CA1110643A - Complexe binucleaire du rhodium en tant que catalyseur d'hydroformylation et d'hydrogenation - Google Patents

Abstract

Catalyseur d'hydroformylation et d'hydrogénation répondant à la formule générale: dans laquelle L et L` sont identiques et représentent un phosphite tertiaire organique, ou L et L' sont différents et représentent pour L le groupement CO et pour L' un phosphite tertiaire organique ou une phosphine aromatique, et (SY) représente un groupe thiolato. Les catalyseurs selon l'invention permettent d'effectuer notamment des réactions d'hydroformylation à températures et pressions modérées aved une sélectivité très élevée pour la formation d'aldéhyde.

Description

~l~Q643 La présente invention concerne des catalyseurs d'hydrogénation et d'hydroformylation à base d'un complexe binucléaire du rhodium.
Des catalyseurs d'hydroformylation à base d'un complexe binucléaire du rhodium sont connus, en particulier des espèces catalytiques du type :

C12 \ / ~ / 2 C12Sn ~ Cl / \ SnC12 sont décrites dans le brevet américain N 3.501.531.
De tels catalyseurs, bien que donnant de bons résultats, présentent le désavantage d'être peu actifs, ce qui nécessite des durées de réaction extrêmement longues ou l'utilisation de fortes concentrations d'un catalyseur qui a l'inconvénient d'être coûteux. Par ailleurs, l'utilisation de températures élevées, qui pourraient diminuer les temps de réaction, conduit à une perte de la sélectivité pour l'obten-tion de l'aldéhyde du~ à l'hydrogénation des aldéhyles en alcools.
Les catalyseurs selon la présente invention permettent d'effectuer des réactions d'hydroformylation à températures et pressions modérées avec une sélectivité très élevée pour la formation d'aldéhyde. Ils se sont révéléq aussi être d'excellents catalyseurs d'hydrogénation.
Les catalyseurs ~elon l'invention sont caractérisés par la formule suivante : ~y\
~ h / ~ / L' L / ~ S ~ \L
y dans laquelle :
30. L et ~' sont identiques et représentent un phosphite tertiaires organique, ou L et L ' sont différents et représentent ~ ' : ' : . -.

pour L le groupement CO et pour L' un phosphite tertiaire organique ou une phosphine aromatique, . (SY) représente un groupe thiolato.
Les deux radicaux Y identiques ou différents ne sont pas critiques du moment qu'ils sont inertes vis-à-vis des réactifs ou des réactants de la réaction d'hydroformylation ou d'hydrogénation, ainsi que du catalyseur lui-même. Habituel-lement il s'agit de radicaux aliphatiques saturés, arylalkyle ou alkylaryle. On choisit en général Y en fonction de la manière dont on met en oeuvre le catalyseur dans le procédé
d'hydroformylation ou d'hydrogénation. En effet l'un des avantages du système catalytique objet de l'invention est de pouvoir être utilisé aussi bien en catalyse homogène qu'en catalyse homogène supportée.
Ainsi par exemple, si l'on désire opérer en catalyse homogène, le catalyseur devant alors être dissous dans le milieu réactionnel,-on a intérêt à choisir pour Y des radicaux de 1 à 6 atomes de carbone les préférés étant le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, i~obutyle, tertiobutyle, pentyle, néopentyle, phényle. Le groupe tertio-butyle en particulier s'est révélé être très satisfaisant.
Si au contraire on désire opérer en catalyse homogène supportée, le catalyseur est fixé sur un support inerte dans les conditions de l'hydroformylation ou de l'hydrogénation.
Dans ce cas au moins l'un des deux peut représentér le reste d'une chaîne polymérique ayant contenu une fonction thiol.
Les chaînes polymériques à fonction thiol sont connues en elles-mêmes, on les obtient par exemple en traitant par de la thiourée des polymères chlorés tels que le polychlorure de vinyle, le polyéthylène chloré, le polychloroprène ou encore une résine polystyrénique chlorométhylée.

