LU80488A1 - Procede de preaparation de catalyseurs d'hydroformylation et d'hydrogenation a partir de complexes binucleaires du rhodium - Google Patents

Procede de preaparation de catalyseurs d'hydroformylation et d'hydrogenation a partir de complexes binucleaires du rhodium Download PDF

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LU80488A1
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Ugine Kuhlmann
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Description

D. 5ο.138 —re- Tpâ & AND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG Brevet N°....................................................
A
du B novembre...197.8.. δΜ 1¾ Monsieur le Ministre CâTâÆi de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes
Titre délivré : ________________________________________ i?» )ûr .
Service de la Propriété Industrielle
Z 7Z LUXEMBOURG
ψί/Μ' w ' /7^ Demande de Brevet d’invention I. Requête ......X a.....sociêté.....d±ta;......EEQDÜ.ITS.....CH.:DH:Qn^^^^^^.....................d) .......Manhattan...La.....Défense.....2, .5.....&. 6 ...Place de.....l.llrisf.„à._J^40p................................
.......CÛIIHBSVOIS, France., repr.ésentee....par...Monsieur,...Jacgues...d.3....................... (2) .......Mu.ys.er.,......agissant... en...qualité d.e.nc:idataire..............................................................................................
dépose........ ce ..)iuit.-.nQy-ßiübr.s.JLS.o.Q.....sDlx.anfc.er.d.ix.r.hui.t..........................................(3) à...........1.5.......... ... heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : ’ 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ........:.'.Procédâ....de.....pranar.ation ...de......c.a.t.aly.s..e.ur.s......dlhÿdrolo.r®yl.atÀQ.iî...............(4) ............p,fc a»hydrogénation.....â partir de complexes birmoléaires du.......................
............rhodium"..*...........................................................................................................................................................................................................................................
déclare, en assumant 3a responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : .......32oir.....a.u.....vsrÂQ.........................................................................................................................................................................................................-.....(5) 2. la délégation de pouvoir, datée de . c 0.· tj.................... le 4.....C:5.SO.sr3_._L.9../.8..........
3. la description en langue........rmîlÇErsa................................. de l’invention en deux exemplaires ; 4.........././............. planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, le .........S... norû:.emÙpr.s.....l9.13............................................................................................................................................................................-............
revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)...........brayat.........................................................déposée® en (7) _..r.?;..a.r-.c.S.........................................................................................................
le........l.Q....r.ov..ea’.brô.....l9..7.2...........(Mo.........7.7......3.3.5.5.5.)....................................................................................................................... (8) au nom de ............................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ........................................
........3.5.,......hlcl.......S.ay.a.1............................................................................................................................................................................................................. (10) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans las annexes _ ^ _ 1 q susmentionnées, —^avec ajournement de cette délivrance a -------------As?.......—........... mois.
II. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : n - - - - -t . *· 0 ?0 O__. i o. v ‘J. -V -< ’ ·-> ......y-, Pr. le Ministre à .. 75 heures de Nationale "et des Classes Moyennes, />’. ' ’<<A * € 1 . 7.' -1 v « J ,,· ) A f-W» \ ^ *?/ ____ 7..... __ D. 50.138
REVENDICATION DE LA PRIORITE
j «. de la demande de brevet / jdkf/Vo^JVçWW
En FRANCE
j Du lo NOVEMBRE 1977 g j» \ Mémoire Descriptif déposé à l’appui d’une demande de %
BREVET D’INVENTION
au
Luxembourg au nom de: produits chimiques ugine kuhlmann 'pour: "Procédé de préparation de catalyseurs d’hydroformylation et d’hydrogénation à partir de complexes binucléaires du rhodium".
î
. , GZ
La présente invention concerne des catalyseurs d*hydrogénation et d'hydroformylation a base d’un complexe binucléaire du rhodium. ’ • t Des catalyseurs d'hydroformylation à base d'un connplexe •5 binucléaire du rhodium sont connus, en particulier des espèces catalytiques du type : . * *V · «
Cl0Sn Cl SnCl9 2 \ / 'S! /
Rh Rh . . / «s. ^ \
Cl2Sn Cl SnCl2 / ^ 10 sont décrites dans la brevet des Fiats-Unis d'Amérique n° 3,501.531.
!
