KR20230169074A - 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물의 제조 방법 - Google Patents

노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 식(1)로 표시되는 목적 화합물을 제조하는 방법으로서, 수소화능을 갖는 촉매의 존재하, 하기 식(2)로 표시되는 원료 화합물과 용매를 포함하는 혼합액을 수소화 환원에 제공하는 공정(A)를 갖고, 상기 공정(A)에 있어서, 물을 반응계로부터 제거하는, 제조 방법.
Figure pct00014

(상기 식(1) 중, R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다.)
Figure pct00015

(상기 식(2) 중, R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9를 나타낸다.)

Description

노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물의 제조 방법
본 발명은, 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물은, 접착제나 수지 원료로서 이용한 경우에 우수한 특징을 나타내는 것이 알려져 있다. 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물을 제조하는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물이, 대응하는 에스터 화합물의 수소화 반응을 행하는 것에 의해 얻어지는 것이 기재되어 있다.
지방족 에스터 화합물을 수소화하여 지방족 알코올을 제조하는 방법에 대해서는, 1930년대 이후 많은 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 수소화 반응에 이용되는 촉매로서는 주로 산화 구리를 포함하는 구리계 촉매가 알려져 있고, 이러한 촉매의 존재하, 에스터 화합물과 수소 가스를 반응시키는 것에 의해, 수소화 반응을 실시할 수 있다. 이들 촉매의 활성화 조건은, 사용 형태, 사용 방법, 반응 방식 등을 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들면, 고정상(固定床) 반응 방식을 채용하는 경우, 성형 촉매의 환원 활성화에는 기상 환원법이 채용되고 있고, 특허문헌 2에서는, 급속한 촉매 환원에 의한 국부 과열을 회피하기 위하여, 수 퍼센트 내지 수십 퍼센트의 수소 농도를 갖는 불활성 가스의 유통하, 소정 온도에서 주의 깊게 촉매 환원을 행하는 것이 바람직하다고 되어 있다.
한편, 현탁상 반응 방식을 채용하는 경우, 촉매 형태는 분말이며, 특허문헌 3에서는 촉매를 활성화하는 경우, 기상 환원법 혹은 탄화수소류 등의 용매 중에서 행하는 액상 환원법의 어느 방법을 이용해도 된다고 되어 있다.
국제공개 제2015/147242호 일본 특허공개 소61-161146호 공보 일본 특허공개 평1-305042호 공보
특허문헌 2와 같이, 고정상 반응 방식을 채용하여 수소화 반응을 실시하는 경우, 촉매 환원에 필요로 하는 시간은 4∼14일간이나 걸린다고 되어 있어, 지방족 알코올의 생산성에 문제가 있다. 또한, 운전이 흐트러졌을 때나 촉매 활성이 저하되었을 때에는, 반응액 중에 에스터 화합물이 혼입될 염려가 있다. 특히, 목적으로 하는 화합물이 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물인 경우, 당해 목적 화합물과 그의 중간체는 모두 고점성 및 고비점이기 때문에, 단(單)증류나 박막 증류에 의해 분리하는 것이 곤란해진다. 한편, 상기 목적 화합물(다이메탄올 화합물)의 분리를 위해서 고단수(段數)의 증류 정제를 이용하는 것은, 수율이 악화되기 때문에, 경제적 관점에서 개선의 여지가 있다.
또한, 특허문헌 3과 같이, 현탁상 반응 방식을 채용하여 수소화 반응을 실시하는 경우, 산화 구리와 산화 아연의 촉매를 이용하는 것에 의해, 저온 또한 저압의 반응 조건에서도 극히 높은 활성을 나타낸다고 주장되어 있지만, 이 기술에 있어서도, 목적 화합물에 중간체가 많이 혼입될 염려가 있어, 그의 분리는 전술한 바와 같이 용이하지는 않다.
또한, 특허문헌 1에서는 기질의 에스터 화합물과 용매와 촉매를 투입한 후, 촉매 활성화와 수소화 반응을 원 포트로 행하고 있고, 반응 온도 215℃, 반응 압력 10MPa, 반응 시간 8시간으로 온화한 조건이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 얻어지는 반응액 중에는 유의한 양의 중간체가 혼입되어 있는 것이 판명되어 있다. 추가로, 생성된 목적 화합물에 전술한 양의 중간체가 동반하는 상태에서 폴리머 원료에 이용하면, 중간체가 폴리머에 대한 반응이 저해되는 경향이 있다. 그 때문에, 특허문헌 2의 경우와 마찬가지로, 목적 화합물과 중간체를 분리하기 위해서 고단수의 증류 정제가 필요해져, 수율이 악화되기 때문에, 경제적 관점에서 개선의 여지가 있다.
한편, 반응 시간을 연장시키는 것이나, 기상 중의 수소 가스 농도를 높일 목적으로 에스터 수소화 분해에 의해 부생되는 저분자 알코올을 수소 가스와 함께 폐기하는 것에 의해, 목적 화합물의 순도를 높이는 것도 생각할 수 있지만, 생산성, 수소 가스의 로스 등에서 최적인 제조 방법이라고는 말하기 어렵다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 수소화 반응을 효율적으로 실시할 수 있고, 또한 중간체의 혼입량을 저감할 수 있는, 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물의 제조에 있어서, 수소화 반응을 행할 때에 부생되는 물을 반응계로부터 제거하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 목적 화합물을 제조하는 방법으로서,
수소화능을 갖는 촉매의 존재하, 하기 식(2)로 표시되는 원료 화합물과 용매를 포함하는 혼합액을 수소화 환원에 제공하는 공정(A)를 갖고,
상기 공정(A)에 있어서, 물을 반응계로부터 제거하는, 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식(1) 중, R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식(2) 중, R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9를 나타낸다.)
