CN101497561B - 氢甲酰化制程 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用铑金属催化剂的环烯烃氢甲酰化制程，尤其是涉及回收铑金属催化剂的方法。本发明为i.将环烯烃加入铑催化剂溶液中，并于氢气及一氧化碳下，加热该铑催化剂溶液以进行氢甲酰化反应，使该环烯烃形成环烷醛。ii.加入含第一环烷醇的萃取液与该铑催化剂溶液混合后分为第一层及第二层，其中第一层实质上包括铑催化剂溶液，第二层实质上包括含第一环烷醇的萃取液及该环烷醛。iii.分离第一层及第二层溶液。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种环烯烃(cycloolefin)的氢甲酰化制程，更特别地涉及回收此制程的铑金属催化剂的方法。
【背景技术】
化学产业中所使用的催化剂可概略地分为异相催化剂与均相催化剂两种。相对于异相催化剂，均相催化剂具着高反应性、高选择性和较温和的反应条件等优点。但仍有许多均相催化剂反应系统无法商业化，其最重要的因素就在于均相催化剂不易分离回收及重复使用。
一般来说，要分离不同物质如催化剂、产物、起始物与溶剂，成本最低的方式应该是蒸馏法。在蒸馏法中，若是产物挥发性不高的话，就需要升高温度产生分离效果。但是大部分的均相催化剂对热都相当敏感，通常在稍微高的温度下，就自行分解而无法回收再利用；而其他的方法如色层分析法或萃取的方式，也都会造成催化剂的损耗。因此发展有效、低成本的分离制程是促使均相催化剂具备竞争力的关键。
将烯类化合物与一氧化碳及氢气进行氢甲酰化反应(hydroformylation)制成醛类化合物是一种重要的均相催化反应。依照各种烯类化合物的结构差别，所获得的醛类化合物不仅本身可作为如香料等化学品，而且也是重要的特用化学品中间体。通过进一步氢化、氧化与胺基化反应可将此类化合物转化成醇类、羧酸类与胺类等化合物，以应用于民生特用化学品、塑化剂、涂料，尤其是紫外线硬化树脂及其他光学材料用途。烯烃类化合物的氢甲酰化反应通常以铑或钴金属为催化剂，尤其是使用铑催化剂，因为铑催化剂具有较高的反应活性及选择性。虽然铑催化剂反应活性较高，但由于其价格远高于钴催化剂，故如何有效地回收并再利用铑属催化剂成为一个重要的课题。如果产物碳数较低(＜C5)，则可使用低温蒸馏法将催化剂与产物分离，不致于破坏裂解催化剂。但是如果产物碳数较高，就不适合使用蒸馏法分离产物与催化剂，因为如前述过高的蒸馏温度容易造成催化剂裂解，使得昂贵的催化剂无法重复使用，增加生产成本。高碳数的醛类产物及其衍生的醇类、羧酸类与胺类等化合物在紫外线硬化树脂及其他光学材料的用途方兴未艾，因此相关业界正寻求高效率的制程来重复使用催化剂，以增加产品竞争力。
如前所述，环烯烃在氢甲酰化反应中所得的产物由于高沸点特性，若以减压蒸馏的方式分离产物与催化剂，则需在更高的温度环境进行。在此高温环境下，铑催化剂因不稳定而易分解，故有相当多的研究着重于其它较温和的纯化工作，如溶剂萃取法。
在WO93/02024中，利用一级醇和水混合液作为萃取溶剂分离铑催化剂与氢甲酰化反应后的高碳数醛类产物。但分离效果不佳，产物在萃取溶剂中的分离系数(partition coefficient)偏低。
【发明内容】
本发明提供一种氢甲酰化制程，包括i.将环烯烃加入铑催化剂溶液中，并于氢气及一氧化碳下，加热铑催化剂溶液以进行氢甲酰化反应，使环烯烃形成环烷醛。ii.加入含第一环烷醇的萃取液与铑催化剂溶液混合后分为第一层及第二层，其中第一层实质上包括铑催化剂溶液，第二层实质上包括含第一环烷醇的萃取液及环烷醛；以及iii.分离第一层及第二层溶液。
【具体实施方式】