De tels catalyseurs, bien que donnant de bons résultats, . , .. ' 1 présentent le désavantage d'être peu actifs, ce qua. necessrxe des durées de réaction extrêmement longues ou l'utilisation de fortes ·; concentrations d'un catalyseur qui a l'inconvénient d'être coû- · 1!) teux. Par ailleurs, l'utilisation de températures élevées, qui j pourraient diminuer les temps·de réaction, conduit à une perte de la sélectivité pour l'obtention de l'aldéhyde due à l'hydrogena- : tion des aldéhydes en alcools. Les catalyseurs selon la présente invention permettent d'effectuer des recelions d’hydroformylation 2C à tempera-ures et pressions modérées avec une sélectivité très élevée pour la formation d'aldéhyde. Ils se sont révélés aussi /être d'excellents catalyseurs d'hydrogénation. j
Ces catalyseurs sont caractérisés par la formule sui- : vante î · ' | 0 ” ! 2 3 L* J5(. L* j \ \ / 1
Rh Rh : i/ çf x\. ! ! ! dans laquelle ï ‘ j i : ’ . 1 · Cz3 k — . L et L* identiques représentent un phûsphite tertis nu organique, ou, L et L* différents représentent pour L le groupement CO et pour L* un phosphite tertiaire organique ou une phos-~· phine aromatique, 5 „ (SY) représente un groupe thiolato.
Les deux radicaux Y identiques ou différents ne sont ;as critiques du moment qu’ils sont inertes vis-à-vis des réactifs '-u des réactants de la réaction d’hydroformylation ou d’hydrogénation, I ainsi que du catalyseur lui-même. Habituellement il s’agit de x-di- 10 eaux aliphatiques saturés, arylalkyle ou alkylaryle. On choisit en général Y en fonction de la manière doïrj on met en oeuvre le cata~ lyseur dans le procédé d’hydroformylation ou d’hydrogénation. En effet l’un des avantages du système catalytique objet da l’invention est de pouvoir être utilisé aussi bien en catalyse homogène | 15 qu’en catalyse homogène supportée.
i 5 .
| Ainsi par exemple, si l’on désire opérer en catalyse l»«- 1 mogène, le catalyseur devant alors être dissous dans le milieu i réactionnel, on a intérêt à choisir pour Y des radicaux de 1 a G a~ > tomes de carbone les préférés étant le radical méthyle, éthyle, I 'Ό propyle,.isopropyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, n'o- ! pentyle, phényle. Le groupe tertiobutyle en particulier s’est révé lé être très satisfaisant.
< ^ Si au contraire on désire opérer en catalyse homogène supportée, le catalyseur est fixé sur un support inerte dans les 15 conditions de l’hydroformylation ou de l’hydrogénation. Dans ce . as au moins l’un des deux peut représenter le reste d’une chaîne polymérique ayant contenu une fonction thid. Les chaînes polymériques à fonction thiol sont connues en elles-mêmes, on les obtient par exemple en traitant par de la thiourée des polymères chlorés tel:· 30 que le polyc’nlorure de vinyle, le polyéthylène chloré, le poly-chloropràne ou encore une résine polystyrénrque chloroméxhylée.
Les phosphates et phosphines entrant dans la compositid de ce catalyseur sont connues et correspondent à ceux habituelle- -Λ utilisés dans les catalyseurs à base de complexe mononucléaire ce JÏ Fi ’Ή n rî τ 11 m _ rnmmp r ' pet n R m D1 e le CSS CSHS le blSVSX britSriniC» ·" · · ' . , Γ~5Η t ________ s \ · } 1 *138.601.
De façon générale les phosphites les plus couramment j employés sont des phosphites d'alkyle à chaînes droites ou rami- j fiées comportant de 1 à 20 atomes de carbone. Par phosphites d'al-; f 5 kyle à chaînes ramifiées on entend également les produits dont le groupe alkyle provient du mélange d'alcools oxo obtenu à partir j de trimères du propylène. Conviennent également de façon habituel- i le, les phosphites d'aryle, d'alkylaryle ou d'arylalkyle tels les . phosphites de phényle, de xylyle, de tolyle, d*octylphényle, de ; !0 nonylphényle, de dodécylphényls, de benzyle.
> Farmi les phosphines arcmatiques utilisées, la plus cou- ; i ranta est la triphénvie phosphine qui présente l'avantage d'être facilement accessible. Cependant des phosphines aromatiques plus · lourdes, telles que les trialkylaryle phosphines, par exemple la j 5 tritolyle, la trinonyiphénylphosphine eu autres, peuvent aussi j être avantageusement utilisées si pour des questions de point d'e-; bullition il est nécessaire d’employer dans le procédé des phos- ' phines lourdes.
_ Ces catalyseurs, objet de l'invention, peuvent être ccm-’ £0 modéraent préparés à partir de complexes binucléaires du rhodium à pont P chloro, par exemple le di-p-chlorotétracarbonyle dirhodium ,(I), donc un mode de préparation est indiqué dans Inorganic !