[2]
상기 물의 제거 후에 측정되는, 상기 혼합액의 수분량이, 4500ppm 이하인, [1]에 기재된 제조 방법.
[3]
상기 공정(A)에 있어서, 제 1 온도 및 제 1 압력하에서 상기 촉매의 활성화를 행하고, 당해 활성화 후, 제 2 온도 및 제 2 압력하에서 원료 화합물의 수소화를 행하는, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4]
상기 수소화 전에, 상기 물의 제거를 행하는, [3]에 기재된 제조 방법.
[5]
상기 제 1 온도 및 제 1 압력이, 각각, 100℃ 이상 170℃ 이하 및 0.5MPa 이상 5MPa 이하이고,
상기 제 2 온도 및 제 2 압력이, 각각, 170℃ 초과 250℃ 이하 및 5MPa 초과 20MPa 이하인, [3] 또는 [4]에 기재된 제조 방법.
[6]
상기 목적 화합물에 있어서의, 하기 식(3)으로 표시되는 중간체의 함유량이, 0.5질량% 이하인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 식(3) 중, R 및 R1은, 상기 식(2)와 동일한 의미이다.)
본 발명에 의하면, 수소화 반응을 효율적으로 실시할 수 있고, 또한 중간체의 혼입량을 저감할 수 있는, 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고도 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서, 적절히 변형하여 실시할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「∼」란, 특별히 언급이 없는 경우, 그 양단의 수치를 상한치 및 하한치로서 포함하는 것을 의미한다.
<노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물의 제조 방법>
본 실시형태의 제조 방법은, 하기 식(1)로 표시되는 목적 화합물(즉, 상기 식(1)로 표시되는 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물. 이하, 간단히 「목적 화합물」이라고도 한다.)을 제조하는 방법으로서, 수소화능을 갖는 촉매의 존재하, 하기 식(2)로 표시되는 원료 화합물과 용매를 포함하는 혼합액을 수소화 환원에 제공하는 공정(A)를 갖고, 상기 공정(A)에 있어서, 물을 반응계로부터 제거한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 식(1) 중, R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 식(2) 중, R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9를 나타낸다.)
본 실시형태의 제조 방법은, 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 목적 화합물을 제조함에 있어서, 수소화 반응을 효율적으로 실시할 수 있고, 또한 중간체의 혼입량을 저감할 수 있다. 이러한 목적 화합물은, 도료 첨가제나 접착제, 수지 원료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
목적 화합물을 제조하기 위한 합성 루트로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔과 작용기를 갖는 올레핀을 원료로 하여, 하기 식(I)에 나타내는 합성 루트를 채용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 식(I)에 있어서, 식(1)∼(4) 중의 R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다. 식(1)∼(3) 중의 R1은, CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9를 나타낸다.)
상기 식(I)에 있어서의 식(3)은 목적 화합물에 동반할 수 있는 합성 중간체를 나타낸다. 이하, 당해 합성 중간체를, 설명의 편의상, 간단히 「중간체」라고도 한다.
〔식(4)로 표시되는 탄소수 14∼19의 모노올레핀〕
본 실시형태에 있어서 하기 식(4)로 표시되는 탄소수 14∼19의 모노올레핀은, 작용기를 갖는 올레핀과 다이사이클로펜타다이엔의 딜스 알더 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(4) 중, R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9를 나타낸다.)
상기 딜스 알더 반응에 이용하는 작용기를 갖는 올레핀의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸이 바람직하다.
본 실시형태의 딜스 알더 반응에 이용하는 다이사이클로펜타다이엔은, 고순도의 것이 바람직하고, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 불순물의 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 다이사이클로펜타다이엔의 순도는, 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 다이사이클로펜타다이엔은, 가열 조건하에서 해중합되어 사이클로펜타다이엔(소위 모노사이클로펜타다이엔)이 되는 것이 알려져 있기 때문에, 다이사이클로펜타다이엔 대신에 사이클로펜타다이엔을 사용하는 것도 가능하다. 한편, 상기 식(4)로 표시되는 탄소수 14∼19의 모노올레핀은, 실질적으로 하기 식(5)로 표시되는 탄소수 9∼14의 모노올레핀(1단째 딜스 알더 반응 생성물)을 경유하여 생성되고 있다고 생각되며, 생성된 하기 식(5)의 모노올레핀이 새로운 친다이엔 화합물(Dienophile)로서 반응계 내에 존재하는 사이클로펜타다이엔(Diene)과 딜스 알더 반응(2단째 딜스 알더 반응)에 관여하여, 상기 식(4)로 표시되는 탄소수 14∼19의 모노올레핀이 생성되는 것이라고 생각된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(5) 중, R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9를 나타낸다.)
반응계 내에 사이클로펜타다이엔이 존재함으로써 상기 2단계의 딜스 알더 반응이 효율적으로 진행되는 경향이 있기 때문에, 딜스 알더 반응의 반응 온도로서는 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더 바람직하다. 한편으로, 고비점 물질의 부생을 억제하기 위해서는 250℃ 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 용매로서 탄화수소류나 알코올류, 에스터류 등을 사용하는 것도 가능하고, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소류, 사이클로헥세인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 프로판올, 뷰탄올 등이 적합하다.
