TW202304846A - 具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種製造方法，係製造下列式(1)表示之目的化合物的方法，其具有： 步驟(A)，在具有氫化能力之觸媒的存在下，將含有下列式(2)表示之原料化合物及溶劑的混合液進行氫化還原； 且於前述步驟(A)中，將水從反應系除去。
Figure 111113350-A0101-11-0001-1
前述式(1)中，R表示H、CH 3、或C 2H 5。
Figure 111113350-A0101-11-0001-2
前述式(2)中，R表示H、CH 3、或C 2H 5。R 1表示CH 3、C 2H 5、C 3H 7、或C 4H 9。

Description

具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造方法
本發明關於具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造方法。
已知具有降莰烷骨架之二甲醇化合物在使用作為黏接劑、樹脂原料時會展現優良的特徵。就製造具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之方法而言，例如專利文獻1記載藉由實施相對應的酯化合物之氫化反應來獲得具有降莰烷骨架之二甲醇化合物。 針對將脂肪族酯化合物予以氫化來製造脂肪族醇之方法，在1930年代後已有人提出許多方法。例如，就氫化反應使用的觸媒而言，已知主要含有氧化銅之銅系觸媒，藉由在該觸媒的存在下，使酯化合物與氫氣進行反應可實施氫化反應。這些觸媒的活性化條件係考慮使用形態、使用方法、反應方式等而決定。例如，採用固定床反應方式時，成形觸媒的還原活性化係採用氣相還原法，專利文獻2中，係設定成為了迴避急速的觸媒還原所導致之局部過熱，宜在具有數個百分比至數十個百分比之氫濃度的鈍性氣體之流通下，於預定溫度下小心慎重地實施觸媒還原。 另一方面，採用懸浮床反應方式時，觸媒形態為粉末，專利文獻3中，係設定成在將觸媒予以活性化時，可使用氣相還原法或於烴類等溶劑中實施之液相還原法中之任一方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/147242號 [專利文獻2]日本特開昭61-161146號公報 [專利文獻3]日本特開平1-305042號公報
[發明所欲解決之課題]
如專利文獻2般，採用固定床反應方式來實施氫化反應時，觸媒還原需要的時間需耗時4~14天，於脂肪族醇之生產性上會有問題。又，在運轉受到擾亂時、或觸媒活性降低時，存在反應液中混入有酯化合物之顧慮。尤其，作為目的之化合物為具有降莰烷骨架之二甲醇化合物時，該目的化合物及其中間體皆為高黏性及高沸點，故不易利用單蒸餾、薄膜蒸餾來分離。另一方面，為了分離上述目的化合物(二甲醇化合物)而使用高板數的蒸餾純化，由於產量會惡化，故考慮經濟上之觀點，尚有改善的餘地。 又，如專利文獻3般，提倡在採用懸浮床反應方式來實施氫化反應時，藉由使用氧化銅及氧化鋅之觸媒，即使為低溫且低壓之反應條件，仍展現極高的活性，惟該技術仍存在目的化合物中大量混入有中間體之顧慮，且其分離如前所述並不容易。
又，專利文獻1中，係進料基質之酯化合物、溶劑及觸媒後，在單一鍋內實施觸媒活性化及氫化反應，並記載反應溫度215℃、反應壓力10MPa、反應時間8小時之溫和的條件。但是，根據本發明人們的探討發現，在得到的反應液中混入有顯著量的中間體。此外，在生成之目的化合物中伴隨有上述量的中間體之狀態下使用於聚合物原料的話，會有中間體妨礙朝聚合物反應之傾向。因此，和專利文獻2的情況同樣地為了將目的化合物及中間體分離而需要高板數的蒸餾純化，產量會惡化，故考慮經濟上之觀點，尚有改善的餘地。 另外，也可考慮將反應時間延長、或為了提高氣相中之氫氣濃度而將酯氫化分解所副生成的低分子醇和氫氣一起廢棄，藉此來提高目的化合物之純度，惟考量生產性、氫氣損耗等方面，難謂最適的製造方法。
本發明係鑑於上述課題而成，目的為提供能有效地實施氫化反應，且可減少中間體之混入量的具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造方法。 [解決課題之手段]
本發明人們發現，在具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造中，藉由將實施氫化反應時所副生成的水從反應系除去，可解決上述課題，乃至完成本發明。