Synthèses vol. B (1965) pp. 211, ou encore le di-£-chlorotétra- ^éthylène dirhodium (I) dont un mode de préparation est indiqué ; 25 dans la revue Inorganic Chemistry volume 1 (1962) pp. 722. Dans un autre mode de préparation ds ces catalyseurs, on utilise le : di-p-chlorobis (q cyclooctadièns 1-5)-dirhodium (I) dont la pré- 1 paratian à partir de RhCl^, est décrite dans le Journal of :
Chemical 5ociety de 1957 pp. 4735. Peur la préparation des cata- 30 lyseurs contenant des groupes CO, on peut avantageusement utiliser’ le di-^-chloro diéthylène dicarbonyle dirhodium dont un mode de préparation est décrit dans le Journal of Chemical Society : section A de 1968 pp. 211. . j j A partir d'un des complexes énumérés ci-dessus, on ob- ! 35 tient le catalyseur de structure souhaitée par des méthodes, connues en elles-mêmes, de substitutions de lioands effectuées dans V _ _ # \ • en ! tin solvant approprié, par exemple le toluène ou le chlorure de méthylène. Les réactions suivantes illustrent les possibilités de synthèses que l'homme de l’art adapte selon l’objectif désiré : [TîhCl (1f5-CBHl2)J2 + 4 PR3---} QRhC1 (pfV{]2 5 * [RhCl (PR3)£|2 + 2 YSLi -) jlth (Y5) ^3)^)2 [RhCl (1i5-CBH12T|2 + 2 YSLi -) [Îh (YS) 0 ,5-CflH1 2Γ[2 [âh (YS) (1,5-ερΗ12Γ]2 + 4 pr3-} [Rh (YS) (PR3)7j2
De même les complexes catalytiques, comportant de 1'oxyde de carbone, peuvent être préparés par mise en oeuvre dans un sollt vent convenable, par exemple le toluène ou le chlorure de méthylèm des réactions suivantes :
JrViCI (CO) (C2H4)]2 + 2 PR3--) [nhd (CO) (PR3)J2 i | jâhci (CO) (PR3)J2 + 2 YSLi -[Rh (YS) (CD) (PR3T]2 i j PR3 représentant la phosphine eu le phosphite que l’on I 15 désire intégisr· dans la molécule et Y5Li un thiolate de lithium.
! ' î ^.χ·' En général, les réactions énumérées ci-dessus se font | aisément par simple mélange des réactifs, utilisés dans les pro- I portions stoechiométriques de la réaction, à températures modérées î par exemple entre la température ambiante et 70°C.
; ?D Dans le cas où le catalyseur est fixé sur un support inerte, on utilise pour sa préparation le même type de réaction I - que celles décrites précédemment. Par exemple à partir d'un subc- » trat solide sur lequel on a préalablement greffe, par toute mé- ! * thode appropriée, des groupes fonctionnels - SH, on peut schémaii- | 25 ser la réaction de façon suivante ï i * ΠΓΊ . ...
t v Cl L· \ / \ X .
2 YSH + 2 BuLi -Y 2 YSLi + Mh Rh -) ,/ '-α' X .
Π 5 L1 Vs/ L* \ / \ / XRh Rh • t Y étant un reste de chaîne polymérique, BuLi le j 10 butylliihium, et L et L* identiques ou différents restant cor.ce définis précédemment. Dans le cas où L* est une phosphrne et L le groupement CO, ce mode opératoire permet de greffer sur un support convenable le complexe binucléaire du rhodium. j t
Le mode opératoire contraire qui consisterait à faire 15 d’abord réagir |^Rh Cl (CO)^ sur YSLi, conduit ultérieurement lors du remplacement de deux des CO par une phosphine à la destruction du complexe binucléaire greffé. i
Dans un de ses aspects, la présente invention concerne un '"procédé d’hydroformylation des oléfines en aldéhydes, qui consiste 2C à faire réagir ces oléfines avec un mélange d’hydrogène et d’oxyde de carbone, et qui est caractérisé par l’utilisation, comme catalyseur, des complexes binucléaires du rhodium décrits précédemment.
Le procédé peut être conduit en phase homogène, le cata— ^3 lys-ur e uant dissous dans les reactifs, oe manière continue ou discontinue, avec ou sans solvant. L’utilisation d’un solvant, que l’oléfine elle—meme, peut êrre avantageuse lorsque 1’o— léfine est gazeuse ou lorsque la solubilité du complexe, dans les conditions de la réaction, est faible. Dn peut utiliser tout type 3C de solvant, inerte dans les conditions de la réaction, comme par ... · f~6 1 exemple des hydrocarbures aromatiques, tels que benzène, toluène, j xylène, éthylbenzène. , · ...
Le procédé peut aussi Être conduit en phase hétérogène, j le catalyseur pouvant par exemple se trouver sous forme dispersée | 5 dans le milieu réactionnel ou en lit fixe, lorsque dans les corn- j plexes décrits précédemment au moins l’un des radicaux Y représente les restes d’une chaîne polymérique.