상기 딜스 알더 반응의 반응 방식으로서는, 조형 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 관형 반응기에 반응 조건하에서 기질류를 유통시키는 연속 유통식 등, 다양한 반응 방식을 채용할 수 있다.
상기 딜스 알더 반응으로 얻어진 반응 생성물(상기 식(4)로 표시되는 탄소수 14∼19의 모노올레핀)은, 그대로 다음의 하이드로폼일화 반응의 원료로서 이용할 수도 있지만, 증류, 추출, 정석 등의 방법에 의해 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다. 한편, 상기 식(4)로 표시되는 탄소수 14∼19의 모노올레핀은, 전술한 바와 같이 합성된 것으로 한정되지 않고, 시판품으로서 입수 가능하면, 그것을 본 실시형태의 제조 방법에 이용해도 된다.
〔식(2)로 표시되는 원료 화합물〕
상기 식(I) 중의 식(2)로 표시되는 원료 화합물은, 예를 들면, 식(4)로 표시되는 탄소수 14∼19의 모노올레핀과 일산화탄소 및 수소 가스를 로듐 화합물, 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로폼일화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 하이드로폼일화 반응에서 사용되는 로듐 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 유기 인 화합물과 착체를 형성하고, 일산화탄소와 수소의 존재하에서 하이드로폼일화 활성을 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 로듐 아세틸아세토네이트 다이카보닐(이하, 「Rh(acac)(CO)2」라고도 한다.), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등의 촉매 전구 물질을 유기 인 화합물과 함께 반응 혼합물 중에 도입하여, 반응 용기 내에서 촉매 활성을 가지는 로듐 금속 하이드라이드카보닐 인 착체를 형성시켜도 되고, 미리 로듐 금속 하이드라이드카보닐 인 착체를 조제하고 그것을 반응기 내에 도입해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, Rh(acac)(CO)2를 용매의 존재하에서 유기 인 화합물과 반응시킨 후, 과잉된 유기 인 화합물과 함께 반응기에 도입하여, 촉매 활성을 갖는 로듐-유기 인 착체로 하여, 하이드로폼일화 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 하이드로폼일화 반응에 있어서의 로듐 화합물의 사용량은, 하이드로폼일화 반응의 기질인 식(4)로 표시되는 탄소수 14∼19의 모노올레핀 1몰에 대해서 0.1∼60마이크로몰이 바람직하고, 0.1∼30마이크로몰이 보다 바람직하고, 0.2∼20마이크로몰이 더 바람직하며, 0.5∼10마이크로몰이 보다 더 바람직하다. 로듐 화합물의 사용량이 탄소수 14∼19의 모노올레핀 1몰에 대해서 60마이크로몰보다 적게 함으로써, 로듐 착체의 회수 리사이클 설비를 마련하지 않더라도 로듐 촉매비를 경감하는 것이 가능하기 때문에, 회수 리사이클 설비에 관련되는 경제적 부담을 줄일 수 있다.
상기 하이드로폼일화 반응에 있어서, 로듐 화합물과 하이드로폼일화 반응의 촉매를 형성하는 유기 인 화합물로서는, 일반식 P(-R1)(-R2)(-R3)으로 표시되는 포스핀 또는 P(-OR1)(-OR2)(-OR3)으로 표시되는 포스파이트를 들 수 있다. 상기 일반식에 있어서의 R1, R2, R3의 구체예로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 아릴기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 지환식 알킬기 등을 들 수 있고, 트라이페닐포스핀, 트라이페닐포스파이트가 적합하게 이용된다. 유기 인 화합물의 사용량은 로듐 화합물 중의 로듐 원자에 대해서 300배몰∼10000배몰이 바람직하고, 500배몰∼10000배몰이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 700배몰∼5000배몰, 보다 더 바람직하게는 900배몰∼2000배몰이다. 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 원자의 300배몰 이상인 경우, 촉매 활물질의 로듐 금속 하이드라이드카보닐 인 착체가 안정하게 기여하기 쉬워, 결과로서 반응 효율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 원자의 10000배몰 이하인 경우, 유기 인 화합물에 드는 비용의 관점에서 경제성이 향상되는 경향이 있다.
상기 하이드로폼일화 반응은 용매를 사용하지 않고서 행하는 것도 가능하지만, 반응에 불활성인 용매를 사용하는 것에 의해, 바람직하게 실시할 수 있다. 용매로서는, 식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼19의 모노올레핀, 및 다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔, 및 상기 로듐 화합물, 상기 유기 인 화합물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소류, 지방족 에스터, 지환식 에스터, 방향족 에스터 등의 에스터류, 지방족 알코올, 지환식 알코올 등의 알코올류, 방향족 할로젠화물 등의 용매를 들 수 있다. 이들 중 탄화수소류가 바람직하고, 당해 탄화수소류 중에서도 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소가 바람직하다.
상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우의 온도는, 40℃∼160℃가 바람직하고, 80℃∼140℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 이상인 경우에는 충분한 반응 속도가 얻어져, 원료인 모노올레핀의 잔류를 억제할 수 있다. 또한, 반응 온도를 160℃ 이하로 함으로써 원료 모노올레핀이나 반응 생성물 유래의 부생물의 생성을 억제하여, 반응 성적의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다.