Les phosphites et phosphines entrant dans la composi-64~

tion de ce catalyseur sont connues et correspondent à ceux habituellement utilisés dans les catalyseurs à base de complexe mononucléaire du rhodium, comme c'est par exemple le cas dans le brevet britannique 1.138.601.
De facon générale, les phosphites les plus couramment employés sont des phosphites d'alkyle à chaînes droites ou ramifiées comportant de 1 à 20 atomes de carbone. Par phosphi-tes d'alkyle à chaînes ramifiées on entend également les ' produits dont le groupe alkyle provient du mélange d'alcools oxo obtenu à partir de trimères du propylène. Conviennent également de façon habituelle, les phosphites d'aryle, d'alkyl-aryle ou d'arylalkyle tels les phosphites de phényle, de xylyle, de tolyle, d'octylphényle, de nonylphényle, de dodecylphényle, de benzyle.' Parmi les phosphines arcmatiques utilisées, la plus courante est la triphényle phosphine qui présente l'avantage d'être facilement accessible. Cependant des phosphines aromatiques plus lourdes, telles que les trialkylaryle phosphines, par exemple la tritolyle, la trinonylphénylphosphine ou autres, peuvent aussi être avantageusement utilisées si pour des questions de point d'ébulliton il est nécessaire d'employer dans le procéde des phosphines lourdes.
Les catalyseurs selon la présente invention peuvent être commodement préparés à partir de complexes binucléaires du rhodium à pont ,u chloro, par exemple le di-,u-chlorotétra-carbonyle dirhodium (I), dont un mode de préparation est indiqué dans Inorganic Syntheses vol. 8 (1966) pp. 211, ou encore le di-u-chlorotétra~thylène dirhodium (I) dont un mode- '' de préparation est indiqué dans la revue Inorganic Chemistry volume 1 (1962) pp. 722. Dans un autre mode de préparation - de ces catalyseurs, on utilise le di-,u-chlorobis (~ cyclo-octadiène 1-5)-dirhodium (I) dont la préparation à partir -- l~lQ643 de RhC13, 3H20 est décrite dans le Journal of Chemical Society de 1957 pp. 4735. Pour la préparation des catalyseurs contenant des groupes C0, on peut avantageusement utiliser le di-~-chloro diéthylène dicarbonyle dirhodium dont un mode de préparation est décrit dans le Journal of Chemical Society Section A de 1968 pp. 211.
A partir d'un des complexes énumérés ci-dessus, on obtient le catalyseur de structure souhaitée par des méthodes, connues en elles-mêmes, de substitutions de ligands effectuées 10 dans un solvant approprié, par exemple le tolu~ne ou le - chlorure de méthylène. Les réactions suivantes illustrent les poqsibilités de synth~ses que l'homme de l'art adapte selon l'objectif désiré :

~RhCl (1,5-C8H12~ 2 + 4 PR --~[RhCl (PR3)2~2 [ ( 3)2]2 2 Y Li ~[Rh (YS) ~PR3)2~2 ~ C8H12)] 2 + 2 YSLi ~LRh (YS) 11,5-C8H )]
-~
rRh (YS) (1,5-C8H12)] 2 + 4 PR3--~Rh(YS) PR3)2~ 2 De même les complexe~ catalytiques, comportant de ~~~ .l'oxyde de carbone, peuvent être préparés par mise en oeuvre dans un solvant convenable, par exemple le toluène ou le chlorure de méthyl~ne, des réactions suivantes :

. ~ ) ( 2 4)~ 2 + 2 PR3 ,lRhCl (C0) (PR3)~

~hC1 (C0) (PR3~¦2 + 2 YSLi ~Rh (YS) (C0) (PR3)~2 PR3 représentant la phosphine ou le phosphite que l~lQ643 l'on désire int~grer dans la molécule et YSLi un thiolate de lithium.
En général, les réactions énumérées ci-dessus se font aisément par simple mélange des réactifs, utilisés dans les proportions stoechiométriques de la réaction, à températures modérées, par exemple entre la température ambiante et 70C.
Dans le cas où le catalyseur est fixé sur un support inerte, on utilise pour sa préparation le même type de réaction que celles décrites précédemment. Par exemple à partir d'un substrat sollde sur lequel on a préalablement greffé, par toute méthode appropriée, des groupes fonctionnels - SH, on peut schématiser la réaction de façon suivante :