Les températures de réaction peuvent Être comprises entre, environ 2D°C et environ 25Ü°C, l'utilisation de températures plus ^ 1t , élevées ne présentant pas d’avantages supplémencaires. En pratique, j . elles seront comprises, de préférence, entre 20°C et 15D°C. La j j pression totale d’hydrogène et d’oxyde de carbone peut varier dans 1 I des limites assez larges. Cependant, .i’nn des avantages du procédé j est de pouvoir utiliser de faibles pressions. Ainsi, si des près— : ! 1-E sions totales d’hydrogène et d’oxyde de carbone supérieures à j ïj 100 bars peuvent Être utilisées, on emploiera plus avantageusement ! ! dés pressions comprises entre 1 et'50 bars, de préférence entre -i 1 et 25 bars. Le rapport molaire H?/C0 peut aussi varier dans d’as- ; sez larges li.mites, par exemple entre 1/10 et 10/1, de préférence | 20 entre 1/5 et 5/1 et notamment entre 1/2 et 4/1 .
Les quantités de catalyseurs è mettre en oeuvre ne sont pas spécialement critiques, elles dépendent dans une large mesure | des divers paramètres réactionnels adoptés et du temps de réaexion j souhaité. Ainsi ces concentrations peuvent varier dans un domaine i 25 compris entre 10"6 et 1 D~2 moles de catalyseur par mole d’oléfine ^ à hydroforrayler. En général des quantités de catalyseur, compri— ! ses antre 10"5 et 1 0“3 moles de catalyseur par mole d’oléfine, permettent d’effectuer la réaction d’hydroformylation, 'dans les conditions décrites précédemment et selon le taux de conversion I 30 souhaité, dans des temps compris entre environ 1 heure et environ j 20 heures. · . ' i « * ï Les* catalyseurs selon l’invention sont habituellement j utilisés seuls, toutefois il peut dans certains cas être intéres- ] sent de les associer à un excès de phosphite. Cet exces peut varier : 35 dans d'assez larges proportions, 1e rapport P/Rh pouvant êi,re ccm- __·_ „ j.__1 /1 f-i 4* i n/1 . i eu · ' "...... ” / / ♦. * " *
Cbs catalyseurs peuvent Être facilement séparés du milieu réactionnel par toute méthode de fractionnement appropriée.
Ils sont en général plus stables que la plupart des catalyseurs connus de l’art antérieur et on peut, par exemple, distiller les 5 produits de réaction, et recycler le système catalytique, contenu dans les fonds de distillation, dans une autre opération. La dis— j filiation peut Être effectuée sous pression normale ou scus près- j sion réduite, de préférence en présence d’un gaz inerte tel que l’azote, du l’argon, ou de gaz de synthèse : CO + . On peut | 10 aussi, dans le cas de catalyseur solide, le séparer par décanta- tion, filtration, ou tout simplement le laisser en place dans un ; réacteur en continu. L’hydroformylation, en présence des cataly- j seurs revendiqués, présente l’avantage de conduire aux aldéhydes j avec une très haute sélectivité, c’est-à-dire que les rendements 1!> en aldéhydes, comptés par rapport à l’oléfine transformée, sont pratiquement quantitatifs.
Dans un autre de ses aspects, la présente invention | concerne l’utilisation des complexes binucléaires du rhodzum décrits précédemment en tant que catalyseurs d’hydrogénation. Ces cataly-20 seurs permettent l’hydrogénation de liaisons organiques rnsaturées dans des conditions douces, c’est-à-dire à faible pression d’hydrogène et à des températures peu élevées. Ils sont particulièrement appropriés dans le cas de l’hydrogénation des oléfxnes aliphatiques ou aromatiques ou de tout autre composé aromatique ou aromati-25 que nitré. ;
* . I
i t
Le procédé .d1 hydrogénation utilisant les complexes binucléaires du rhodium, objets de l’invention, peut Être conduit en phase homogène de manière continue ou discontinue, avec ou sans solvant. L’utilisation d’un solvant peut Être avantageuse lorsque 3C le produit à hydrogéner est solide ou lorsque la solubilité du ; complexe, dans les conditions de l’hydrogénation, est faible. On peut utiliser tout type de solvant, en particulier des solvants ne comportant pas d’insaturation tels que les alkanes, les cvcla-alkanes, les alcools, les éthers, les alkanes chlores ...» ou en-33 core des solvants inertes dans les conditions choisies peur effectuer une réaction d’hydrogénation donnée, tels par exemple que des hydrocarbures aromatiques qui sont plus difficilement hydregé- C. u .1 ! t i ^ p · 9 nables que les oléfines.
Le procédé dhydrogénation peut aussi Ctre conduit en phase hétérogène lorsque dans les catalyseurs décrits au moins l'un des radicaux Y représente les restes d'une chaîne polymérique.