상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우, 일산화탄소(이하, 「CO」라고도 한다.) 및 수소(이하, 「H2」라고도 한다.) 가스에 의한 가압하에서 반응을 행한다. CO 및 H2 가스는 각각 독립적으로 반응계 내에 도입할 수도 있고, 미리 조제된 혼합 가스로서 반응계 내에 도입할 수도 있다. 반응계 내에 도입되는 CO 및 H2 가스의 몰비(=CO/H2)는 0.2∼5가 바람직하고, 0.5∼2가 보다 바람직하며, 0.8∼1.2가 더 바람직하다. CO 및 H2 가스의 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우, 하이드로폼일화 반응의 반응 활성이나 목적으로 하는 알데하이드의 선택률이 향상되는 경향이 있다. 한편, 반응계 내에 도입한 CO 및 H2 가스는 반응의 진행에 수반하여 감소되어 가기 때문에, 미리 조제된 CO와 H2의 혼합 가스를 이용하면 반응 제어가 간편한 경우가 있다.
상기 하이드로폼일화 반응의 반응 압력은, 1∼12MPa이 바람직하고, 1.2∼8MPa이 보다 바람직하며, 1.5∼5MPa이 더 바람직하다. 반응 압력을 1MPa 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지기 쉬워, 원료인 모노올레핀의 잔류를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 반응 압력을 12MPa 이하로 함으로써, 내압 성능이 우수한 고가의 설비를 필요로 하지 않게 되기 때문에 경제적으로 유리해지는 경향이 있다. 특히, 회분식이나 반회분식으로 반응을 행하는 경우, 반응 종료 후에 CO 및 H2 가스를 배출·낙압(落壓)하기 때문에, 저압이 될수록 CO 및 H2 가스의 손실이 적어지므로, 경제적으로 유리해지는 경향이 있다.
상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우의 반응 방식은, 회분식 반응이나 반회분식 반응이 적합하다. 반회분식 반응은 로듐 화합물, 유기 인 화합물, 상기 용매를 반응기에 가하고, CO/H2 가스에 의한 가압이나 가온 등을 행하여, 앞서 기술한 반응 조건으로 한 후에 원료인 모노올레핀 또는 그 용액을 반응기에 공급하는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 하이드로폼일화 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 그대로 다음의 환원 반응의 원료로서 이용할 수도 있지만, 예를 들면 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다. 한편, 상기 식(2)로 표시되는 원료 화합물은, 전술한 바와 같이 합성된 것으로 한정되지 않고, 시판품으로서 입수 가능하면, 그것을 본 실시형태의 제조 방법에 이용해도 된다.
〔공정(A)〕
본 실시형태의 제조 방법은, 수소화능을 갖는 촉매(이하, 「수소화 촉매」라고도 한다.)의 존재하, 상기 식(2)로 표시되는 원료 화합물과 용매를 포함하는 혼합액을 수소화 환원에 제공하는 공정(A)를 갖는다. 본 실시형태에서는, 이러한 공정(A)에 있어서, 물을 반응계로부터 제거하는 것에 의해, 원료 화합물로부터 목적 화합물이 얻어질 뿐만 아니라, 목적 화합물로의 중간체의 혼입량이 저감된다. 이것은, 다음의 이유에 의한 것이라고 추측되지만, 본 실시형태의 작용 기서로서 이러한 추론으로 한정하는 취지는 아니다. 즉, 공정(A)의 반응계에 있어서, 물이 부생되지만, 이 물이 활성화된 수소화 촉매를 실활시키는 것이라고 생각된다. 본 실시형태에 있어서는, 물을 제거함으로써 수소화 촉매의 활성이 유지되기 쉬워, 결과로서 반응이 충분히 진행되어, 중간체의 혼입량이 저감되는 것이라고 생각된다.
공정(A)에 있어서 사용되는 수소화 촉매로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 구리, 크로뮴, 철, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, Cu-Cr 촉매, Cu-Zn 촉매, Cu-Zn-Al 촉매 및 Cu-Fe-Al 촉매 등의 구리계 촉매가 바람직하고, 보다 바람직하게는, Cu-Cr 촉매 및 Cu-Zn-Al 촉매이다.
전술한 수소화 촉매는, 시판품으로서 입수할 수도 있고, 예를 들면, 닛키 촉매 화성 주식회사제의 E-01X(Cu-Zn-Al 촉매; 산화 구리량 46%, 산화 아연량 46%, 산화 알루미늄양 5%), N-203S(산화 구리량 46.1%, 산화 크로뮴양 43.8%, 산화 망가니즈양 4.2%) 등을 들 수 있다.
상기 수소화 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 기질인 식(2)로 표시되는 원료 화합물에 대해서 1∼50질량%인 것이 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량이 1질량% 이상인 경우, 반응을 충분히 진행시켜, 결과로서 목적물의 수율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소화 촉매의 사용량을 50질량% 초과로 하더라도, 반응에 제공한 촉매량에 알맞을 만큼의 반응 속도의 향상 효과가 얻어지지 않는 경향이 있기 때문에, 당해 사용량을 50질량% 이하로 하는 것이 경제적 관점에서 바람직하다. 즉, 수소화 촉매의 사용량을 전술한 범위로 함으로써 효율적으로 수소화 반응을 실시할 수 있는 경향이 있다. 상기 관점에서, 수소화 촉매의 사용량은, 2∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼10질량%이다.
