CN116457329A - 醛的制造方法 - Google Patents

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Abstract

3,5,5‑三甲基己醛的制造方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(DIB)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5‑三甲基己醛的方法，所述制造方法包括：在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和在钴系催化剂的存在下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。

Description

醛的制造方法
技术领域
本发明涉及作为成为冷冻机油等的原料的羧酸等的原料等有用的3,5,5-三甲基己醛的制造方法等。
背景技术
以往，使单烯烃与一氧化碳及氢反应来制造碳原子数比单烯烃多1个的饱和脂肪族醛及饱和脂肪族醇(氧代反应)的方法被广泛用作氧代合成工艺。以单烯烃为原料通过氧代反应得到的碳原子数比单烯烃多1个的醛成为作为冷冻机油等的原料等有用的羧酸的原料。由于羧酸通过醛的氧化而得到，因此为了得到所期望的羧酸，期望选择性且高收率地得到与其对应的醛。
在醛的制造方法中，使用铑系催化剂、钴系催化剂的方法是已知的，但铑比钴昂贵。因此，期望使用钴系催化剂来选择性且高收率地得到醛。钴系催化剂中，例如使用钴羰基系催化剂的方法是已知的。该方法具有反应速度快、催化剂回收也容易这样的优点。但是，就该方法而言，如专利文献1也记载的，存在大量生成副产物这样的问题。即，在反应初期，作为来自单烯烃的主产物，得到碳原子数比单烯烃多1个的饱和脂肪族醛，但该醛通过作为二次反应的氢化反应而转化为碳原子数比单烯烃多1个的饱和脂肪族醇，因此这成为醛的收率、纯度下降的原因。此外，醇通过与醛反应而生成来自缩醛的副产物，由此导致醛收率进一步下降。因此，期望抑制这样的二次反应、选择性且高收率地得到醛，因此抑制醇的生成成为上述方法的课题。
作为解决上述课题的方法，专利文献1中公开了下述方法，即，在钴羰基系催化剂存在下使单烯烃、一氧化碳与氢反应，接着从反应物中分离未反应烯烃，进而在钴催化剂及水存在下使该未反应烯烃、一氧化碳与氢反应，由此抑制缩醛等的生成，具体而言，使用丁烯二聚体等作为原料。
专利文献2中公开了下述方法，即，在钴催化剂存在下使烯烃、一氧化碳与氢反应，接着从反应物中分离包含烯烃及石蜡(paraffin)的低沸点物质，进而在钴催化剂存在下使该未反应烯烃、一氧化碳与氢反应，由此抑制副反应，具体而言，使用二正丁烯等作为原料。
另外，专利文献3中公开下述含氧化合物的制造法，即，在钴催化剂存在下使烯烃、一氧化碳与氢反应，接着从反应物中分离未反应的单烯烃，进而在钴催化剂存在下使该未反应的单烯烃、一氧化碳与氢反应，具体而言，使用丁烯异构体的共二聚体等作为原料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4368454号公报
专利文献2：日本特开2002-53501号公报
专利文献3：英国专利第702204号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，就专利文献1所记载的方法而言，醇生成量多，醛选择性低，因此实用上无法满足。
就专利文献2所记载的方法而言，尽管能够抑制缩醛等高沸点成分的生成，但是醇生成量也多，醛选择性也低，因此实用上无法满足。
另外，专利文献3中也记载了以异丁烯作为原料的反应，但并未记载使未反应的异丁烯再次与一氧化碳及氢反应。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供选择性地以高收率制造作为成为冷冻机油等的原料的羧酸等的原料等有用的3,5,5-三甲基己醛的方法等。
用于解决课题的手段
[1]3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(DIB)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法，所述制造方法包括：
在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；
从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和
在钴系催化剂的存在下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。
[2]如上述[1]所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，在前述第二段反应工序中，反应温度(℃)x和相对于DIB的钴浓度(g/kg)y满足下述式(1)及(2)。
(1)y≤8.0×106e-0.09x
(2)0.1≤y≤20
[3]如上述[2]所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，在前述第二段反应工序中，相对于DIB的钴浓度(g/kg)y满足下述(3)。
(3)0.1≤y≤15
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，前述第二段反应工序中的反应温度为180℃以下。
[5]3,5,5-三甲基己酸的制造方法，其包括将由上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法得到的3,5,5-三甲基己醛氧化的工序。