2 BuLi ~2 YSLi + ~ Rh / ~ / L' L \ Cl / ~ L

lY~
L ~ ~S~\ / L' Rh Rh L / S \ L
(y) Y étant un reste de chaîne polymérique, Buli le butyllithium, et L et L' identiques ou différents restant comme définis précédemment. Dans le cas où L' e~t une phosphine et L le groupement C0, ce mode opératoire permet de greffer sur un support convenable le complexe binucléaire du rhodium.
Le mode opératoire contraire qui consisterait à
faire d'abord réagir /Rh Cl (CO)2 ~ 2 sur YSLi, conduit ultérieu-rement lors du remplacement de deux des C0 par une phosphine à la destruction du complexe binucléaire greffé.

Dans un de ses aspects, la présente invention concerne un procédé d'hydroformylation des oléfines en aldéhydes, qui consiste à faire réagir ces oléfines avec un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, et qui est caractérisé par l'utilisation, , ~ 1110643 comme catalyseur, des complexes binucléaires du rhodium décrits précédemment.
Le procédé peut être conduit en phase homogène, le catalyseur étant dissous dans les réactifs, de manière continue ou discontinue, avec ou sans solvant. L'utilisation d'un solvant, autre que l'oléfine elle-même, peut être avantageuse lorsque l'oléfine est gazeuse ou lorsque la solubilité du complexe, dans les conditions de la réaction, est faible, On peut utiliser tout type de solvant, inerte dans les conditions de la réaction, comme par exemple des hydrocarbures aromatiques, tels que benzène, toluène, xylène, éthylbenzène.
Le procédé peut aussi être conduit en phase hétéro-gène, le catalyseur pouvant par exemple se trouver sous forme dispersée dans le milieu réactionnel ou en lit fixe, lorsque dans les complexes décrits précédemment au moins l'un des radicaux Y représente les restes d'une chaine polymérique.
Les températures de réaction peuvent être comprises .:
entre environ 20C et environ 250C~ l'utilisation de tempéra-tures plus élevées ne présentant pas d'avantage~ supplémentaires En pratique, elles seront comprises, de préférence, entre 20C
et 150C. La pression totale d'hydrogène et d'oxyde de carbone peut varier dans des limites assez larges. Cependant, l'un des avantages du procédé est de pouvoir utiliser de faibles pressions. Ainsi, si des pressions totales d'hydrogène et d'oxyde de carbone supérieures à 100 bars peuvent être utilisées, on emploiera plus avantageusement des pressions comprises entre 1 et 50 bars, de préférence entre 1 et 25 bars.
Le rapport molaire H2/C0 peut aussi varier dans d'assez larges limites, par exemple entre 1/10 et 10/1, de préférence entre 1/5 et 5/1 et notamment entre 1/2 et 4/1.
Les quantités de catalyseurs à mettre en oeuvre ne sont pas spécialement critiques, elles dépendent dans une large -- lllQ643 mesure des divers paramètres réactionnels adoptés et du temps de réaction souhaité. Ainsi ces concentrations peuvent varier dans un domaine compris entre 10 6 et 10 2 moles de catalyseur par mole d'oléfine à hydroformyler. En général des quantités de catalyseur, comprises entre 10 5 et lO 3 moles de catalyseur ;~
par mole d'oléfine, permettent d'effectuer la réaction d'hydro-formylation, dans les conditions décrites précédemment et selon le taux de conversion souhaité, dans des temps compris entre environ l heure et environ 20 heures.
Les catalyseurs selon l'invention sont habituellement utilisés seuls, toutefois il peut dans certains cas être intéressant de les associer à un excès de phosphite. Cet excès peut varier dans d'assez larges proportions, le rapport P/Rh pouvant être compris entre 1/l et lO/l.
Ces catalyseurs peuvent être facilement séparés -du milieu réactionnel par toute méthode de fractionnement appropriée. Ils sont en général plus stables que la plupart des catalyseurs connus de l'art antérieur et on peut, par exemple, distiller les produits de réaction, et recycler le système catalytique, contenu dans les fonds de distillation, dans une autre opération. La distillation peut être effectuée SOU9 pression normale ou sous pression réduite, de préférence en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, ou l'argon, ou de .
gaz de synthèse : CO + H2. On peut aussi, dans le cas de catalyseur solide, le séparer par décantation, filtration, ou tout simplement le laisser en place dans un réacteur en continu. L'hydroformylation, en présence des aatalyseurs selon . , l'invention, présente l'avantage de conduire aux aldéhydes avec une très haute s~lectivité, c'est-à-dire que les rende-ments en aldéhydes, comptés par rapport à l'oléfine transformée, sont pratiquement quantitatifs.
Dans un autre de ses aspects, la présente invention -.