공정(A)에서는, 용매를 사용한다. 용매로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 바람직한 구체예로서는, 사이클로헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 사이클로헥산올, 2-옥탄올 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 중간체의 혼입량을 보다 저감하는 관점에서, 물의 제거 후에 측정되는, 상기 혼합액의 수분량은, 4500ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000ppm 이하이며, 더 바람직하게는 3000ppm 이하이다.
상기 수분량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
한편, 반응계에 있어서 부생되는 물의 양은, 구리계 촉매를 수소화 촉매로 하는 경우를 예로 하면, 촉매 중의 산화 구리의 양으로부터 예측할 수 있다. 즉, 다음 식에 기초하여 이론치로서의 수분량을 예측할 수 있다.
수분량=촉매량(g)×산화 구리 함유량(질량%)/100×18.015(물 분자량)/79.545(산화 구리 분자량)
이러한 예측치에 기초하여, 혼합액의 수분량이 전술한 범위가 되도록 물을 제거하는 양을 조정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 반응 효율을 보다 높이는 관점에서, 공정(A)에 있어서, 제 1 온도 및 제 1 압력하에서 상기 촉매의 활성화를 행하고, 당해 활성화 후, 제 2 온도 및 제 2 압력하에서 원료 화합물의 수소화를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 전술한 바와 같이, 부생된 물은, 활성화된 수소화 촉매를 실활시키는 것이라고 생각되기 때문에, 물의 제거는 수소화를 행하기 전에 행하는 것이 바람직하다.
수소화 촉매의 활성화는, 수소화 촉매를 환원하기 위한 조작으로서, 제 1 온도 및 제 1 압력하에서 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 제 1 온도는 100℃ 이상 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 제 1 온도가 170℃ 이하인 경우, 부반응이나 분해 반응의 발생이 억제되는 경향이 있다. 또한, 제 1 온도가 100℃ 이상인 경우, 적당한 시간에 촉매의 환원 반응이 완결되는 경향이 있다. 마찬가지의 관점에서, 제 1 온도는, 120℃ 이상 170℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 제 1 압력으로서는 0.5MPa 이상 5MPa 이하인 것이 바람직하다. 제 1 압력이 0.5MPa 이상인 경우, 충분한 반응 속도가 얻어지는 경향이 있고, 5MPa 이하인 경우, 물을 제거할 때에 H2 가스의 손실이 적어지기 때문에 경제적으로 유리해지는 경향이 있다. 마찬가지의 관점에서, 제 1 압력은 1MPa 이상 3MPa 이하가 보다 바람직하고, 1.5MPa 이상 2MPa 이하가 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 수소화 촉매의 활성화에 있어서의 반응 시간으로서는 0.2시간 이상 3시간 이하인 것이 바람직하다. 제 1 반응 시간이 0.2시간 이상인 경우, 촉매의 환원 상태가 보다 양호해지는 경향이 있고, 제 1 반응 시간이 3시간 이하인 경우, 촉매의 환원 반응을 충분히 진행시키면서도 반응 시간을 저감할 수 있는 경향이 있다.
수소화 촉매의 활성화는, 원료 화합물의 비존재하에서 실시해도 되지만, 본 실시형태에 있어서는 반응 효율의 관점에서 당해 원료 화합물의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 원료 화합물의 존재하에서 수소화 촉매의 활성화를 실시하는 경우에 있어서는, 환원수로서 물이 부생된다. 이와 같은 물을 제거하기 위한 조작으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 기상부를 수회 퍼지하는 것에 의해 기상부에 존재하는 물을 반응계 외로 제외하는 방법, 미리 혼합액 중에 노즐 라인을 설치해 두어 H2 가스, 혹은 N2 등 불활성 가스를 버블링하는 것에 의해 물을 반응계 외로 제외하는 방법의 어느 방법을 이용할 수 있다. 처리 완료의 판단으로서는, 배기 가스 앞에 트랩을 설치하고, 상정되는 물의 2∼3배량을 목표로 조작을 계속하는 방법, 혹은 반응액 중의 수분치를 측정하는 방법을 이용할 수 있다.
원료 화합물의 수소화는, 목적 화합물을 얻기 위한 조작으로서, 제 2 온도 및 제 2 압력하에서 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 제 2 온도는 170℃ 초과 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 제 2 온도가 250℃ 이하인 경우, 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여, 높은 수율로 목적 화합물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 제 2 온도가 170℃ 초과인 경우, 적당한 시간에 반응이 완결되는 경향이 있어, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다. 마찬가지의 관점에서, 제 2 온도는 190℃ 이상 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 제 2 압력은, 5MPa 초과 20MPa 이하인 것이 바람직하다. 제 2 압력이 20MPa 이하인 경우, 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여, 높은 수율로 목적 화합물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 제 2 압력이 5MPa 초과인 경우, 적당한 시간에 반응이 완결되는 경향이 있다. 마찬가지의 관점에서, 5MPa 초과 15MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 5MPa 초과 12MPa 이하이다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 수소화에 있어서는, 수소화 반응에 불활성인 가스(예를 들면, 질소 또는 아르곤)를 공존시켜도 된다.