本发明提供一种氢甲酰化制程，首先将铑化合物与磷基化合物与适当溶剂混合形成铑催化剂溶液。其中铑化合物可为三氯化铑水合物(RhCl3.xH2O)、乙酰丙酮二羰基铑(I)(dicarbonyl acetylacetone rhodium，Rh(acac)(CO)2)、(RhCl(CO)2)2、羰基铑(carbonyl rhodium，Rh6(CO)16或Rh4(CO)12)、硝酸铑(Rhodium(III)Nitrate，Rh(NO3)3)、或其它适合的铑化合物。铑催化剂浓度为10至1000ppm，其中优选为100-600ppm。磷基化合物可为任一有机磷化合物，包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Tris(2，4-di-tert-butyl phenyl) phosphite)、三苯基亚磷酸酯(triphenylphosphite)、三(3-甲基-6-叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(3-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphite)、三(3-甲氧基-6-叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(3-methoxyl-6-tert-butylphenyl)phosphite)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(tris(2，4-di-tert-butylphenyl)phosphate)、二(2-叔丁基苯基)-叔丁基亚磷酸酯(di(2-tert-butylphenyl)-tert-butylphosphite)、或其他合适的磷基来源。铑催化剂和磷化合物的摩尔比为1至300，其中铑催化剂与磷化合物的摩尔比优选为1∶10至1∶150。适用于上述铑金属来源与磷基来源的溶剂可为烷类、环烷类或其它低极性溶剂。在本发明一实施例中，此溶液为甲基环己烷。
接着将铑金属催化剂溶液置于高压反应釜中，加入环烯烃，在高压的氢气及一氧化碳下，进行氢甲酰化反应，使环烯烃转化成环烷醛。氢气与一氧化碳的摩尔比为1∶10至10∶1，其中优选为3∶1至1∶3。上述的氢甲酰化反应的温度约为40℃至160℃，其中优选为70℃至140℃，压力约为0.5MPa至15MPa，其中优选为2MPa至10MPa。环烯烃可含单个碳-碳双键，或是多个碳-碳双键，包括二环戊二烯(dicyclopentadiene，简称DCPD)、三环戊二烯(tricyclopentadiene，简称TCPD)、二环己二烯(dicyclohexadiene，简称DCHD)、环己烯醛(cyclohexene-1-carbaldehyde，简称CHCA)、或其他合适的环烯类。DCPD、TCPD、DCHD、CHCA及多种环烯烃类形成环烷醛的甲酰化反应如式1-8所示。
(式1)
(式2)
(式3)
(式4)
(式5)
(式6)
(式7)
(式8)
其中R可为烷基或含有醇基、醛基及羧酸基等官能团的取代基。
完成上述氢甲酰化反应后，加入含环烷醇的萃取液与该溶液混合后，分为两层。一层主要含铑催化剂及其溶剂，另一层主要为萃取液及环烷醛。分离该两层溶液，即完成所谓的分离环烷醛及铑催化剂溶液的步骤。其中环烷醇可为任一具有单醇基或多醇基的环烷类化合物(例如：此环烷醇碳数为5至19，醇基数量为1至4)。环烷醇对环烷醛比例可以为5∶1至1∶20，在一实施例中可为1∶1至1∶10。其中环烷醇可为环己基甲醇(Cyclohexanemethanol)、环己基二甲醇(Cyclohexane-1，4-dimethanol)、三环癸烷甲醇(Tricyclodecanemethanol)、三环癸烷二甲醇(Tricyclodecanedimethanol)或其它适合的环烷醇。