[6]抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(DIB)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法中抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法，所述抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法包括：
在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；
从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和
在钴系催化剂的存在下，于180℃以下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。
[7]提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比(3,5,5-三甲基己醛/3,5,5-三甲基己醇)的方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(DIB)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法中提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比的方法，
所述提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比的方法包括：
在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；
从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和
在钴系催化剂的存在下，于180℃以下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。
发明的效果
根据本发明，能够提供选择性地以高收率制造作为成为冷冻机油等的原料的羧酸等的原料等有用的3,5,5-三甲基己醛的方法等。
附图说明
[图1]是使用工业连续反应装置实施本发明的制造方法时的流程的一例。
具体实施方式
以下，对实施本发明的方式(以下，也称为“本实施方式”。)详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的3,5,5-三甲基己醛的制造方法是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(DIB)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法，所述制造方法包括：
在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；
从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和
在钴系催化剂的存在下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。
由本实施方式的制造方法得到的3,5,5-三甲基己醛(以下，也称为“甲酰基体”。)可以为具有任何立体结构的物质，也可以为它们的混合物。
以下，对本实施方式的甲酰基体的制造方法进行说明。
在本实施方式的甲酰基体的制造方法中，甲酰基体能够以DIB作为原料，利用包括包含后述的二段反应工序在内的三段工序的方法来制造。
(第一段反应工序)
本实施方式的甲酰基体的制造方法中的第一段反应工序是在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序。本工序中，使DIB与一氧化碳及氢在钴系催化剂的存在下反应(加氢甲酰化反应)，在DIB的转化率达到50～85％的时间点停止反应。
作为原料的DIB可以使用市售的物质，也可以按照已知的方法制造。按照已知的方法制造的情况下，例如，如日本特开2013-010717所记载，可以通过下述方式制造：从由流化催化裂化(FCC)、乙烯生产设备生成的C4馏分中，使异丁烯选择性地与硫酸反应，以硫酸异丁酯的形式分离，然后进行加热裂化。
作为DIB，可使用2,2,4-三甲基-1-戊烯(TM-1)、2,2,4-三甲基-2-戊烯(TM-2)、或其混合物。作为将两者混合使用时的混合比率，没有特别限定，从反应性的观点考虑，TM-1/TM-2比优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为2.0以上。
在作为原料的DIB中，除了包含上述的TM-1、TM-2以外，还可以包含一部分由制造DIB时的原料异丁烯所包含的1-丁烯、2-丁烯副产的C8烯烃等其他成分。
在加氢甲酰化反应中，可使用通常的加氢甲酰化反应中使用的钴系催化剂。作为钴系催化剂，例如，可举出钴的氧化物、乙酰丙酮盐、各种羧酸盐、钠盐、氯化物、羰基络合物等。更具体而言，可举出Co2(CO)8、Co4(CO)12、Co6(CO)16、NaCo(CO)4、HCo(CO)4、[Co(CO)3(C5H5)]2(式中，C5H5表示环戊二烯基。)等钴的羰基络合物、氧化钴、氢氧化钴、乙酸钴、2-乙基己酸钴等。其中，优选钴的羰基络合物、氢氧化钴。这些钴系催化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
相对于DIB，钴浓度通常为0.01～15g/kg，优选在0.1～10g/kg的范围内，更优选在0.3～5g/kg的范围内。相对于DIB的钴浓度为15g/kg以下时，有反应控制变得容易、容易以所期望的转化率停止反应的倾向。此外，有不易产生催化剂的沉淀物的倾向。另一方面，相对于DIB的钴浓度为0.01g/kg以上时，有下述倾向：抑制反应速度的下降，反应至所期望的转化率所需的反应时间变短。