亦即，本發明如下所述。 [1]一種製造方法，係製造下列式(1)表示之目的化合物的方法，其具有： 步驟(A)，在具有氫化能力之觸媒的存在下，將含有下列式(2)表示之原料化合物及溶劑的混合液進行氫化還原； 且於前述步驟(A)中，將水從反應系除去。 [化1]
Figure 02_image001
前述式(1)中，R表示H、CH 3、或C 2H 5。 [化2]
Figure 02_image003
前述式(2)中，R表示H、CH 3、或C 2H 5。R 1表示CH 3、C 2H 5、C 3H 7、或C 4H 9。 [2]如[1]所記載之製造方法，其中，在前述水之除去後測定的前述混合液之水分量為4500ppm以下。 [3]如[1]或[2]所記載之製造方法，係於前述步驟(A)中，在第1溫度及第1壓力下進行前述觸媒之活性化，並於該活性化之後，在第2溫度及第2壓力下進行原料化合物之氫化。 [4]如[3]所記載之製造方法，其中，在前述氫化之前進行前述水之除去。 [5]如[3]或[4]所記載之製造方法，其中， 前述第1溫度及第1壓力分別為100℃以上且在170℃以下及0.5MPa以上且在5MPa以下， 前述第2溫度及第2壓力分別為超過170℃且在250℃以下及超過5MPa且在20MPa以下。 [6]如[1]~[5]中任一項所記載之製造方法，其中，前述目的化合物中的下列式(3)表示之中間體之含量為0.5質量%以下。 [化3]
Figure 02_image013
前述式(3)中，R、R 1及n和前述式(2)為相同定義。 [發明之效果]
根據本發明，可提供能有效率地實施氫化反應，且可減少中間體之混入量的具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造方法。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下也稱為「本實施形態」)詳細地說明。下列本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定於下列內容之概念。本發明在其要旨之範圍內可適當地變形而實施。另外，本說明書中的「~」在無特別說明之情況下，意指包含其兩端之數值作為上限值及下限值。
＜具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造方法＞ 本實施形態之製造方法，係製造下列式(1)表示之目的化合物(亦即，上述式(1)表示之具有降莰烷骨架之二甲醇化合物。以下，也簡稱為「目的化合物」)的方法，其具有：步驟(A)，在具有氫化能力之觸媒的存在下，將含有下列式(2)表示之原料化合物及溶劑的混合液進行氫化還原；且於前述步驟(A)中，將水從反應系除去。 [化4]
Figure 02_image015
前述式(1)中，R表示H、CH 3、或C 2H 5。 [化5]
Figure 02_image017
前述式(2)中，R表示H、CH 3、或C 2H 5。R 1表示CH 3、C 2H 5、C 3H 7、或C 4H 9。
本實施形態之製造方法，由於如上述般構成，故能在製造目的化合物時有效率地實施氫化反應，且可減少中間體之混入量。該目的化合物可理想地使用作為塗料添加劑、或黏接劑、樹脂原料等。
就用以製造目的化合物之合成路徑而言，並不限於如下，惟例如能以具有雙環戊二烯或環戊二烯及官能基之烯烴作為原料，並採用下列式(I)所示之合成路徑。 [化6]
Figure 02_image019
上述式(I)中，式(1)~(4)中之R表示H、CH 3、或C 2H 5。式(1)~(3)中之R 1表示CH 3、C 2H 5、C 3H 7、或C 4H 9。
上述式(I)中的式(3)表示可能伴隨目的化合物之合成中間體。以下，為了說明的方便，也將該合成中間體簡稱為「中間體」。
[式(4)表示之碳數14~19之單烯烴] 本實施形態中下列式(4)表示之碳數14~19之單烯烴，可藉由實施具有官能基之烯烴及雙環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應來製造。 [化7]
Figure 02_image021
式(4)中，R表示H、CH 3、或C 2H 5。R 1表示CH 3、C 2H 5、C 3H 7、或C 4H 9。
就前述狄耳士-阿德爾反應使用的具有官能基之烯烴之例而言，並無特別限制，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等，它們之中，宜為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