~110643 concerne l'utilisation des complexes binucléaires du rhodium décrits précédemment en tant que catalyseurs d'hydrogénation.
Ces catalyseurs permettent l'hydrogénation de liaisons organi-ques insaturées dans des conditions douces, c'est-à-dire à faible pression d'hydrogène et a des températures peu élevées. Ils sont particulièrement appropriés dans le cas de l'hydrogénation des oléfines aliphatiques ou aromatiques - ou de tout autre composé aromatique ou aromatique nitré.
Le procédé d'hydrogénation utilisant les complexes binucléaires du rhodium, objets de l'invention, peut être conduit en phase homog~ne de manière continue ou discontinue, -avec ou sans solvant. L'utilisation d'un solvant peut être -avantageuse lorsque le produit à hydrogéner est solide ou lorsque la solubilité du complexe, dans les conditions de l'hydrogénation, est faible. On peut utiliser tout type de solvant, en particulier des solvants ne comportant pas d'insa-turation tels que les alkanes, les cycloalkanes, les alcools, les éthers, les alkanes chlorés ..., ou encore des solvants inertes dans les conditions choisies pour effectuer une réaction d'hydrogénation donnée, tels par exemple que des hydrocarbures aromatiques qui sont plus difficilement hydrogé-nables que les oléfines.
Le procédé d'hydrogénation peut aussi être conduit en phase hétérogène lorsque dans les catalyseurs décrits au moins l'un des radicaux Y représente les restes diune chaîne polym~rique.
L'un des avantages du procédé de l'invention réside, ~omme déjà Rignalé, en ce qu'il ne nécessite pas l'utilisation de températures très élevées. Si des températures de 150C
ou plus peuvent être utilisées, en pratique conviennent des températures comprises entre environ 20C et 120C. L'augmenta-tion de la température de réaction a pour effet d'accro;tre 1~1(1643 la cinétique d'hydrogénation. Cependant pour le choix de la température adéquate, on a intérêt à tenir compte de la sélectivité de l'hydrogénation lorsque celle-ci est recherchée.
Par exemple, on peut, dans la plupart des cas, hydrogéner la fonction nitro d'un composé aromatique sans hydrogéner le - reste arom~tique en opérant à des températures comprises entre environ 20C et environ 70C, selon le cataly~eur choisi, alors que l'utilisation de températures plus élevées, de l'ordre de 100C, permet d'hydrogéner totalement la molécule.
La pression d'hydrogène n'est pas critique. Si on peut employer des pressions-comprises entre 1 et 200 bars ou plus, des pressions comprises entre 1 et 50 bars, de préférence entre 1 et 25 bars, suffisent.
Les quantités de catalyseurs à mettre en oeuvre dépendent des divers paramètres réactionnels adoptés et, comme il a été signalé, de la durée de réaction souhaitée.
D'une manière générale, des quantités de catalyseur comprises entre 10 6 et 10 2, de préférence entre 10 5 et 10 3 moles de catalyseur par fonction à hydrogéner sont convenables et conduisent à des durées de réaction comprises, en général, ~ - -entre environ 1 heure et environ 20 heures, dans les conditions de températures et de pressions d'hydrogène décrites précédem-ment.
Les catalyseurs sont habituellement utilisés seuls en hydrogénation, toutefois il peut dans certains cas être intéressant de les associer à un excès de phosphite. Cet excè~
peut varier de facon telle que le rapport P/Rh soit compris . . .
entre 1/1 et 10/1 et de préférence entre 1/1 et 2/1.
Ces catalyseurs peuvent être facilement séparés du milieu réactionnel par toute méthode de fractionnement appropriée. On peut, par exemple, distiller les produits de réaction et recycler le système catalytique contenu dans les fonds de distillation, dans une autre opération. La distillation peut être effectuée sous pression normale ou 90US pression réduite, de préférence en présence d'un gaz inerte tel l'azote ou l'argon ou d'hydrogène. On peut aussi, dans le cas de catalyseur solide le séparer du milieu réaction-nel par décantation ou filtration, ou tout simplement le laisser en place dans un réacteur en continu.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.