加氢甲酰化反应也可以在不使用溶剂的情况下进行，也可以使用溶剂。作为溶剂，只要将DIB及钴系催化剂溶解即可，没有特别限定。作为溶剂的具体例，例如，可举出：乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇等醇类；乙酸丁酯、乙酸环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬基、邻苯二甲酸二异癸酯、偏苯三酸三异壬酯等酯类；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等饱和脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环辛烷、环十二烷、十氢化萘等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯、烷基萘等芳香族烃类；二丁基醚、四氢呋喃等醚类；乙腈、丙腈等腈类等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
加氢甲酰化反应的温度通常为40～180℃，优选在80～170℃的范围内，更优选在100～160℃的范围内。于40℃以上的温度实施时，有反应速度提高的倾向。另一方面，于180℃以下的温度实施时，有下述倾向：由作为一次反应产物的醛通过二次反应而产生的醇、以及由醇产生的缩醛、醚等副产物的生成量减少，反应的收率提高。
加氢甲酰化反应优选在基于一氧化碳与氢的混合气体(以下，也称为“合成气体”。)的加压下实施。此时，一氧化碳和氢可以各自独立地导入反应体系内，另外，也可以预先制备合成气体，然后导入反应体系内。导入反应体系内的合成气体的摩尔比(＝H2/CO)通常为0.2～5.0的范围内，优选在0.5～2.0的范围内，更优选在0.7～1.5的范围内。需要说明的是，反应体系中，可以共存有对加氢甲酰化反应呈惰性的气体，例如甲烷、乙烷、丙烷、氮气、氦气、氩气、二氧化碳等。
加氢甲酰化反应通常以0.2～40MPaG的范围内的压力实施，优选以5～35MPaG的范围内的压力实施，更优选以10～30MPaG的范围内的压力实施。以0.2MPaG以上的压力实施时，有钴系催化剂的稳定性增大的倾向(抑制反应体系中的催化剂析出)，以40MPaG以下的压力实施时，有能够抑制设备的初期投资的倾向。
第一段反应工序中的反应在DIB的转化率达到50～85％的时间点停止反应，从抑制醇的生成等的观点考虑，优选在达到50～80％的时间点停止反应，更优选在达到50～75％的时间点停止反应，进一步优选在达到60～75％的时间点停止反应。DIB的转化率由气相色谱等的分析值算出，具体而言，可以按照后述的实施例中记载的方法求出。
在第一段反应工序中，优选在加氢甲酰化反应后经历中和水洗工序。在中和水洗工序中，例如，通过在加氢甲酰化反应结束后向体系内中加入碱金属化合物或碱土金属化合物的水溶液，从而能够将钴系催化剂萃取、除去。作为碱金属化合物或碱土金属化合物，例如，可举出锂、钠、钾、镁、钙等的氢氧化物、金属盐等。
在第一段反应工序中，加氢甲酰化反应的反应形式没有特别限定，可以以使用了已知的反应装置的间歇式或连续式实施。作为反应装置，具体而言，可以利用搅拌式反应槽、塔型反应槽或管型反应槽中的任意装置来实施。
(未反应DIB的分离工序)
在本实施方式的甲酰基体的制造方法中，进行从由上述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)。本工序中，可以利用已知的纯化方法，从由第一段反应工序得到的反应组合物或进行了钴系催化剂的除去处理的该反应组合物中分离未反应DIB。
作为已知的纯化方法，例如可举出蒸馏、吸附、色谱法等。其中，优选为蒸馏，原因在于不需要固定相(固定相需要更换)，更优选为减压蒸馏。蒸馏操作中的条件没有特别限定。
另外，纯化后的未反应DIB中可以含有石蜡，也可以直接作为第二段反应工序的原料。
(第二段反应工序)
在本实施方式的甲酰基体的制造方法中进行使上述未反应DIB的分离工序中分离的未反应DIB在钴系催化剂的存在下与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。本工序中，将经分离的未反应DIB供于加氢甲酰化反应。
需要说明的是，此处，供于加氢甲酰化反应的DIB可以在经分离的未反应DIB的基础上混合新的DIB。从进一步选择性地以高收率得到醛的观点考虑，混合时的新的DIB的量优选为未反应DIB与新的DIB的全部量的75质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为15质量％以下。
第二段反应工序中的加氢甲酰化反应时的钴系催化剂、溶剂及合成气体的摩尔比可以遵照前述第一段反应工序的条件来选择。
基于与第一段反应工序同样的原因，加氢甲酰化反应时的压力通常为0.2～40MPaG，优选为5～35MPaG，更优选为10～30MPaG，进一步优选为15～30MPaG。
另外，在第二段反应工序中，优选加氢甲酰化反应时的相对于DIB的钴浓度为0.1～20g/kg、并且反应温度在100～210℃的范围内。其中，更优选反应温度(℃)x和相对于DIB的钴浓度(g/kg)y满足下述式(1)及(2)。
(1)y≤8.0×106e-0.09x
(2)0.1≤y≤20
反应温度(℃)x和相对于DIB的钴浓度(g/kg)y满足上述式(1)及(2)的情况下，有抑制醇的生成、并且以高收率得到醛的倾向。
从反应控制的容易度、催化剂的稳定性的观点考虑，相对于DIB的钴浓度(g/kg)y进一步优选满足下述式(3)。
(3)0.1≤y≤15