本實施形態之狄耳士-阿德爾反應使用的雙環戊二烯宜為高純度者，且丁二烯、異戊二烯等雜質之含量宜低。雙環戊二烯的純度宜為90%以上，為95%以上更佳。又，已知雙環戊二烯在加熱條件下會解聚合並成為環戊二烯(即所謂單環戊二烯)，故也可將雙環戊二烯替換成使用環戊二烯。另外，據認為上述式(4)表示之碳數14~19之單烯烴實質上係經由下列式(5)表示之碳數9~14之單烯烴(第1階段狄耳士-阿德爾反應產物)而生成，且據認為生成的下列式(5)之單烯烴係作為新的親二烯化合物(Dienophile)，而和存在反應系內之環戊二烯(Diene)進入狄耳士-阿德爾反應(第2階段狄耳士-阿德爾反應)，並生成上述式(4)表示之碳數14~19之單烯烴。 [化8]
Figure 02_image023
式(5)中，R表示H、CH 3、或C 2H 5。R 1表示CH 3、C 2H 5、C 3H 7、或C 4H 9。
由於反應系內存在環戊二烯會有使前述2階段之狄耳士-阿德爾反應有效率地進行之傾向，故狄耳士-阿德爾反應之反應溫度宜為100℃以上，為120℃以上更佳，為130℃以上再更佳。另一方面，為了抑制高沸物質之副生成，宜在250℃以下之溫度實施反應。又，也可使用烴類、醇類、酯類等作為反應溶劑，宜為碳數6以上之脂肪族烴類、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。
就上述狄耳士-阿德爾反應之反應方式而言，可採用：槽型反應器等所為之批式、將基質或基質溶液供給於反應條件下之槽型反應器之半批式、使基質類在反應條件下流通於管型反應器之連續流通式等多種反應方式。
上述狄耳士-阿德爾反應得到的反應產物(上述式(4)表示之碳數14~19之單烯烴)可直接使用作為後續氫甲醯化反應之原料，也可利用蒸餾、萃取、晶析等方法予以純化後，再供於下個步驟。另外，上述式(4)表示之碳數14~19之單烯烴並不限於如上述般合成者，若能以市售品形式取得，則也可將其使用於本實施形態之製造方法中。
[式(2)表示之原料化合物] 上述式(I)中之式(2)表示之原料化合物，例如可藉由將式(4)表示之碳數14~19之單烯烴及一氧化碳及氫氣，在銠化合物、有機磷化合物的存在下，使其進行氫甲醯化反應來製造。
上述氫甲醯化反應使用的銠化合物並無特別限制，可使用例如會和有機磷化合物形成錯合物，並在一氧化碳及氫的存在下展現氫甲醯化活性之化合物。可將二羰基乙醯丙酮銠(以下也稱為「Rh(acac)(CO) 2」)、Rh 2O 3、Rh 4(CO) 12、Rh 6(CO) 16、Rh(NO 3) 3等觸媒前驅物質和有機磷化合物一起導入到反應混合物中，並於反應容器內形成具有觸媒活性之銠金屬氫化物羰基磷錯合物，也可事先製得銠金屬氫化物羰基磷錯合物並將其導入到反應器內。本實施形態中，宜使Rh(acac)(CO) 2在溶劑的存在下和有機磷化合物進行反應後，再和過量的有機磷化合物一起導入到反應器中，製成具有觸媒活性之銠-有機磷錯合物而使用於氫甲醯化反應。
上述氫甲醯化反應中的銠化合物之使用量，相對於氫甲醯化反應之基質即式(4)表示之碳數14~19之單烯烴1莫耳，宜為0.1~60微莫耳，為0.1~30微莫耳更佳，為0.2~20微莫耳再更佳，為0.5~10微莫耳又更佳。藉由使銠化合物之使用量相對於碳數14~19之單烯烴1莫耳少於60微莫耳，由於即使不設置銠錯合物之回收再生設備仍可減輕銠觸媒費用，故可減少回收再生設備相關之經濟負擔。
上述氫甲醯化反應中，和銠化合物形成氫甲醯化反應之觸媒的有機磷化合物可列舉：通式P(-R 1)(-R 2)(-R 3)表示之膦或P(-OR 1)(-OR 2)(-OR 3)表示之亞磷酸酯。上述通式中的R 1、R 2、R 3之具體例可列舉：也可被碳數1~4之烷基或烷氧基取代之芳基、也可被碳數1~4之烷基或烷氧基取代之脂環族烷基等，可理想地使用三苯基膦、亞磷酸三苯酯。有機磷化合物之使用量相對於銠化合物中之銠原子，宜為300倍莫耳~10000倍莫耳，為500倍莫耳~10000倍莫耳更佳，為700倍莫耳~5000倍莫耳再更佳，為900倍莫耳~2000倍莫耳又更佳。有機磷化合物之使用量為銠原子之300倍莫耳以上時，容易對觸媒活性物質之銠金屬氫化物羰基磷錯合物的穩定有貢獻，結果有改善反應效率之傾向。又，有機磷化合物之使用量為銠原子之10000倍莫耳以下時，考慮有機磷化合物所耗費的成本之觀點，有改善經濟性之傾向。