또한, 전술한 압력은, 수소 분압으로서의 값을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 목적 화합물을 추가로 가공하는 경우에 얻어지는 물성의 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 공정(A)에서 얻어진 목적 화합물에 있어서의, 상기 식(3)으로 표시되는 중간체의 함유량은, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 중간체의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 중간체의 함유량은, 공정(A)에 있어서 물을 제거하는 양에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 공정(A)에서 얻어진 목적 화합물은, 예를 들면, 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<분석 방법>
(1) 가스 크로마토그래피 분석의 측정 조건
분석 장치: 주식회사 시마즈 제작소제 캐필러리 가스 크로마토그래프 GC-2010 Plus
분석 칼럼 1: 지엘 사이언스 주식회사제, InertCap1(30m, 0.32mmI.D., 막 두께 0.25μm)
오븐 온도 1: 60℃(0.5분간) - 15℃/분 - 280℃(4분간)
검출기 1: FID, 온도 280℃
내부 표준 물질: 파라자일렌
분석 칼럼 2: 지엘 사이언스 주식회사제, InertCapWAX(30m, 0.32mmI.D., 막 두께 0.25μm)
오븐 온도 2: 60℃(0.5분간) - 20℃/분 - 250℃(20분간)
검출기 2: FID, 온도 250℃
(2) GC-MS 측정 조건
분석 장치: 주식회사 시마즈 제작소제, GCMS-QP2010 Plus
이온화 전압: 70V
분석 칼럼: Agilent Technologies제, DB-1(30m, 0.32mmI.D., 막 두께 1.00μm)
오븐 온도: 60℃(0.5분간) - 15℃/분 - 280℃(4분간)
(3) 수분 측정 조건
분석 장치: 메트롬사제 전량법 KF 수분계 899 Coulometer
(4) 중량 평균 분자량
겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 테트라하이드로퓨란을 전개 용매로 하고, 기지의 분자량(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성했다. 이 검량선에 기초하여 GPC의 리텐션 타임으로부터 산출했다. 상기 GPC 측정은, 구체적으로는, 다음의 조건에서 실시했다.
장치; 도소 주식회사제, HLC-8320GPC
칼럼; 가이드 칼럼: TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1개
분석 칼럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3개
용매; 테트라하이드로퓨란
주입량; 10μL
시료 농도; 0.2w/v% 테트라하이드로퓨란 용액
용매 유속; 0.35ml/min
측정 온도; 40℃
검출기; RI
(5) 유리 전이 온도
시차열 주사 열량 분석계(DSC)에 의해 측정했다. 즉, 장치로서 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제의 DSC7000X를 이용하여, 승온 및 강하 속도 10℃/min으로 측정을 실시했다.
<실시예 1>
하기 식(Ia)에 나타내는 루트에 의해, 목적 화합물을 합성했다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(모노올레핀의 취득)
500mL 스테인리스제 반응기에 아크릴산 메틸 215g(2.50mol), 다이사이클로펜타다이엔 165g(1.25mol)을 투입하고 220℃에서 2시간 반응을 행했다. 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 152g을 함유하는 반응액을 취득하고, 증류 정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공했다.
(알데하이드의 취득)
500mL 스테인리스제 반응기를 사용하여, 식(4a)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로폼일화 반응을 행했다. 반응기에, 증류 정제한 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 100g, 2-옥탄올(고쿠라 합성 공업제) 96g, 아인산 트라이페닐(와코 준야쿠제) 213mg(모노올레핀에 대해서 1500molppm), Rh(acac)(CO)2(엔 이 켐캣제) 355μg(모노올레핀에 대해서 3molppm)을 가했다. 질소 및 CO/H2 혼합 가스에 의한 반응기 내의 분위기 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2 혼합 가스로 계 내를 가압하고, 100℃, 2MPa에서 3시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석 및 GC-MS 분석을 행한 결과, 주생성물로서, 분자량 248인 식(2a)로 표시되는 원료 화합물 112.6g을 포함하는 반응액(기질 전화율 100%(=(투입 모노올레핀-잔류한 투입 모노올레핀)/투입 모노올레핀)×100%)이 얻어지고, 알데하이드 수율로서 99.5%(=주생성물/투입 모노올레핀×100%))였다.
이어서, 식(2a)로 표시되는 원료 화합물을 증류 정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공했다.
(촉매의 환원, 및 환원수의 탈수)
질소 버블링용 노즐을 장비한 300mL 스테인리스제 반응기에, 증류 정제한 식(2a)로 표시되는 원료 화합물 91.6g, Cu-Zn-Al 촉매(닛키 촉매 화성 주식회사제: E-01X) 15.0g, 2-옥탄올(고쿠라 합성 공업제) 199.4g을 가했다. 질소 및 H2 가스에 의한 반응기 내의 분위기 치환을 각각 3회 행한 후, H2 가스로 계 내를 가압하고, 140℃, 2MPa에서 1시간 촉매의 환원을 행했다. 배기 가스 라인에 트랩을 설치하고, 140℃를 유지하면서 0MPa까지 낙압한 후, 질소 버블링용 노즐로부터 질소 가스를 미량 흘려, 반응액 내의 환원수의 제거를 행했다. 트랩양은 5.05g이고, 그 중 수분량은 1.41g이었다. 또한, 반응액 중의 수분 농도는 2743ppm이었다.
(수소화 반응에 의한 다이메탄올의 취득)
계속해서, H2 가스에 의한 반응기 내의 분위기 치환을 3회 행한 후, H2 가스로 계 내를 가압하고, 215℃, 9.5MPa에서 수소화 반응을 행했다. 반응 중, 5시간마다 샘플링을 행했다.