另外，从其他角度出发，第二段反应工序中的加氢甲酰化反应时的反应温度从抑制醇的生成的观点考虑，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为165℃以下。
在第二段反应工序中，从以高收率得到醛的观点考虑，优选在未反应DIB的转化率达到60～100％的时间点停止反应，更优选在达到70～95％的时间点停止反应。
第二段反应工序结束后，优选与上述第一段反应工序中记载的方法同样地进行钴系催化剂的除去。
在第二段反应工序中，加氢甲酰化反应的反应形式没有特别限定，可以以使用了已知的反应装置的间歇式或连续式实施。作为反应装置，具体而言，可以利用搅拌式反应槽、塔型反应槽或管型反应槽中的任意装置来实施。
可以利用已知的纯化方法，从第一段反应工序后的反应组合物、分离了未反应DIB等的含有粗醛的组合物、由第二段反应工序得到的反应组合物或进行了钴系催化剂的除去处理的反应组合物中将甲酰基体纯化。此时，可以将来自第一段反应工序的组合物和来自第二段反应工序的组合物分开纯化，也可以一并纯化。作为已知的纯化方法，例如可举出吸附、萃取、中和水洗、蒸馏、吸附、色谱法、晶析等，也可以将这些方法适当组合。其中，优选为蒸馏，更优选为减压蒸馏。蒸馏操作中的条件没有特别限定。
图1示出使用工业连续反应装置来实施本实施方式的甲酰基体的制造方法时的流程的一例。
作为原料的DIB从原料供给配管1通过，氢与一氧化碳的混合气体从配管2通过，供给至第一级反应器3。从反应器3出来的液体在未反应DIB回收装置4中被分离成含有未反应DIB的液体和含有甲酰基体的液体。含有甲酰基体的液体在醛纯化装置5中被纯化，得到纯化醛10。
含有未反应DIB的液体从第二段反应原料供给配管6通过，氢与一氧化碳的混合气体从配管7通过，供给至第二级反应器8。从反应器8出来的液体在醛纯化装置9中被纯化，得到纯化醛10。
从第一级反应器3中出来的液体在催化剂分离装置(未图示)中分离催化剂，分离了催化剂的液体可以供给至未反应DIB回收装置4中。另外，可以在供给至第二级反应器8的液体中混合新的DIB，也可以通过第二段反应催化剂添加装置(未图示)添加催化剂，利用催化剂分离装置(未图示)，从自反应器8出来的液体中分离催化剂，分离了催化剂的液体被供给至醛纯化装置9中。
根据本实施方式的甲酰基体的制造方法，能够由DIB选择性地且以高收率制造3,5,5-三甲基己醛。
由本实施方式的甲酰基体的制造方法得到的3,5,5-三甲基己醛除了作为成为冷冻机油等的原料的羧酸等的原料有用以外，还可以作为醇、羟醛、酯、胺等的原料使用。
本实施方式包含在钴系催化剂的存在下使DIB、与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法中抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法，其包括：
在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；
从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和
在钴系催化剂的存在下，于180℃以下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。
另外，本实施方式包含在钴系催化剂的存在下使DIB、与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法中提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比(3,5,5-三甲基己醛/3,5,5-三甲基己醇)的方法，其包括：
在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；
从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和
在钴系催化剂的存在下，于180℃以下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。
上述方法中的3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比(3,5,5-三甲基己醛/3,5,5-三甲基己醇)优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。
本实施方式的3,5,5-三甲基己酸的制造方法是包括将上述中得到的3,5,5-三甲基己醛氧化的工序的制造方法。
由本实施方式的制造方法得到的3,5,5-三甲基己酸可以为具有任何立体结构的物质，也可以为它们的混合物。
将3,5,5-三甲基己醛氧化的工序可以利用通常的氧化方法实施，例如，可按照日本特开2001-11009号公报等中记载的方法实施。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
DIB的转化率以及反应后的反应液组成、醛收率及醇收率利用带有氢火焰离子检测器的气相色谱进行分析。
[带有氢火焰离子检测器的气相色谱]
＜纯度分析时的测定条件＞
·装置：SHIMADZU公司制气相色谱仪GC-2014
·色谱柱：AgilentTechnologies公司制DB-1(柱长度为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm)
·升温条件：于40℃保持10分钟后，以每1分钟8℃的升温速度升温至320℃，保持15分钟。
·试样注入部的温度：320℃
·检测器的温度：330℃
[实施例1]
(第一段反应工序A)