上述氫甲醯化反應可不使用溶劑來實施，但可藉由使用對反應不活潑的溶劑理想地實施。溶劑若為會溶解式(4)表示之碳數14~19之單烯烴、及雙環戊二烯或環戊二烯、及前述銠化合物、前述有機磷化合物者，則無特別限制。具體可列舉：脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴等烴類；脂肪族酯、脂環族酯、芳香族酯等酯類；脂肪族醇、脂環族醇等醇類；芳香族鹵化物等溶劑。它們之中，宜為烴類，該烴類之中，宜為脂環族烴、芳香族烴。
實施上述氫甲醯化反應時的溫度，宜為40℃~160℃，為80℃~140℃更佳。反應溫度為40℃以上時，可獲得足夠的反應速度並抑制原料之單烯烴的殘留。又，藉由使反應溫度為160℃以下，會有抑制來自原料單烯烴、反應產物之副產物的生成，且可防止反應成果降低之傾向。
實施上述氫甲醯化反應時，係於利用一氧化碳(以下也稱為「CO」)及氫(以下也稱為「H 2」)氣體所為之加壓下實施反應。可將CO及H 2氣體各自獨立地導入到反應系內，亦能以事先製得的混合氣體形式導入到反應系內。導入到反應系內之CO及H 2氣體的莫耳比(=CO/H 2)宜為0.2~5，為0.5~2更佳，為0.8~1.2再更佳。CO及H 2氣體的莫耳比落在上述範圍內時，會有氫甲醯化反應之反應活性、作為目的之醛的選擇性改善之傾向。另外，已導入到反應系內之CO及H 2氣體會伴隨反應之進行而減少，故利用事先製得的CO及H 2之混合氣體的話，有時會有反應控制較方便的情況。
上述氫甲醯化反應的反應壓力宜為1~12MPa，為1.2~8MPa更佳，為1.5~5MPa再更佳。藉由將反應壓力設定為1MPa以上，會有可輕易獲得足夠的反應速度，且可抑制原料之單烯烴的殘留之傾向。又，藉由將反應壓力設定為12MPa以下，會有由於不需要耐壓性能優良之昂貴的設備，故對於經濟上較有利之傾向。尤其，在以批式、半批式實施反應時，於反應結束後會將CO及H 2氣體進行排出、降壓，故愈低壓則CO及H 2氣體之損失愈少，因而會有經濟上較有利的傾向。
實施上述氫甲醯化反應時的反應方式，宜為批式反應、半批式反應。半批式反應可藉由將銠化合物、有機磷化合物、前述溶劑添加於反應器中，並實施利用CO/H 2氣體所為之加壓、加溫等，調整為上述反應條件後，將原料之單烯烴或其溶液供給於反應器中來實施。
上述氫甲醯化反應得到的反應產物可直接使用作為後續還原反應之原料，但也可利用例如蒸餾、或萃取、晶析等予以純化後，再提供於下個步驟。另外，上述式(2)表示之原料化合物並不限於如上述般合成者，若能以市售品形式取得，則也可將其使用於本實施形態之製造方法中。
[步驟(A)] 本實施形態之製造方法，具有在具有氫化能力之觸媒(以下也稱為「氫化觸媒」)的存在下，將含有上述式(2)表示之原料化合物及溶劑之混合液供給於氫化還原之步驟(A)。本實施形態中，於該步驟(A)中，藉由將水從反應系除去，不僅可從原料化合物獲得目的化合物，還會減少中間體混入到目的化合物之量。其據推測係因如下理由所致，惟並非作為本實施形態之作用機制而限定於該推論之概念。亦即，據認為在步驟(A)之反應系中會副生成水，且該水會使活性化後之氫化觸媒失活。據認為本實施形態中藉由將水除去而輕易維持氫化觸媒的活性，結果反應會充分地進行，並減少中間體的混入量。
步驟(A)中使用的氫化觸媒並不限於下列觸媒，可列舉例如含有選自由銅、鉻、鐵、鋅及鋁構成之群組中之至少一種元素之觸媒。它們之中，宜為Cu-Cr觸媒、Cu-Zn觸媒、Cu-Zn-Al觸媒及Cu-Fe-Al觸媒等銅系觸媒，為Cu-Cr觸媒及Cu-Zn-Al觸媒更佳。 上述氫化觸媒也能以市售品形式取得，可列舉例如：日揮觸媒化成股份有限公司製之E-01X(Cu-Zn-Al觸媒；氧化銅量46%，氧化鋅量46%，氧化鋁量5%)、N-203S(氧化銅量46.1%，氧化鉻量43.8%，氧化錳量4.2%)等。
前述氫化觸媒之使用量並無特別限制，相對於作為基質之式(2)表示之原料化合物，宜為1~50質量%。氫化觸媒之使用量為1質量%以上時，會有反應充分地進行，結果改善目的物之產率的傾向。又，由於會有即使氫化觸媒之使用量超過50質量%，也無法獲得足以和供給於反應之觸媒量相應的反應速度之改善效果之傾向，故將該使用量設定為50質量%以下的話，就經濟上的觀點較為理想。亦即，藉由將氫化觸媒之使用量設定在上述範圍內，會有可有效率地實施氫化反應之傾向。考慮上述觀點，氫化觸媒之使用量為2~20質量%更佳，為5~10質量%再更佳。
步驟(A)中會使用溶劑。溶劑並不限於下列溶劑，可列舉例如：脂肪族烴類、脂環族烴類、芳香族烴類、醇類等。它們之中，宜使用脂環族烴類、芳香族烴類、醇類作為溶劑。上述溶劑之理想具體例可列舉：環己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、環己醇、2-辛醇等。
