07-01 | 大連化学工業股▲分▼有限公司 | トリシクロデカンジメタノール組成物およびその使用 |
| US10767004B1 (en) | 2020-01-13 | 2020-09-08 | Dairen Chemical Corporation | Tricyclodecane dimethanol composition and uses thereof |
| CN115461619A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-12-09 | Kh新化株式会社 | 五环十五烷二甲醇制品 |
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