所分离的含铑催化剂溶液层可再加入新的环烯烃进行氢甲酰化制程。上述方法解决铑催化剂回收再利用问题，并有效分离高沸点醛类产物与铑催化剂溶液。接着可将所分离的含萃取液环烷醇与环烷醛层进行氢化反应。氢化反应的温度约为40℃至200℃，其中优选为60℃至180℃，压力约为0.1至10MPa，其中优选为1MPa至10MPa。氢化步骤可用一般常见的氢化催化剂如镍、钴、钌、钯、铑、铂、铜铬合金、铜锌合金等催化剂。经此氢化反应后，萃取液中的环烷醛将形成相应的环烷醇。若使用氢化反应后的产物环烷醇作为上述氢甲酰化制程的萃取液，用以分离铑催化剂溶液与环烷醛，由于氢化步骤的产物与萃取液的环烷醇相同，因此不需要额外步骤分离萃取液及环烷醛即可直接进行氢化反应。
环烷醛形成环烷醇的氢化反应如式9-15所示。
(式9)
(式10)
(式11)
(式12)
(式13)
(式14)
(式15)
为使本领域技术人员更清楚本发明的特征，特例举下述实施例。
实施例1
在手套箱中称取Rh(acac)(CO)2(114mg，0.435mmol)及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(5.625g；8.7mmol)，置入反应瓶中，再加入除氧/水的甲基环己烷(Methylcyclohexane，26g)，搅拌使其溶解。先将高压反应釜加热至80℃，再抽真空，并以氮气置换，重复进行三次后降至室温，以针筒将上述配好的催化剂溶液加入反应釜中。以CO/H2(1∶1)的混合气置换反应釜中的氮气并加压至40atm，将反应釜温度升至100℃，再加压至50atm。
称取DCPD(40g；Fluka)及甲基环己烷(4g)，倒入进料瓶中，并通入氮气抽灌30分钟。以每小时约20mL的流速将DCPD加入上述反应釜中反应(进料总时间约2小时)。当DCPD进料完毕后，继续反应2小时。反应过程中持续补充CO/H2混合气使反应釜中压力维持在50atm左右，反应温度亦维持在100±2℃。反应结束后降温至室温，加入5g三环癸烷二甲醇(Tricyclodecanedimethanol)并充分搅拌均匀后溶液分成两层。分离溶液后，以GC分别分析两层溶液。由GC结果得知环烷醛的产率为99％，下层溶液与上层溶液中环烷醛的分配系数(Partition coefficient)为15.3。上层溶液与下层溶液铑金属的分配系数以ICP-MS方法检测为18.5。
接着取下层环烷醛溶液(20g)，加入THF(100g)后，称取6g钌催化剂(5wt％Ru/C，购自Aldrich)加入溶液中。于氢气压力1MPa，反应温度120℃下氢化环烷醛。反应时间为2小时。由反应溶液的GC分析结果可知环烷醇的产率大于99％。
虽然本发明已以数个实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰，因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。
Claims (6)
1.一种氢甲酰化制程，包括：
i.将环烯烃加入铑催化剂溶液中，并于氢气及一氧化碳下，加热该铑催化剂溶液以进行氢甲酰化反应，使该环烯烃形成环烷醛，该环烯烃包括二环戊二烯、三环戊二烯、二环己二烯、或环己烯醛；
ii.加入含碳数为5～19的第一环烷醇的萃取液与该铑催化剂溶液混合后分为第一层及第二层，其中该第一层实质上包括该铑催化剂溶液，该第二层实质上包括该含第一环烷醇的萃取液及该环烷醛；
iii.分离该第一层及该第二层溶液；以及
将该第二层进行氢化反应，使该环烷醛形成第二环烷醇，其中该第一环烷醇与该第二环烷醇的化学结构相同。
2.如权利要求1所述的氢甲酰化制程，还包括将另一环烯烃加入该第一层，进行该氢甲酰化反应。
3.如权利要求1所述的氢甲酰化制程，其中该氢气及一氧化碳的压力为1MPa至15MPa。
4.如权利要求1所述的氢甲酰化制程，其中加热该铑催化剂溶液的温度为40℃至160℃。
5.如权利要求1所述的氢甲酰化制程，其中该氢化反应的温度为40至200℃。
6.如权利要求1所述的氢甲酰化制程，其中该氢化反应的氢气压力低于15MPa。
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