本實施形態中，考慮更減少中間體之混入量的觀點，水之除去後所測定之前述混合液之水分量宜為4500ppm以下，為4000ppm以下更佳，為3000ppm以下再更佳。 上述水分量可基於後述實施例所記載之方法進行測定。 另外，反應系中副生成的水之量，若以銅系觸媒作為氫化觸媒時為例的話，則可由觸媒中之氧化銅的量來預測。亦即，可基於下式預測作為理論值之水分量。 水分量=觸媒量(g)×氧化銅含量(質量%)/100×18.015(水分子量)/79.545(氧化銅分子量) 宜基於該予測值，使混合液之水分量落在上述範圍內的方式調整除去水的量。
本實施形態中，考慮更提高反應效率之觀點，宜於步驟(A)中，在第1溫度及第1壓力下進行前述觸媒之活性化，並於該活性化之後，在第2溫度及第2壓力下進行原料化合物之氫化。另外，如前所述，據認為副生成的水會使活性化後的氫化觸媒失活，故水之除去宜在實施氫化前進行。
氫化觸媒之活性化係用以將氫化觸媒還原之操作，可在第1溫度及第1壓力下實施。 本實施形態中，第1溫度宜為100℃以上且為170℃以下。第1溫度為170℃以下時，會有抑制副反應、分解反應之發生的傾向。又，第1溫度為100℃以上時，會有在適當的時間內結束觸媒之還原反應的傾向。考慮同樣的觀點，第1溫度為120以上且為170℃以下更佳。 本實施形態中，第1壓力宜為0.5MPa以上且為5MPa以下。第1壓力為0.5MPa以上時，會有可獲得足夠的反應速度之傾向，為5MPa以下時，會有將水除去時，H 2氣體之損失變少故於經濟上較為有利之傾向。考慮同樣的觀點，第1壓力為1MPa以上且為3MPa以下更佳，為1.5MPa以上且為2MPa以下再更佳。 本實施形態中，氫化觸媒之活性化的反應時間宜為0.2小時以上且為3小時以下。第1反應時間為0.2小時以上時，會有觸媒之還原狀態更良好之傾向，第1反應時間為3小時以下時，會有使觸媒之還原反應充分地進行同時可減少反應時間之傾向。
氫化觸媒之活性化也可在原料化合物不存在下實施，本實施形態中，考慮反應效率之觀點，宜在該原料化合物的存在下實施。在原料化合物的存在下實施氫化觸媒之活性化時，會以還原水的形式副生成水。如此之用以將水除去之操作並無特別限制，例如可使用對氣相部進行數次驅氣來將存在氣相部之水排除至反應系外之方法、事先於混合液中設置噴嘴管路，並藉由將H 2氣體、或N 2等鈍性氣體予以鼓泡來將水排除至反應系外之方法中之任一方法。就處理完成之判斷而言，可使用於排氣端設置捕集器，並以預期之水的2~3倍量為示值持續進行操作之方法、或測定反應液中之水分值的方法。
原料化合物之氫化係用以獲得目的化合物之操作，可在第2溫度及第2壓力下實施。 本實施形態中，第2溫度宜超過170℃且為250℃以下。第2溫度為250℃以下時，會有抑制副反應、分解反應之發生，且能以高產率獲得目的化合物之傾向。又，第2溫度超過170℃時，會有在適當的時間內結束反應之傾向，且會有可迴避生產性之降低、目的物產率之降低的傾向。考慮同樣的觀點，第2溫度為190℃以上且為230℃以下更佳。 本實施形態中，第2壓力宜超過5MPa且為20MPa以下。第2壓力為20MPa以下時，會有抑制副反應、分解反應之發生，且能以高產率獲得目的化合物之傾向。又，第2壓力超過5MPa時，會有在適當的時間內結束反應之傾向。考慮同樣的觀點，為超過5MPa且為15MPa以下更佳，為超過5MPa且為12MPa以下再更佳。 另外，在本實施形態中的氫化中，也可使對氫化反應不活潑的氣體(例如氮氣或氬氣)共存。 又，上述壓力意指作為氫分壓之值。
本實施形態中，考慮將目的化合物進一步加工時所獲得的物性之觀點，本實施形態中的步驟(A)得到的目的化合物中之上述式(3)表示之中間體之含量宜為0.5質量%以下。上述中間體之含量可基於後述實施例所記載之方法進行測定。又，上述中間體之含量可由在步驟(A)中將水除去的量來調整至上述範圍。 本實施形態中的步驟(A)得到的目的化合物例如可利用蒸餾、或萃取、晶析等予以純化。 [實施例]
以下，利用實施例更詳細地說明本實施形態，惟本實施形態並不限於這些實施例。