샘플링액은 아세톤으로 희석하고, 공경 0.2μm의 멤브레인 필터로 촉매를 여과한 후, 가스 크로마토그래피 분석 및 GC-MS 분석에 의해, 주생성물로서, 분자량 222인 식(1a)로 표시되는 목적 화합물, 및 분자량 250인 식(3a)로 표시되는 에스터 화합물(중간체)의 정량 분석을 행했다. 한편, 그 정량 분석에 대해서는, 분석 칼럼 2(InertCapWAX)를 이용하여 행했다. 15시간 후의 식(3a)로 표시되는 중간체 0.36%(=식(3a)로 표시되는 중간체/(2-옥탄올과 아세톤 이외의 전체 성분)×100)였다.
반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 분석 칼럼 1(InertCap1)을 이용하여 행하고, 식(1a)로 표시되는 목적 화합물 79.1g을 포함하는 반응액(기질 전화율 100%(=(투입 원료 화합물-잔류한 원료 화합물)/투입 원료 화합물)×100%)), 목적 화합물의 수율 96.5%(=목적 화합물/투입 원료 화합물×100%))인 것을 확인했다.
추가로 반응액을 온도계와 N2 버블링용 노즐과 교반자를 장비한 300mL 3구 가지 플라스크를 이용하여 단증류 정제를 행했다(한편, 증류 단수 1단, 유출(留出) 온도 170∼180℃, 진공도 2torr로 했다.). 정제 후, 가스 크로마토그래피 분석을 분석 칼럼 1(InertCap1)을 이용하여 행하고, 식(1a)로 표시되는 목적 화합물을 포함하는 주(主) 유분 72.8g, 다이메탄올 순도 99.2%(=식(1a)로 표시되는 목적 화합물/(아세톤 이외의 전체 성분)×100)), 증류 수율 92.0%(=취득한 목적 화합물/투입 목적 화합물×100%))인 것을 확인했다. 또한, 분석 칼럼 2(InertCapWAX)를 이용하여 행하고, 식(3a)로 표시되는 중간체는 0.35%(=식(3a)로 표시되는 중간체/(2-옥탄올과 아세톤 이외의 전체 성분)×100)였다.
이어서, 얻어진 주 유분 23.53g(목적 화합물로서 0.106몰), 다이페닐 카보네이트 23.02g(0.107몰) 및 탄산수소 나트륨 0.07mg(0.8μ몰)을 교반기 및 유출 장치 부착된 300mL 반응기에 넣고, 질소 분위기하에서 에스터 교환 반응을 행하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000이며, 유리 전이 온도(Tg)는 110℃였다.
<비교예 1>
환원수를 탈수하는 조작을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지인 조작으로 반응을 행하여, 25시간 후의 식(3a)로 표시되는 중간체 1.00%로 많았다. 한편, 반응액 중의 수분 농도는 7065ppm이었다.
반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 분석 칼럼 1(InertCap1)을 이용하여 행하고, 식(1a)로 표시되는 목적 화합물 77.5g을 포함하는 반응액(기질 전화율 100%(=(투입 원료 화합물-잔류한 원료 화합물)/투입 원료 화합물)×100%), 다이메탄올 수율 94.5%(=목적 화합물/투입 원료 화합물×100%))인 것을 확인했다.
추가로 반응액을 온도계와 N2 버블링용 노즐과 교반자를 장비한 300mL 3구 가지 플라스크를 이용하여 단증류 정제를 행했다(한편, 증류 단수 1단, 유출 온도 170∼180℃, 진공도 2torr로 했다.). 정제 후, 가스 크로마토그래피 분석을 분석 칼럼 1(InertCap1)을 이용하여 행하고, 식(1a)로 표시되는 목적 화합물을 포함하는 주 유분 69.0g, 다이메탄올 순도 98.9%(=식(1a)로 표시되는 목적 화합물/(아세톤 이외의 전체 성분)×100)), 증류 수율 89.0%(=취득한 목적 화합물/투입 목적 화합물×100%))인 것을 확인했다. 또한, 분석 칼럼 2(InertCapWAX)를 이용하여 행하고, 식(3a)로 표시되는 중간체 0.98%(=식(3a)로 표시되는 중간체/(2-옥탄올과 아세톤 이외의 전체 성분)×100)였다.
탈수 조작을 행하지 않았기 때문에, 식(3a)로 표시되는 중간체의 저감 효과가 낮아, 제품 중에 0.5%를 초과하는 중간체가 혼입되었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 주 유분 대신에, 상기한 바와 같이 얻어진 주 유분을 동량 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 에스터 교환 반응을 행하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,800이며, 유리 전이 온도(Tg)는 105℃였다.
<실시예 2>
수소화 촉매를 9.16g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지인 조작으로 반응을 행하여, 트랩양은 3.01g이고, 그 중 수분량은 0.85g이었다. 또한, 반응액 중의 수분 농도는 2585ppm이었다. 또한, 수소화 반응으로 25시간 후의 식(3a)로 표시되는 중간체 0.44%였다.
반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 분석 칼럼 1(InertCap1)을 이용하여 행하고, 식(1a)로 표시되는 목적 화합물 78.7g을 포함하는 반응액(기질 전화율 100%(=(투입 원료 화합물-잔류한 원료 화합물)/투입 원료 화합물)×100%), 다이메탄올 수율 96.0%(=주생성물/투입 알데하이드×100%))인 것을 확인했다.