将溶解有HCo(CO)4的DIB(组成：2,2,4-三甲基-1-戊烯76质量％、2,2,4-三甲基-2-戊烯21质量％、其他3质量％)213.3g(相对于DIB的钴浓度：1.0g/kg)装入500mlSUS316制高压釜中，对高压釜内进行氮置换。接着，利用氢与一氧化碳的混合气体(H2/CO＝1.3)对高压釜内进行置换后，以压力成为16MPaG的方式供给上述混合气体。将该高压釜放入电炉中，缓慢升温，温度达到150℃后，进一步供给上述混合气体，使高压釜内的压力恒定为20MPaG，反应0.8小时。利用气相色谱进行测定，结果反应后的DIB的转化率为74％。将此时的由气相色谱测定的反应液组成示于表1。
(第二段反应工序)
作为第二反应工序的原料，按照利用蒸馏纯化从第一段反应工序A的反应液中回收低沸点成分(DIB、C8石蜡)的设想来制作组装液并使用。组装液A的组成示于表2。
将溶解有HCo(CO)4的组装液A213.3g(相对于DIB的钴浓度：10.8g/kg)装入500mlSUS316制高压釜中，对高压釜内进行氮置换。接着，利用氢与一氧化碳的混合气体(H2/CO＝1.3)对高压釜内进行置换后，以压力成为16MPaG的方式供给上述混合气体。将该高压釜放入电炉中，缓慢升温，温度达到120℃后，进一步供给上述混合气体，使高压釜内的压力恒定为20MPaG，反应4小时。利用气相色谱进行测定，结果反应后的DIB的转化率为90.7％，醛收率为65.1％，醇收率为0.9％。二段总计的醛收率为75.8％，醇收率为1.0％，醛/醇比为73.8。
[实施例2]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为5.3g/kg，使反应温度为130℃，使反应时间为3小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。
反应后的DIB的转化率为90.5％，醛收率为65.6％，醇收率为1.5％。另外，二段总计的醛收率为76.0％，醇收率为1.2％，醛/醇比为63.8。
[实施例3]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为11.1g/kg，使反应温度为140℃，使反应时间为1小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为95.5％，醛收率为67.6％，醇收率为2.7％。另外，二段总计的醛收率为76.5％，醇收率为1.5％，醛/醇比为51.1。
[实施例4]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为1.4g/kg，使反应温度为140℃，使反应时间为4小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为89.3％，醛收率为66.3％，醇收率为1.6％。另外，二段总计的醛收率为76.1％，醇收率为1.2％，醛/醇比为62.6。
[实施例5]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为2.8g/kg，使反应温度为150℃，使反应时间为1小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为89.8％，醛收率为66.5％，醇收率为2.3％。另外，二段总计的醛收率为76.2％，醇收率为1.4％，醛/醇比为54.8。
[实施例6]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为1.3g/kg，使反应温度为150℃，使反应时间为2小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为90.4％，醛收率为63.1％，醇收率为2.1％。另外，二段总计的醛收率为75.3％，醇收率为1.3％，醛/醇比为56.2。
[实施例7]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为0.71g/kg，使反应温度为150℃，使反应时间为4小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为91.4％，醛收率为67.1％，醇收率为2.4％。另外，二段总计的醛收率为76.4％，醇收率为1.4％，醛/醇比为53.5。
[实施例8]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为1.4g/kg，使反应温度为160℃，使反应时间为0.5小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为86.5％，醛收率为56.2％，醇收率为1.5％。另外，二段总计的醛收率为73.5％，醇收率为1.2％，醛/醇比为61.0。
[实施例9]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为0.68g/kg，使反应温度为160℃，使反应时间为2小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为90.8％，醛收率为64.3％，醇收率为2.6％。另外，二段总计的醛收率为75.6％，醇收率为1.5％，醛/醇比为50.9。
[实施例10]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为1.4g/kg，使反应温度为170℃，使反应时间为0.5小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为88.5％，醛收率为64.0％，醇收率为3.6％。另外，二段总计的醛收率为75.6％，醇收率为1.7％，醛/醇比为43.6。