＜分析方法＞ (1)氣相層析分析之測定條件 分析裝置：島津製作所股份有限公司製毛細管氣相層析儀GC-2010 Plus 分析管柱1：GL Sciences股份有限公司製，InertCap1(30m，0.32mmI.D.，膜厚0.25μm) 烘箱溫度1：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) 檢測器1：FID，溫度280℃ 內部標準物質：對二甲苯 分析管柱2：GL Sciences股份有限公司製，InertCapWAX(30m，0.32mmI.D.，膜厚0.25μm) 烘箱溫度2：60℃(0.5分鐘)-20℃/分鐘-250℃(20分鐘) 檢測器2：FID，溫度250℃ (2)GC-MS測定條件 分析裝置：島津製作所股份有限公司製，GCMS-QP2010 Plus 離子化電壓：70V 分析管柱：Agilent Technologies製，DB-1(30m，0.32mmI.D.，膜厚1.00μm) 烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) (3)水分測定條件 分析裝置：Metrohm公司製電量法KF水分計899 Coulometer (4)重量平均分子量 使用凝膠滲透層析(GPC)，以四氫呋喃作為展開溶劑，並使用已知分子量(分子量分佈=1)之標準聚苯乙烯製作檢量線。基於該檢量線並從GPC之滯留時間求得。上述GPC測定具體係以如下條件實施。 裝置：東曹股份有限公司製，HLC-8320GPC 管柱： 保護管柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1支 分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3支 溶劑：四氫呋喃 注射量：10μL 樣本濃度：0.2w/v% 四氫呋喃溶液 溶劑流速：0.35ml/min 測定溫度：40℃ 檢測器：RI (5)玻璃轉移溫度 利用差示熱掃描熱量分析計(DSC)進行測定。亦即，裝置使用日立先端科技股份有限公司製之DSC7000X，並於昇溫及降溫速度10℃/min實施測定。
＜實施例1＞ 經由下列式(Ia)所示之路徑來合成目的化合物。 [化9]
Figure 02_image025
(單烯烴之取得) 將丙烯酸甲酯215g(2.50mol)、雙環戊二烯165g(1.25mol)進料於500mL不鏽鋼製反應器中，並於220℃實施2小時反應。取得含有式(4a)表示之單烯烴152g之反應液，並經蒸餾純化後，將一部分供於後段反應。
(醛之取得) 使用500mL不鏽鋼製反應器，實施式(4a)表示之單烯烴之氫甲醯化反應。於反應器中添加已蒸餾純化後之式(4a)表示之單烯烴100g、2-辛醇(小倉合成工業製)96g、亞磷酸三苯酯(和光純藥製)213mg(相對於單烯烴為1500molppm)、Rh(acac)(CO) 2(N.E. CHEMCAT製)355μg(相對於單烯烴為3molppm)。各別實施3次氮氣及CO/H 2混合氣體所為之反應器內的環境氣體取代後，以CO/H 2混合氣體將系內加壓，並以100℃、2MPa實施3小時反應。 反應結束後，實施反應液之氣相層析分析及GC-MS分析之結果，得到含有分子量248之式(2a)表示之原料化合物112.6g作為主產物之反應液(基質轉化率100%(=(進料單烯烴-殘留的進料單烯烴)/進料單烯烴)×100%)，醛產率為99.5%(=主產物/進料單烯烴×100%))。 然後，將式(2a)表示之原料化合物進行蒸餾純化後，將一部分供於後段反應。
(觸媒之還原及還原水之脫水) 於裝備有氮氣鼓泡用噴嘴之300mL不鏽鋼製反應器中添加已蒸餾純化後之式(2a)表示之原料化合物91.6g、Cu-Zn-Al觸媒(日揮觸媒化成股份有限公司製：E-01X)15.0g、2-辛醇(小倉合成工業製)199.4g。各別實施3次氮氣及H 2氣體所為之反應器內的環境氣體取代後，以H 2氣體將系內加壓，並以140℃、2MPa實施1小時觸媒之還原。於排氣管路設置捕集器，邊保持在140℃邊降壓至0MPa後，從氮氣鼓泡用噴嘴微量流出氮氣，實施反應液內之還原水之除去。捕集量為5.05g，其中，水分量為1.41g。又，反應液中之水分濃度為2743ppm。
(氫化反應所為之二甲醇之取得) 然後實施3次H 2氣體所為之反應器內的環境氣體取代後，以H 2氣體將系內加壓，並以215℃、9.5MPa實施氫化反應。反應中，每5小時實施取樣。 取樣液以丙酮進行稀釋，並以孔徑0.2μm之濾膜將觸媒過濾後，利用氣相層析分析及GC-MS分析實施作為主產物之分子量222之式(1a)表示之目的化合物、及分子量250之式(3a)表示之酯化合物(中間體)之定量分析。另外，針對該定量分析係使用分析管柱2(InertCapWAX)來實施。15小時後之式(3a)表示之中間體為0.36%(=式(3a)表示之中間體/(2-辛醇及丙酮以外之全部成分)×100)。 