추가로 반응액을 온도계와 N2 버블링용 노즐과 교반자를 장비한 300mL 3구 가지 플라스크를 이용하여 단증류 정제를 행했다(한편, 증류 단수 1단, 유출 온도 170∼180℃, 진공도 2torr로 했다.). 정제 후, 가스 크로마토그래피 분석을 분석 칼럼 1(InertCap1)을 이용하여 행하고, 식(1a)로 표시되는 목적 화합물을 포함하는 주 유분 71.6g, 다이메탄올 순도 99.1%(=식(1a)로 표시되는 목적 화합물/(아세톤 이외의 전체 성분)×100)), 증류 수율 91.0%(=취득한 목적 화합물/투입 목적 화합물×100%))인 것을 확인했다. 또한, 분석 칼럼 2(InertCapWAX)를 이용하여 행하고, 식(3a)로 표시되는 중간체 0.43%(=식(3a)로 표시되는 중간체/(2-옥탄올과 아세톤 이외의 전체 성분)×100)였다.
탈수 조작을 행했기 때문에, 촉매를 저감하더라도, 식(3a)로 표시되는 중간체의 저감 효과가 높아, 제품 중의 중간체는 0.5% 미만이 되었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 주 유분 대신에, 상기한 바와 같이 얻어진 주 유분을 동량 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 에스터 교환 반응을 행하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,850이며, 유리 전이 온도(Tg)는 109℃였다.
<실시예 3>
질소 버블링용 노즐을 설치하지 않고, 기상부를 0.5MPa→0MPa로 4회 퍼지를 행한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지인 조작으로 반응을 행하여, 트랩양은 1.08g이고, 그 중 수분량은 0.34g이었다. 또한, 반응액 중의 수분 농도는 4354ppm이었다. 또한, 수소화 반응으로 25시간 후의 식(3a)로 표시되는 에스터 화합물 0.48%였다.
반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 분석 칼럼 1(InertCap1)을 이용하여 행하고, 식(1a)로 표시되는 목적 화합물 78.7g을 포함하는 반응액(기질 전화율 100%(=(투입 원료 화합물-잔류한 원료 화합물)/투입 원료 화합물)×100%), 다이메탄올 수율 95.0%(=목적 화합물/투입 원료 화합물×100%))인 것을 확인했다.
추가로 반응액을 온도계와 N2 버블링용 노즐과 교반자를 장비한 300mL 3구 가지 플라스크를 이용하여 단증류 정제를 행했다(한편, 증류 단수 1단, 유출 온도 170∼180℃, 진공도 2torr로 했다.). 정제 후, 가스 크로마토그래피 분석을 분석 칼럼 1(InertCap1)을 이용하여 행하고, 식(1a)로 표시되는 목적 화합물을 포함하는 주 유분 71.5g, 다이메탄올 순도 99.0%(=식(1a)로 표시되는 목적 화합물/(아세톤 이외의 전체 성분)×100)), 증류 수율 90.0%(=취득한 목적 화합물/투입 목적 화합물×100%))인 것을 확인했다. 또한, 분석 칼럼 2(InertCapWAX)를 이용하여 행하고, 식(3a)로 표시되는 중간체 0.46%(=식(3a)로 표시되는 중간체/(2-옥탄올과 아세톤 이외의 전체 성분)×100)였다.
탈수 조작을 행하여 반응액 중의 수분 농도 4500ppm 이하로 했기 때문에, 식(3a)로 표시되는 중간체의 저감 효과가 높아, 제품 중의 중간체는 0.5% 미만이 되었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 주 유분 대신에, 상기한 바와 같이 얻어진 주 유분을 동량 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 에스터 교환 반응을 행하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,800이며, 유리 전이 온도(Tg)는 109℃였다.
실시예 1∼3 및 비교예 1의 반응 조건과 반응 성적 등의 결과를, 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure pct00010
본 출원은, 2021년 4월 12일 출원된 일본 특허출원(특원 2021-067254호)에 기초하는 것이고, 그들의 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 도료 첨가제나 접착제, 수지 원료 등으로서 유용한 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물을, 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 목적 화합물을 제조하는 방법으로서,
    수소화능을 갖는 촉매의 존재하, 하기 식(2)로 표시되는 원료 화합물과 용매를 포함하는 혼합액을 수소화 환원에 제공하는 공정(A)를 갖고,
    상기 공정(A)에 있어서, 물을 반응계로부터 제거하는, 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (상기 식(1) 중, R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (상기 식(2) 중, R은, H, CH3, 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 물의 제거 후에 측정되는, 상기 혼합액의 수분량이, 4500ppm 이하인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(A)에 있어서, 제 1 온도 및 제 1 압력하에서 상기 촉매의 활성화를 행하고, 당해 활성화 후, 제 2 온도 및 제 2 압력하에서 원료 화합물의 수소화를 행하는, 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수소화 전에, 상기 물의 제거를 행하는, 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 온도 및 제 1 압력이, 각각, 100℃ 이상 170℃ 이하 및 0.5MPa 이상 5MPa 이하이고,
    상기 제 2 온도 및 제 2 압력이, 각각, 170℃ 초과 250℃ 이하 및 5MPa 초과 20MPa 이하인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 목적 화합물에 있어서의, 하기 식(3)으로 표시되는 중간체의 함유량이, 0.5질량% 이하인, 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00013

    (상기 식(3) 중, R 및 R1은, 상기 식(2)와 동일한 의미이다.)
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