[实施例11]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为0.13g/kg，使反应温度为170℃，使反应时间为5小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为89.5％，醛收率为65.4％，醇收率为3.3％。另外，二段总计的醛收率为75.9％，醇收率为1.7％，醛/醇比为45.5。
[实施例12]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为0.41g/kg，使反应温度为180℃，使反应时间为1小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为90.4％，醛收率为57.3％，醇收率为4.6％。另外，二段总计的醛收率为73.7％，醇收率为2.0％，醛/醇比为36.5。
[实施例13]
使第二段反应工序中的相对于DIB的钴浓度为0.12g/kg，使反应温度为190℃，使反应时间为2小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为88.0％，醛收率为56.7％，醇收率为5.8％。另外，二段总计的醛收率为73.6％，醇收率为2.3％，醛/醇比为31.6。
[实施例14]
(第一段反应工序B)
将溶解有HCo(CO)4的DIB(组成：2,2,4-三甲基-1-戊烯76质量％、2,2,4-三甲基-2-戊烯21质量％、其他3质量％)213.3g(相对于DIB的钴浓度：1.0g/kg)装入500mlSUS316制高压釜中，对高压釜内进行氮置换。接着，利用氢与一氧化碳的混合气体(H2/CO＝1.3)对高压釜内进行置换后，以压力成为16MPaG的方式供给上述混合气体。将该高压釜放入电炉中，缓慢升温，温度达到150℃后，进一步供给上述混合气体，使高压釜内的压力恒定为20MPaG，反应0.5小时。利用气相色谱进行测定，结果反应后的DIB的转化率为54％。将此时的利用气相色谱测定的反应液组成示于表1。
(第二段反应工序)
作为第二段反应工序的原料，按照利用蒸馏纯化从第一段反应工序B的反应液中回收低沸点成分(DIB、C8石蜡)的设想来制作组装液并使用。将组装液B的组成示于表2。
使用组装液B来代替组装液A，使相对于DIB的钴浓度为1.3g/kg，使反应温度为150℃，使反应时间为2小时，除此以外，进行与实施例1的第二段反应工序同样的反应。反应后的DIB的转化率为91.5％，醛收率为67.0％，醇收率为2.3％。另外，二段总计的醛收率为72.5％，醇收率为1.3％，醛/醇比为54.9。
[表1]
1)表中的数字为质量％，
2)TM-1：2，2，4-三甲基-1-戊烯，
3)TM-2：2，2，4-三甲基-1-戊烯
[表2]
1)表中的数字为质量％，
2)TM-1： 2，2，4-三甲基-1-戊烯
3)TM-2：2，2，4-三甲基-1-戊烯
[比较例1(一段法)]
将溶解有HCo(CO)4的DIB(组成：2,2，4-三甲基-1-戊烯76质量％、2,2，4-三甲基-2-戊烯21质量％、其他3质量％)430.0g(相对于DIB的钴浓度：2.1g/kg)装入1000mlSUS316制高压釜中，对高压釜内进行氮置换。接着，利用氢与一氧化碳的混合气体(H2/CO＝1.1)对高压釜内进行置换后，以压力成为16MPaG的方式供给上述混合气体。将该高压釜放入电炉中，缓慢升温，温度达到145℃后，进一步供给上述混合气体，使高压釜内的压力恒定为20MPaG。在反应了2小时的时间点，转化率为96.9％。另外，此时的醛收率为65.7％，醇收率为2.5％，醛/醇比为26.8。
实施例1～14及比较例1的总计组成示于表3及表4。关于实施例的总计组成表示由第一段反应工序和第二段反应工序得到的反应组合物的合计组成。
[表3]
1)表中的总计组成的数字为质量％
[表4]
1)表中的总计组成的数字为质量％
根据上述结果可知，本发明的制造方法是醛收率高且醛/醇比也高即不易生成作为杂质的醇且醛选择性高的、能够选择性地以高收率制造3，5，5-三甲基己醛的方法。
[实施例15]
与实施例1同样地制造后进行蒸馏纯化，将得到的醛840.1g装入2L玻璃制烧瓶中，对体系内进行氧置换。接着，从喷雾器以280mL/分钟供给氧。将玻璃制烧瓶缓慢升温，温度达到60℃后反应7小时。利用气相色谱进行测定，结果3,5,5-三甲基己酸的收率为92％。
本申请基于2020年12月4日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-201432号)，其内容作为参照被并入本文。
产业上的可利用性
通过本发明，能够提供选择性地以高收率制造作为成为冷冻机油等的原料的羧酸等的原料等有用的3，5，5-三甲基己醛的方法等。
附图标记说明
1：原料供给配管
2：氢与一氧化碳的混合气体供给配管
3：第一级反应器
4：未反应DIB回收装置
5：醛纯化装置
6：第二段反应原料供给配管
7：氢与一氧化碳的混合气体供给配管
8：第二级反应器
9：醛纯化装置
10：纯化醛

Claims (7)

1.3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(DIB)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法，所述制造方法包括：
在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；
从由所述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和
在钴系催化剂的存在下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。