反應結束後，使用分析管柱1(InertCap1)來實施反應液之氣相層析分析，確認為含有式(1a)表示之目的化合物79.1g之反應液(基質轉化率100%(=(進料原料化合物-殘留的原料化合物)/進料原料化合物)×100%))，且目的化合物之產率為96.5%(=目的化合物/進料原料化合物×100%))。 進一步將反應液使用裝備有溫度計及N 2鼓泡用噴嘴及攪拌子之300mL三口茄形燒瓶來實施單蒸餾純化(此外，蒸餾板數設為1板，餾出溫度設為170~180℃，真空度設為2torr)。純化後，使用分析管柱1(InertCap1)來實施氣相層析分析，確認為含有式(1a)表示之目的化合物之主餾分72.8g，且二甲醇純度為99.2%(=式(1a)表示之目的化合物/(丙酮以外之全部成分)×100))，且蒸餾產率為92.0%(=取得之目的化合物/進料目的化合物×100%))。又，使用分析管柱2(InertCapWAX)來實施，式(3a)表示之中間體為0.35%(=式(3a)表示之中間體/(2-辛醇及丙酮以外之全部成分)×100)。 然後，將得到的主餾分23.53g(目的化合物為0.106莫耳)、碳酸二苯酯23.02g(0.107莫耳)及碳酸氫鈉0.07mg(0.8μ莫耳)放入設有攪拌機及餾出裝置之300mL反應器中，於氮氣環境下實施酯交換反應，獲得聚碳酸酯樹脂。得到的聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)為8,000，玻璃轉移溫度(Tg)為110℃。
＜比較例1＞ 不實施將還原水脫水之操作，除此之外，以和實施例1同樣的操作來實施反應，25小時後之式(3a)表示之中間體為1.00%之多。另外，反應液中之水分濃度為7065ppm。 反應結束後，使用分析管柱1(InertCap1)來實施反應液之氣相層析分析，確認為含有式(1a)表示之目的化合物77.5g之反應液(基質轉化率100%(=(進料原料化合物-殘留的原料化合物)/進料原料化合物)×100%)，且二甲醇產率為94.5%(=目的化合物/進料原料化合物×100%))。 進一步將反應液使用裝備有溫度計及N 2鼓泡用噴嘴及攪拌子之300mL三口茄形燒瓶來實施單蒸餾純化(此外，蒸餾板數設為1板，餾出溫度設為170~180℃，真空度設為2torr)。純化後，使用分析管柱1(InertCap1)來實施氣相層析分析，確認為含有式(1a)表示之目的化合物之主餾分69.0g，且二甲醇純度為98.9%(=式(1a)表示之目的化合物/(丙酮以外之全部成分)×100))，且蒸餾產率為89.0%(=取得之目的化合物/進料目的化合物×100%))。又，使用分析管柱2(InertCapWAX)來實施，式(3a)表示之中間體為0.98%(=式(3a)表示之中間體/(2-辛醇及丙酮以外之全部成分)×100)。 由於未實施脫水操作，故式(3a)表示之中間體之減少效果低，於產品中混入有超過0.5%之中間體。 然後，將實施例1得到的主餾分替換成以相同量使用如上述所得到的主餾分，除此之外，和實施例1同樣地實施酯交換反應，獲得聚碳酸酯樹脂。得到的聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)為6,800，玻璃轉移溫度(Tg)為105℃。
＜實施例2＞ 將氫化觸媒變更為9.16g，除此之外，以和實施例1同樣的操作來實施反應，捕集量為3.01g，其中，水分量為0.85g。又，反應液中之水分濃度為2585ppm。又，於氫化反應25小時後之式(3a)表示之中間體為0.44%。 反應結束後，使用分析管柱1(InertCap1)來實施反應液之氣相層析分析，確認為含有式(1a)表示之目的化合物78.7g之反應液(基質轉化率100%(=(進料原料化合物-殘留的原料化合物)/進料原料化合物)×100%)，且二甲醇產率為96.0%(=主產物/進料醛×100%))。 進一步將反應液使用裝備有溫度計及N 2鼓泡用噴嘴及攪拌子之300mL三口茄形燒瓶來實施單蒸餾純化(此外，蒸餾板數設為1板，餾出溫度設為170~180℃，真空度設為2torr)。純化後，使用分析管柱1(InertCap1)來實施氣相層析分析，確認為含有式(1a)表示之目的化合物之主餾分71.6g，且二甲醇純度為99.1%(=式(1a)表示之目的化合物/(丙酮以外之全部成分)×100))，且蒸餾產率為91.0%(=取得之目的化合物/進料目的化合物×100%))。又，使用分析管柱2(InertCapWAX)來實施，式(3a)表示之中間體為0.43%(=式(3a)表示之中間體/(2-辛醇及丙酮以外之全部成分)×100)。 由於有實施脫水操作，故即使減少觸媒，式(3a)表示之中間體之減少效果仍高，產品中之中間體未達0.5%。 然後，將實施例1得到的主餾分替換成以相同量使用如上述所得到的主餾分，除此之外，和實施例1同樣地實施酯交換反應，獲得聚碳酸酯樹脂。得到的聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)為7,850，玻璃轉移溫度(Tg)為109℃。