Dans un réacteur de 1,5 litre en acier inoxydable, muni d'un syst~me d'agitation, d'une prise de température, d'un indicateur de pression, et capable de résister ~ une pression de 300 bars, on introduit un mélange de 200 g d'hexène 1, 200 g de toluène et 0,684 g de di-u-tertiobutylthiolato tetrakis (triméthylphosphite) dirhodium (I). On purge soigneuse-ment l'installation avec du gaz de synthèse de rapport molaire H2/XO =1/1.
On établit alors une pression de 20 bars de ce même gaz de synthèse et on augmente progressivement la température jusqu'à 48C, température à laquelle une baisse de pression indique le début de la réaction. On maintient alors la pression dans l'autoclave par addition de volumes connus de gaz de synthèse de rapport molaire H2/C0 = 1/1 et on élève progressive-ment la température jusqu'à 115C de manière à maintenir une consommation de gaz approximativement constante, de l'ordre - de 1 litre par minute. Au bout de 2 heures, on a consommé 105 litres de gaz de synthèse. Après retour ~ la température ambiante et détente du gaz contenu dans l'autoclave, on recueille 457 g d'un mélange qui est distillé sous une pression réduite d'azote de 200 mm Hg. On recueille 443,5 g de distillat qui contient 243 g d'heptanals dont 65,2 % sont du n-heptanal.

~ 1~10643 L'analyse chimique et les examens en chromatographie en phase vapeur ne révèlent aucune trace d'alcools ou de formiates en C7.
Le résidu de distillation, contenant le système catalytique, représente 1,25 g de produits.

On dissout le résidu de distillation, contenant le catalyseur, obtenu dans l'exemple 1, dans 200 g de toluène, et on répète l'hydroformylation de 200 g d'hexène 1 dans les mêmes conditions que précédemment. La réaction est conduite entre 58C et 110C et au bout de 130 minutes on a consommé
103,5 litres de gaz de synthèse de composition molaire H2/CO =1. Après distillation on recueille 444,2 g de distillat qui contient 244,8 g d'heptanals dont 63,3 % sont du n-heptanal.
Comme précédemment, on ne détecte aucune trace d'alcools ou de formiates en C7. . .
Le résidu de la distillation, contenant le système catalytique, représente 5,9 g de produits.

On reprend le résidu de distillation de l'exemple 2 par 200 g de toluene et on répète l'hydroformylation d'une nouvelle charge de 200 g d'hexène 1 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à ceci près qu'on ajoute 0,41 g de triméthyle phosphite en excès, de manière à atteindre un rapport molaire P/Rh = 4. La réaction est conduite entre 68 et 104C et au bout de 100 minutes on a consommé 103,4 litres de gaz de synthèse~ Après distillation on recueille . 453,1 g de distillat qui contient 246,7 g d'heptanals dont 72,3 % sont du n-heptanal. Comme préc~demment, on ne détecte aucune trace d'alcools ou de formiates en C7.
Le résidu de la distillation, contenant le système :
catalytique, représente 7,35 g de produits.