2.如权利要求1所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，在所述第二段反应工序中，反应温度(℃)x和相对于DIB的钴浓度(g/kg)y满足下述式(1)及(2)，
(1)y≤8.0×106e-0.09x
(2)0.1≤y≤20。
3.如权利要求2所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，在所述第二段反应工序中，相对于DIB的钴浓度(g/kg)y满足下述(3)，
(3)0.1≤y≤15。
4.如权利要求1～3中任一项所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，所述第二段反应工序中的反应温度为180℃以下。
5.3,5,5-三甲基己酸的制造方法，其包括将由权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的3,5,5-三甲基己醛氧化的工序。
6.抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(DIB)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法中抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法，
所述抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法包括：
在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；
从由所述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和
在钴系催化剂的存在下，于180℃以下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。
7.提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比(3,5,5-三甲基己醛/3,5,5-三甲基己醇)的方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(DIB)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法中提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比的方法，
所述提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比的方法包括：
在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；
从由所述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和
在钴系催化剂的存在下，于180℃以下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB702204A (en) 1950-01-19 1954-01-13 Anglo Iranian Oil Co Ltd Improvements in or relating to the production of oxygenated organic compounds
DE19728944A1 (de) * 1997-07-07 1999-01-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Alkanalen mit Hilfe eines Rhodium-tri-polyethylenglykolats, und diese Verbindung selbst
JP4368454B2 (ja) * 1999-05-31 2009-11-18 協和発酵ケミカル株式会社 アルコールの製造法
JP2001011009A (ja) 1999-06-29 2001-01-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd カルボン酸の製造方法
DE19954510A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE102006022168B4 (de) 2006-05-12 2014-02-27 Oxea Gmbh Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und ß-alkylverzweigten Carbonsäuren
WO2013014959A1 (ja) * 2011-07-27 2013-01-31 Ｋｈネオケム株式会社 ペンタエリスリトールのテトラエステル
DE102012105879A1 (de) * 2012-07-02 2014-01-02 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isononylderivaten
JP7281084B2 (ja) 2019-06-12 2023-05-25 カシオ計算機株式会社 光源装置、投影装置、光源制御方法及びプログラム
CN111909014B (zh) * 2019-08-30 2023-10-31 广东欧凯新材料有限公司 二异丁烯制备异壬醛的氢甲酰化反应方法和催化剂
CN111470962A (zh) * 2020-04-28 2020-07-31 浙江师范大学 一种由混合异构辛烯制备异壬酸的方法

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