5 L'un des' avantages du procédé de l'invention ïéüîde, comme déjà signalé, en ce qu'il ne nécessite pas 1 'util]γ.,^ϊen çje températures très élevées· Si des températures de 150 C ou plus peuvent être utilisées, en pratique conviennent des températures comprises entre environ 20°C et 12Q°C. L'augmentation de 1 e tempe— I0 rature de réaction a pour effet d'accroître la cinétique d'hydrogénation- Cependant pour le choix de la température adéquate, on a intérêt à tenir compte de la sélectivité de l'hydrogénation lorsque celle-ci est recherchée. Par exemple, on peut, dans la plupart des cas, hydrogéner la fonction nitro d'un composé aromatique sans 15 hydrogéner .le reste aromatique en rpérant à des températures comprises entre environ 20°C et environ 70°C, selon le catalyseur choisi, alors que l'utilisation de tempéraiures plus élevées, de l’ordre ds 10D°C, permet d'hydrogé'sr totalement la molécule.
La pression d'hydrogène :'est pas critique. 5i on peut ] Z0 employer des pressions comprises e-tre 1 ci 2DD bars ou plus, des ] pressions comprises entre 1 et 50 tars, de préférence entra 1 et 25 bars, suffisent. ; ! *
Les quantités de catalyseurs à π-ttre en oeuvre dépen— "dent des divers paramètres réactio/nels ac.'ptés et, comme il a été ! ?5 ί sïqnalê, de la durée de réaction souhaitée. D'une manière généra— ] ' ” 1 3 —6 *-2 j le, des quantités de catalyseur comprises entre 10 et 10 , ds j préférence entre 10~5 et 10“3 molei de catalyseur par fonction à j hydrogéner sont convenables et ccr.r :isent des durées de réaction i comprises, en général, entre environ 1 heure et environ 20 heures, | 30 dans les conditions de température? si de rressions d'hydrogéné ] décrites précédemment. ‘ - 'i ; . Les catalyseurs sont heb:' uellemmt utilises seuls en hydrogénation, toutefois il peut c: -s certurns cas être initressant de les associer à un excès de rhosphi-e. Cet excès peut varier 3î de façon telle que le rapport P/Rh ^oit ccpris entre 1/1 et 10/1 'ί f r-- J- r-v r.vct nronnn α n f y· o 1/1 o 4·· 9/1 ...
» t_____ / · catalyseurs peuvent ßtre facilement séparés du milieu ·. À i * ir toute méthode dB fractionnement appropriée. Dn réactionne- ' le distiller les produits de réaction et recycler ; i , t /' r ! *jjpeut» Par alytique contenu dans les fonds de distillation, dansj
Jjl® système ' f aticn. La distillation peut ßtre effectuée sous pres-j ||une autre · (J sous pression réduite, de préférence en présence ; I ; sion normt*r β tel l’azote ou 1*31000 ou d’hydrogène. On peut aus-j
5 1 » * ,it- f I
d’un gaz j g catalyseur solide le séparer du milieu réaction-: * « _ _ 1 ^ ^ !
Si, aans . . ation ou filtration, ou tout simplement le laisser en nel par d^ réacteur en continu.
111 , . iif» place danr exemples suivants illustrent l’objet de l’invention.
J „M
S ,/,!£LLJL . ‘ * t , un réacteur de 1.5 litre en acier inoxydable, muni * j ,j ’ agitation, d’une prise de température, d’un indica- ; a un sys« ^ (on, et capable de résister à une pression de teur de p* ,ntroduit un mélange de 200 g d’hexène 1, 200 g de * 300 bars, ( 34 g de di-P-tertiobutylthiolato tetrakis (triméthyl- toluène i ’ |-,0dium (I). On purge soigneusement l’installation phosphite^ ^ synthèse derapport molaire f^/CO = 1/1. | avec du u“ 1 établit alors une pression de 20 bars de ce même gaz ’! On · r :.
i on augmente progressivement la température jusqu’à de syntm (, tire à laquelle une baisse de pression indique le * -action. On maintient alors la pression dans l’auto- début de , .tion de volumes connus de gaz de synthèse de rapport c_ave po ~ e-{- on élève progressivement la température ! 1 1 molaire 1 > >^ · · · * : { ,, je maniéré a maintenir une consommation as gaz ! j' JUjC^u a 3nt constante, de l’ordre de 1 litre par minute. Au ; approxim ^ es, Dn a consommé 105 litres de gaz de synthèse.
. bout de * la température ambiante et détente du gaz contenu ‘ ! Après ic ve, Dn recueille 457 g d’un mélange qui est distillé j dans 1 £on rgduite d’azote de 200 mm Hg. On recueille j sous un· tillat qui contient 243 g d’heptsnals dont 65,2 5° ' 443,5 g '-nal, L’analyse chimique et les examens en chromato- ont du vapeur ne révèlent aucune trace d’alcools ou de g; :phie 7* : fcrmiat ‘ * ! 1 . · , . · CIO < \ _________ *____—.1 —— ;
Le résidu de distillation, contenant le système catalytique, représente 1,25 g de produits.
; t _ , ...