＜實施例3＞ 不設置氮氣鼓泡用噴嘴，而是對氣相部實施0.5MPa→0MPa之4次驅氣，除此之外，以和實施例2同樣的操作來實施反應，捕集量為1.08g，其中，水分量為0.34g。又，反應液中之水分濃度為4354ppm。又，於氫化反應25小時後之式(3a)表示之酯化合物為0.48%。 反應結束後，使用分析管柱1(InertCap1)來實施反應液之氣相層析分析，確認為含有式(1a)表示之目的化合物78.7g之反應液(基質轉化率100%(=(進料原料化合物-殘留的原料化合物)/進料原料化合物)×100%)，且二甲醇產率為95.0%(=目的化合物/進料原料化合物×100%))。 進一步將反應液使用裝備有溫度計及N 2鼓泡用噴嘴及攪拌子之300mL三口茄形燒瓶來實施單蒸餾純化(此外，蒸餾板數設為1板，餾出溫度設為170~180℃，真空度設為2torr)。純化後，使用分析管柱1(InertCap1)來實施氣相層析分析，確認為含有式(1a)表示之目的化合物之主餾分71.5g，且二甲醇純度為99.0%(=式(1a)表示之目的化合物/(丙酮以外之全部成分)×100))，且蒸餾產率為90.0%(=取得之目的化合物/進料目的化合物×100%))。又，使用分析管柱2(InertCapWAX)來實施，式(3a)表示之中間體為0.46%(=式(3a)表示之中間體/(2-辛醇及丙酮以外之全部成分)×100)。 由於有實施脫水操作且反應液中之水分濃度調至4500ppm以下，故式(3a)表示之中間體之減少效果高，產品中之中間體未達0.5%。 然後，將實施例1得到的主餾分替換成以相同量使用如上述所得到的主餾分，除此之外，和實施例1同樣地實施酯交換反應，獲得聚碳酸酯樹脂。得到的聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)為7,800，玻璃轉移溫度(Tg)為109℃。
將實施例1~3及比較例1之反應條件及反應成果等之結果合併表示於表1中。
[表1]
Figure 02_image027
本申請案係基於2021年4月12日提申之日本專利申請案(日本特願2021-067254號)，並在此引用該等之內容作為參考。 [產業上利用性]
根據本發明之製造方法，能以工業上有利的方法製造作為塗料添加劑、或黏接劑、樹脂原料等係為有用的具有降莰烷骨架之二甲醇化合物。
Figure 111113350-A0101-11-0003-5

Claims (6)

  1. 一種製造方法，係製造下列式(1)表示之目的化合物的方法，其具有： 步驟(A)，在具有氫化能力之觸媒的存在下，將含有下列式(2)表示之原料化合物及溶劑的混合液進行氫化還原； 且於該步驟(A)中，將水從反應系除去；
    Figure 03_image029
    該式(1)中，R表示H、CH 3、或C 2H 5；
    Figure 03_image031
    該式(2)中，R表示H、CH 3、或C 2H 5；R 1表示CH 3、C 2H 5、C 3H 7、或C 4H 9。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，在該水之除去後測定的該混合液之水分量為4500ppm以下。
  3. 如請求項1或2之製造方法，係於該步驟(A)中，在第1溫度及第1壓力下進行該觸媒之活性化，並於該活性化之後，在第2溫度及第2壓力下進行原料化合物之氫化。
  4. 如請求項3之製造方法，其中，在該氫化之前進行該水之除去。
  5. 如請求項3之製造方法，其中， 該第1溫度及第1壓力分別為100℃以上且在170℃以下及0.5MPa以上且在5MPa以下， 該第2溫度及第2壓力分別為超過170℃且在250℃以下及超過5MPa且在20MPa以下。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中，該目的化合物中的下列式(3)表示之中間體之含量為0.5質量%以下；
    Figure 03_image033
    該式(3)中，R、R 1及n和該式(2)為相同定義。
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