-- lllQ643 On rép~te l'hydroformylation de 200 g d'hexène avec une nouvelle charge de catalyseur, dans les mêmes condi-tions que dans l'exemple 1, à ceci près qu'on établit la pression initiale de 20 bars avec un gaz de synthèse de rapport molaire H2/C0 = 2. La réaction est conduite entre 56C et - 123C, et au bout de 165 minutes, on a consommé 93,4 litres de gaz de synthèse de rapport molaire H2/C0 = 1. Après distillation des produits de réaction, on recueille 437,4 g de distillat qui contient 235,1 g d'heptanals dont 62,3 %
sont du n-heptanal. On ne détecte encore aucune trace de formiates, et seulèment des traces d'heotanols qui représentent environ 0,2 % en poids des aldéhydes obtenus.
- Le résidu de la distillation, contenant le système catalytique, représente 3,85 g de produits.

Dans un réacteur en acier inoxydable de 56,5 cm3 - - .
muni d'un agitateur magnétique, d'une prise de température et d'une régulation de pression, on introduit 15 ml de benzène et 0,9 mg de di-,u-éthylthiolato dicarbonyle bis (triphényl-phosphine) dirhodium (I) de formule ~Rh(SC2H5)C0 P03 ~ 2 et on purge l'autoclave avec du gaz de synthèse de rapport molaire H2/CO = 1/1.
On établit alors une pression de 15 bars avec un mélange de gaz de rapport molaire propylène/H2/C0 d'environ 1/1/1 et on augmente progressivement la température jusqu'à
~ 60C, température à laquelle une baisse de pression indique le début de la réaction. On maintient alors la pression dans l'autoclave par addition de volumes connus du mélange propy-lène/H2~C0 déjà mentionné et on augmente graduellement la température jusqu'à 85C, de manière à maintenir une consomma-tion de gaz de l'ordre de 0,1 litre par période de 5 minutes.

` 1~1(~643 .
Au bout de 9 heures, on a consommé 11 litres de gaz, ce qui représente une consommation d'environ 6,4 g de propylène.
Après retour à la température ambiante et détente du gaz contenu dans l'autoclave, l'analyse par chromatographie en phase vapeur montre que l'on a obtenu 9,3 g de butyraldéhydes dans un rapport linéaire/ramifié égal à 6,1/1. On ne relève, par ailleurs, aucune trace de produits autres que le benzène de départ et les butyraldéhydes.

Dans le réacteur de l'exemple précédent, on introduit 15 ml d'une coupe oléfinique C12-C14, composée d'~ oléfines, 15,7 mg de di-u-tertiobutylthiolato tétrakis (trilauryle phosphite dirhodium (I) de formule ~Rh(StBu)(P(OC12H25)3)2~ 2 et on purge l'autoclave avec du gaz de synthèse de rapport molaire H2/C0 = 2/1.
On établit alors une pression de 50 bars de ce même gaz de synthèse et on augmente la température jusqu'à
68C, température à laquelle une baisse de pression indique le début de la réaction. On maintient alors la pression à 50 bars par addition de volumes connus d'un gaz de synthèse de composition H2/C0 = 1/1 et on augmente progressivement la température jusqu'à 145C de manière ~ maintenir une consomma-tion d'environ 0,2 litre par période de 10 minutes. Au bout de 2,5 heures on a consommé 2,56 litres de gaz de synthèse.
Après retour à la température ambiante et détente du gaz contenu dans l'autoclave, on recueille 12,86 g d'un mélange - dont l'analyse chromatographique révèle qu'il est composé de 76,1 % d'aldéhydes C13-C15 dans un rapport linéaire/ramifié
égal à 2,1/1. On ne relève aucune trace de formiates et seulement 0,4 % de~ aldéhydes ont été hydrogénées en alcools.