! · EXEMPLE 2 · J ‘ ‘ . . ' ’ ‘
On dissout 1b résidu de distillation, contenant le cats-5 lyseur, obtenu dans l’exemple 1, dans 200 g de toluène, et on répète 1'hydroformylation de 200 g d’hexène 1 dans les mûmes condi-
Itions que précédemment. La réaction est conduite entre 58°C et 110°C et au bout de 130 minutes on a consommé ‘>03,5 litres de gaz | de synthèse de composition molaire H^/CQ - 1 . Après distillation I 1Q on recueille 444,2 g de distillât qui contient 244,8 q d’heptanals J; dont 63,3 % sont du n-heptanal. Comme précédemment, on ne détecte ! aucune trace d'alcools ou de formiates en Cy.
| Le résidu de la distillation, contenant le système cata- | lytique, représente 5,9 g de produits.
I 15 EXEMPLE 3 ' '· · ! * ’ j
On reprend le résidu de distillation de l’exemple 2 par j 2D0 g de toluène et on répète 1’hydroformyiation d’une nouvelle - charge de 200 g d’hexsne 1 dans les mûmes conditions que dans l’exemple 1, à ceci près qu’on ajoute 0,41 g de triméthyle phoe-20 phite en excès, de manière à atteindre un rapport molaire P/Rh = 4, La réaction est" conduite entre 68 et 104°C et au bout de 100 minutes on a consommé 103,4 litres de gaz de synthèse. Après distillation on recueille 453,1 g de distillât qui contient 246,7 g d’hep-tanals dont 72,3 sont du n-heptanal. Comme précédemment, on ne 25 détecte aucune trace d’alcools ou de formiates en Cy.
Le résidu de la distillation, contenant le système catalytique, représente 7,35 g de produits.
EXEMPLE 4
On répète l’hydrofoxmylation de 200 g d’hexène avec une 30 nouvelle charge de catalyseur, dans les mûmes conditions que dans l’exemple 1, à ceci près qu’on établit la pression initiale de 20 bars avec un gaz de synthèse de rapport molaire l^/CO = 2. La
• I
Q3ZI
* * a e / ' tes, on a consommé 93,4 litres de gaz de synthèse de rapport molaire H2/C0 =1. Après distillation des produits de réaction, on 1 recueille 437,4 g de distillât qui contient 235,1 g dfheptanals ! dont 62,3 $ sont du n-heptanal. On ne détecte encore aucune trace j 5 de formiates, et seulement des traces d’heptanols qui représen-' tent environ D,2 yô en poids des aldéhydes obtenus.
Le résidu de la distillation, contenant le système catalytique, représente 3,85 g de produits.
EXEMPLE 5 1C * Dans un réacteur en acier inoxydable de 56,5 cm3 muni j d’un agitateur magnétique, d’une prise de température et d’une j régulation de pression, on introduit 15 ml ds benzène et 0,9 mg , de di-p-éthylthiolato dicarbonyle bis (triphênyl-phosphine) dirhodium (I) de formule |fihCG et on purge l*auto- j 15 clave avec du gaz de synthèse de rapport molaire H2/C0 = 1/1.
On établit alors une pression de 15 bars avec un mélan- ; ge de gaz de rapport molaire propylèr.a/l^/CO d’environ 1/1/1 et on augmente progressivement la température jusqu’à 60°C, température à laquelle une baisse de pression indique le début de la ! 2[ réaction. On maintient alors la pression dans l’autoclave par : addition de volumes connus du mélange pïop'ylène/f^/CO déjà mentionné et on augmente graduellement la température jusqu’à 85°C, .de manière à maintenir une consommation de gaz de l’ordre de y m « □,1 litre par période de 5 minutes. Au bout de 9 heures, on a ; 25 ! consommé 11 litres de gaz, ce qui représente une consommation d’en-viron 6,4 g de propylène. Après retour à la température ambiante i et détente du gaz contenu dans l’autoclave, l’analyse par chromatographie en phase vapeur montre que l’on a obtenu 9,3 g de butyraldéhydes dans un rapport linéaire/ramifié égal à 6,1/1. On '3C ne relève, par ailleurs, aucune trace de produits autres que le benzène de départ et les butyraldéhydes. j EXEMPLE 6 ' j
Dans le réacteur de l’exemple précédent, on introduit 15 ml d’une coupe oléfinique composée d’cx cléfinas, 3n ! 15^7 tnn de di-li-iertiobuivlthiolato tétrakis f tri 1 snr-vl e nhosnhi- ' ; · . · CDG ‘ / , * . # * te) dirhodium (I) de formule [Rh(StBu) (ΡίΟ^ 2^5)3)^2 et on Pur9e l’autoclave avec du gaz de synthèse de rapport molaire l^/CQ = 2/1.
, On établit alors une pression de 50 bars de ce même gaz : - 1 de synthèse.et on augmente la température jusqu’à 68°C-, température.
I 5 à laquelle une baisse de pression indique le début de la réaction, j
On maintient alors la pression à 50 bars par addition de volumes j connus d’un gaz de synthèse de composition H^/CO = 1/1 et on j augmente progressivement la température jusqu’à 145°C de manière j à maintenir une consommation d’environ 0,2 litre par période de ; ‘l 10 minutes* Au bout de 2,5 heures on a consommé 2,56 litres de gaz i de synthèse. Après retour à la température ambiante et détente du < « . ] j gaz contenu dans l’autoclave, en recueille 12,86 g d’un mélange j dont l’analyse chromatographicue révèle qu’il est composé de j 76,1 % d’aldéhydes ^3-^5 dans un rapport linéaire/ramifié égal j f^ à 2,1/1. On ne relève aucune trace de formiates et seulement 0,4 $ j i des aldéhydes ont été hydrogénées an alcools.
EXEMPLE 7
Dans le réacteur de l’exemple 5, on introduit 20 cm3 ; d’hexène 1 et 12 mg de di-p-tertiobutylthiolato-têtrakis (trimé--0 thyle-phesphite) dirhodium de formule |jRh(St3u)(PiDCH^Î^)^^· ' j · ' 'i · ♦ |i Après fermeture du réacteur et purge par un courant : ü ;j ^.d'hydrogène on établit une pression d’hydrogène de 25 bars, et on j élève la température jusqu’à 100°C en maintenant la pression d’hy- | drogène à 25 bars. Au bout de 1 h.30 l'examen des produits de | -5 réaction, par chromatographie en phase vapeur, montre que l'hydro- | génation de l'hexène-1 est quantitative.
i · EXEMPLE 8 il * —
J
:i ji Dans un réacteur en verre de 500 ml, muni d’un système i d'agitation, d’une alimentation en gaz h pression constante, d’un ' ^ système de chauffage et d'une pr5.se de température, on introduit successivement 10 ml d’hexène 1, 10 ml de benzène et 153,6 nîS do j: di-p-tertiobutylthioleto ietrakis (iriméthylphosphite) dirhodium.
l· ? A 1-, — r- 1 r* 1 . r* .1 ·> ------· - . · ·" cm' I · ' ' ’ ! 'tion molaire = 1 on établit une pression de 5 bar9 de ce mßme gaz.
«
Après mise en route de l'agitation, on élève la tempéra- ! ture à 8GDC et après 8 heures de réaction, on obtient 8,8 g d'hep-5 tanals dans un rapport linéaire/ramifiés égal à 5,6/1. L’examen en chromatographie en phase vapeur né révèle aucune trace de produits autres que les produits de départ et les heptanals.
EXEMPLE 9 ·
Une résine contenant des groupements fonctionnels R-S-H ; 10 a été obtenue à partir d’une résine polystyrénique chlorométhylée j par une méthode connue, par exemple en traitant la résine chloro- j i méthylée par de la thiourée, et présente l'analyse pondérale sui- j vante î.
C 75,97 Ü> - H î 6,80'# - Cl î 0 g - 15 5 : 13,53 /oe <
Après lavage par 20 ml de téirahydrofurane (THF). 327 mg de cette résine sont mis en suspension dans 10 ml de THF et traités par 3,D23 moles de butyllithium dissous dans 30 ml de THF sous reflux pendant 20 heures. Après lavage de la résine par du THF, on j 2C ajoute 531 mg de di-p-chlorotétrakxs (trimsthylphosphite) ! dixhodium I, jjRhCl (P ( □ CH^ )3)2^2 ' dissous dans 40 ml de THF. Apres .45 heures de chauffage à reflux, élimination de la solution surnageante, lavage au THF, et séchage sous vide, on obtient une résine i ^ 1 greffée ayant pour analyse pondérale : ; i 23 C : 67,48 % - H : 6,34 £ - 5 · 11,18^ - j P : 2,50 £ - Rh : 4,16 !
Dans le réacteur de l’exemple 8, on introduit 189 mg de cette résine, 10 ml d'hexène 1 et 10 ml de bsnzène. Apres fermeture du réacteur, on purge avec du gaz de synthèse, de ccmposiuion 3C molaire H^/CO = 2 et on établit une pression de 4,5 bars de ce mÊme çaz de synthèse. Apres 24 heures de réaction à 20°C, on obtient 3,1 g d’heptanals dans un rapport·linéaire/xamiTiss éyal à j , . Du .