Dans le réacteur de l'exemple 5, on introduit 20 cm3 d'hexène 1 et 12 mg de di-u-tertiobutylthiolato-tétrakis (triméthyle-phosphite) dirhodium de formule /Rh(StBu) (P(ocH3)3)2 ~ 2 Après fermeture du réacteur et purge par un courant d'hydrogène on établit une pression d'hydrogène de 25 bars, et on élève la température jusqu'à 100C en maintenant la pression d'hydrogène à 25 bars. Au bout de 1 h.30 l'examen des produits de réaction, par chromatographie en phase vapeur, montxe que l'hydrog~nation de l'hexène-l est quantitative.

-Dans un réacteur en verre de 500 ml, muni d'un système d'agitation, d'une alimentation en gaz à pression constante, d'un système de chauffage et d'une prise de tempéra-ture, on introduit successivement 10 ml d'hexène 1, 10 ml de benzène et 193,6 mg de di-,u'tertiobutylthiolato tetrakis (triméthylphosphite) dirhodium. Après avoir purgé l'autoclave avec un gaz de synthèse, de composition molaire H2/C0 = 1 on établit une pression de 5 bars de ce même gaz.
Après mise en route de l'agitation, on élève la température à 80C et après 8 heures de réaction, on obtient 8,8 g d'heptanals dans un rapport lineaire/ramifiés égal à 5,6/1. L'examen en chromatographie en phase vapeur ne révèle aucune trace de produits autres que les produits de départ et les heptanals.
EXEMPLE_9 Une résine contenant des groupements ~onctionnels R-S-H a été obtenue à partir d'une résine polystyrénique chlorométhylée par une méthode connue, par exemple en traitant la résine chlorométhylée par de la thiourée, et présente l'analyse pondérale suivante :
C : 75,97 % - H : 6,80 % - Cl : 0 % -S : 13,53 %.

111~643 Après lavage par 20 ml de tétrahydrofurane (THF), 327 mg de cett~ résine sont mis en suspension dans 10 ml de THF
et traités par 3,023 moles de butyllithium dissous dans 30 ml de THF sous reflux pendant 20 heures~ Après lavage de la résine par du THF, on ajoute 531 mg de di-~-chlorotétrakis (triméthylphosphite) dirhodium I, /RhCl (P (OCH3)3)2 ~2' dissous dans 40 ml de THF. Après 45 heures de chauffage à
reflux, élimination de la solution surnageante, lavage au THF, et séchage sous vide, on obtient une résine greffée ayant pour analyse pondérale :
C : 67,48 % - H : 6,34 % - S : 11,18 % -P : 2,50 % - Rh : 4,16 %.
Dans le réacteur de l'exemple 8, on introduit 189 mg de cette résine, 10 ml d'hexène 1 et 10 ml de benzène. Après fermeture du réacteur, on purge avec du gaz de synthèse, de composition molaire H2/C0 = 2 et on établit une pression de 4,5 bars de ce même gaz de synthèse. Après 24 heures de réaction à 20C, on obtient 3,1 g d'heotanals dans un rapport `
linéaire/ramifiés égal à 6/1.

. . :
On introduit dans le même réacteur 122 mg du catalyseur greffé précédent et 10 ml de nitrobenzène. Après avoir purgé le réacteur avec de l'hydrogène, on établit une pression d'hydrogène de 5 bars, puis on élève la température jusqu'à 50C. Après 48 heures de réaction, l'hydrogénation du nitrobenzène est quantitative et l'analyse par chromatogra-phie en phase vapeur montre que 89 % ont été transformés - en aniline, et 11 % en cyclohexylamine.

On répète l'essai d'hydrogénation précédent sur 10 ml d'aniline, en élevant cette fois la température à 90C. Au bout de 6 heures on constate que 30 % de l'aniline ont été

.. .

transformés en cyclohexylamine.