I / - EXEMPLE 10 /
On introduit dans le mOme réacteur 122 mg du catalyseur greffé précédent et 10 ml de nitrobenzène. Apres avoir purgé le réacteur avec de l’hydrogène, on établit une pression d'hydrogène 5 de 5 bars, puis on élève la température jusqu'à 50°C. Après 48 heures de réaction, l'hydrogénation du nitrobenzène est quantitative et l'analyse par chromatographie en phase vapeur montre que 89 $ ont été transformés en aniline, et 11 ÿ en cyclohexyla- mine.
j | 10 EXEMPLE 11
On répète l'essai d'hydrogénation précédent sur 1 0 ml d’aniline, en élevant cette fois la température à 9Q°C. Au bout de 6 heures on constate que 30 % de l’aniline ont été transformés en cyclohexylamine.
t j 15 EXEMPLE 12 - '
On prépare un catalyseur greffé par la même méthode eus celle utilisée dans l'exemple 9, à cela près que l'on remplace j RhCl(P(0CK3 )3)2 par le di-p-chloro dicaxbonyle bis (triméthyl- phosphi tel dirhodium (I) de formule ^RhCl(CD) (P (ΟΟΗ^Γ^. L e ca-2C talyseur obtenu examiné par spectroscopie Infra-Rouge en dispersion dans le CsBr, présente une' bande carbonyle à 1990 cm~^, com- ^ » -1 parable à la bande observée à 1992 cm sur le dérivé j~Rh (S —0) (C0)P(0CH3)3 2* bien distincte de la bande à 2005 cm ^ observée avec le complexe μ chloro de départ.
2E Dans le réacteur de l’exemple 8, on charge 64 mg de ce catalyseur greffe, 10 ml de benzène, 10 ml d’hexène 1 et on établit, après fermeture et purge de l'appareil, une pression d’hy-. dmgène de 5,6 bars. Après 8 heures de réaction à 20°C, on obtient 5,58 g d’hexane, soit un rendement en hydrogénation de l’hsxèm.· 1 30 d'environ 80 5=. L’analyse chromatogrephique en phase vapeur ne révèle aucune trace de cyclohexane.
T
. cm EXEMPLE 13 t . Dans un réacteur en verre, identique à celui utilisé précédemment, on charge 265,4 mg de di-p-tertiobutylthiolato tetrakis (triméthylphosphite) dirhodium (I), 10 ml d'hexène 1 et '5 1D ml de benzène. Après -fermeture du réacteur, on le purge par .
-un courant d'hydrogène, et on établit une pression d'hydrogene | de 1 bar. La solution passe alors de la couleur jaune initiale j au rouge. On maintient à l'aide d'un thermostat â circulation la j température du réacteur à 25°C. Au bout de 60 minutes l'analyse j 10 des produits de réaction par chromatographie en phase vapeur ré- j vêle que 95 ?£ du 1 haxène ont été hydrogénés en hexane.
ί .
j EXEMPLES 14 à 24
• " ----” I
Des complexes de structures différentes ont été test-S j selon le mode opératoire de l'exemple 13 en tant que catalyseurs . 15 d'hydrogénation sur plusieurs types de produits.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau j suivent.
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Claims (3)

1. Philippe KALCK, La Pradine- Tolosane No. 4,.à 3132o AUZEVILLE- TOLOSÄNE, France
1. Catalyseur d-’hydroformyletion et d’hydrogénation de formule : - f) L» VS/ L* · s Rh Rh ^ L/ fS\ L \y/ · , dans laquelle : j ‘ . L et L’ identiques représentent un phosphite tertiaire j 1C organique ou L et L’ differents représentent pour L le groupement CO et pour L’ un phosphite tertiaire organique ou une phosphine aromatique, - . (CY) représente un groupe thiolsto. .
2. René POILBLANC, Chemin du Chateau d'eau, à 3132o CASTAEET TOLOSAN, France
2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce eue les -1S .·· deux radicaux Y identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux aliphatiques saturés, arylalkyle ou alkylaryle. i
3. Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que les Ideux radicaux Y identiques ou différents sent choisis parmi les radicaux contenant de 1 à 6-atomes de carbone. w -0- 4, Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que au I moins l’un des deux Y représente le reste d’une chaîne polymérique | ayant contenu une fonction thiol. j / / , · nu φ * Μ , / ' .
5. Catalyseur selon la revendication 4 caractérisé en ce que le ; reste de la chaîne polymérique est une résine polystyrénique,
6· Procédé d’hydroformylation des Dléfines caractérisé en ce que . — fi —? · l?on utilise de 10 à 10~ moles de catalyseur selon l’une des 5 revendications 1 à 5 par mole d’olêfine à hydroformyler. .V '
7· Procédé d’hydrogénation de liâisons organicues insaturées ca- —6 —2 ractérisé en ce que l’on utilise de 10 à 1 □"* moles de cataly— ; seur selon l’une des revendications 1 à 5 par fonction à hydrogé-ner, - ^ i a i ÎO 8. Procédé salon l’une des revendications 6 à 7 caractérisé en ce que le catalyseur contient un excès de pnosphite de façon tElle que le rapport P/rih sait compris entre * /1 et 10/1. i \ \ ' r fv \ r . ! \ /V \ \ \ V- v_~- i i » i j ! i î * I
3. Antoine GASET, 75 allée de Brienne, à 31ooo TOULOUSE, France « m •9
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