On prépare un catalyseur greffé par la même méthode que celle utilisée dans l'exemple 9, ~ cela près que l'on remplace ~RhCl(P(OCH3)3)2 ~ 2 par le di-u-chloro dicarbonyle bis (triméthylphosphite) dirhodium (I) de formule /RhCl(CO) (P(OCH3)3)~/2. Le catalyseur obtenu examiné par spectroscopie Infra-Rouge en dispersion dans le CsBr, présente une bande carbonyle à 1990 cm 1, comparable à la bande observée ~ 1992 cm sur le dérivé /Rh (S-0)(CO)P(OCH3)3 ~ 2' bien distincte de la bande à 2005 cm 1 observée avec le complexe ~ chloro de départ.
Dans le réacteur de l'exemple 8, on charge 64 mg de ce catalyseur greffé, 10 ml de benzène, 10 ml d'hexène 1 et on établit, après fermeture et purge de l'appareil, une pression d'hydrogène de 5,6 bars. Après 8 heures de réaction à 20C, on obtient 5,58 g d'hexane, soit un rendement en hydrogénation de l'hexène 1 d'environ 80 /O. L'analyse chromatographique en phase vapeur ne révèle aucune trace de cyclohexane.

Dans un réacteur en verre, identique à celui utilisé précédemment, on charge 265,4 mg de di-u-tertiobutyl-thiolato tetrakis (triméthylphosphite) dirhodium (I), 10 ml d'hexène 1 et 10 ml de benzène. Après fermeture du réacteur, on le purge par un courant d'hydrogène, et on établit une pression d'hydrogène de 1 bar. La solution passe alors de la couleur jaune initiale au rouge. On maintient ~ l'aide d'un thermostat à circulation la température du réacteur à 25C. Au bout de 60 minutes l'analyse des produits de réaction par chromatographie en phase vapeur révèle que 95 %
du 1 hexène ont été hydrogénés en hexane.

1~10643 . . ..
EXEMPLES 14 ~ 24 Des complexes de structures différentes ont ét~
testés selon le mode opératoire de l'exemple 13 en tant que - catalyseurs d'hydrogénation sur plusieurs types de produits. ~ -Les résultats obtenus sont rassembl~s dans le tableau suivant.

- . . : . . . : . .
.. . . .

.

111~643 , ~ ~ .
~ I ~ ~ a~ ~ ~, a~o~ x ~ x x x x ~ ~ ~ .~ a 0~ ~ a) ~ ~ ~ ~ ~ ~
~,~ ~ o .,, o o o o X ~ ~ ~ . , ~ ~ , ,~ .,, X U ~ U U U U
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Claims (7)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Catalyseur d'hydroformylation et d'hydrogénation, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale:
dans laquelle :
. L et L' sont identiques et représentent un phosphite tertiaire organique, ou L et L' sont différents et représen-tent pour L le groupement CO et pour L' un phosphite tertiaire organique ou une phosphine aromatique, et . (SY) représente un groupe thiolato.

2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les deux radicaux Y identiques ou différents sont choisis dans le groupe que constituent les radicaux aliphati-ques saturés, arylalkyle et alkylaryle.

3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé
en ce que les deux radicaux Y identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux contenant de 1 à 6 atomes de carbone.

4. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé
en ce que au moins l'un des deux Y représente le reste d'une chaîne polymérique ayant contenu une fonction thiol.

S. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le reste de la chaîne polymérique est une résine polystyrénique.

6. Procédé d'hydroformylation ou d'hydrogénation d'un compose insaturé, caractérisé en ce que l'on hydro-formyle ou soumet à hydrogénation le compose en présence d'un catalyseur tel que défini dans la revendication 1, dans un rapport stoechiométrique de moles de catalyseur par mole de compose à hydroformyler ou fonction de ce compose à hydrogéner compris entre 10 6 et 10 2.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient un excès de phosphite de façon telle que le rapport P/Rh soit compris entre 1/1 et 10/1.