DE1227022B - Verfahren zur Herstellung von gemischten AEthern von Enolen und Silanolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gemischten AEthern von Enolen und Silanolen

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DE1227022B
DE1227022B DER39623A DER0039623A DE1227022B DE 1227022 B DE1227022 B DE 1227022B DE R39623 A DER39623 A DE R39623A DE R0039623 A DER0039623 A DE R0039623A DE 1227022 B DE1227022 B DE 1227022B
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triethylsilane
nickel
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hydrogen
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Emile Eugene Frainnet
Raymond Jean Calas
Jacques Paul Dunogues
Wilfried Bolchert
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Rhone Poulenc SA
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Rhone Poulenc SA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
CO7f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03
Nummer: 1227 022
Aktenzeichen: R 39623 IV b/12 ο
Anmeldetag: 11. Januar 1965
Auslegetag: 20. Oktober 1966
Es ist bekannt, Vinyl-organosilyl-äther durch Addition von Trialkylsilanen an α,/3-äthylenisch ungesättigte Aldehyde und Ketone in Gegenwart von Chloroplatinsäure' herzustellen (P e t r ο ν und Mitarbeiter, Bull. Soc. Chim. France, 1932—1933 [1959]); die Reaktion erfolgt durch Addition des Hydrogensilans in 1,4-Stellung an der Carbonylgruppe nach dem Schema:
Verfahren zur Herstellung von gemischten Äthern von Enolen und Silanolen
,H
-CH = CH-C
HSi =
Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. Α., Paris
Vertreter:
ίο Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Außerdem ist es bekannt, gesättigte Aldehyde und Ketone mit Hydrogensilanen umzusetzen, wobei die Reaktion durch Ultraviolettbestrahlungen ( C al as, C. R. hebd. Soances Acad. Sei., 245, S. 906 [1957]) ao oder durch Metallchloride, insbesondere Zinkchlorid (C a 1 a s, C. R. hebd. Soances Acad. Sei. 251, S. 2987 [I960]), katalysiert wird; in beiden Fällen erhält man gesättigte Äther, die eine Sauerstoff-Silicium-Bindung enthalten, die nach dem folgenden Schema gebildet wird:
Als Erfinder benannt:
Emile Eugene Frainnet, Merignac, Gironde;
Raymond Jean Calas, Le Bouscat, Gironde;
Jacques Paul Dunogues,
Wilfried Bolchert, Lyon, Rhone (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 13. Januar 1964 (960 071),
vom 16. Dezember 1964 (998 853)
N f~> Q _|_ TT O4 C. Γ* O Si —
Es wurde auch die Reaktion von Aceton mit Triäthylsilan durch Erhitzen in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalimetalls zur Herstellung des Triäthylsüyl-isopropenyläthers beschrieben (K h ar i t ο η ο ν und Mitarbeiter, C. A., 53, S. 11.199d); in der Folgezeit wurde jedoch gezeigt (Nesmeya η ο ν und Mitarbeiter, Doklad. Akad. Nauk, 127, Nr. 3, S. 551 [1959]), daß das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt nicht der erwartete gemischte enolische Äther ist.
R — CH- CO + HSi(R'")3
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren
zur Herstellung von gemischten Äthern von Enolen und Silanolen durch Umsetzung von organischen
Verbindungen mit wenigstens einer enolisierbaren Carbonylgruppe mit Monohydrogensilanen in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Nickel verwendet und daß die enolisierbare Carbonylverbindung frei von olefinischer Unsättigung ist.
Die Reaktion ist von einer Wasserstoffentwicklung begleitet. Sie kann in folgender Weise schematisiert werden:
> R — C = C-O— Si(R'")3 + H2
R'
I
R"
R' R"
II
III
In dem obigen Reaktionsschema können R, R' und R" ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Kohlen-Wasserstoffrest oder einen aromatische Gruppen als einzige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung tragende Gruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der eine enolisierbare Carbonylgruppe enthält oder der durch eine inerte funktionelle Gruppe substituiert ist, darstellen. Zwei der drei Reste R, R' und R" können auch zurammen einen zweiwertigen Rest bilden, der keine anderen
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3 4
reaktiven Elemente als enolisierbare Carbonylgruppen ohne Verdünnungsmittel arbeiten. Es ist häufig bequem,
enthält; sie können auch zusammen eine Poly- ein inertes organisches Verdünnungsmittel zu ver-
methylenkette bilden, die gegebenenfalls durch Kohlen- wenden, das unter den Arbeitsbedingungen flüssig
wasserstoffreste, wie sie oben definiert sind, oder bleibt, beispielsweise benzolische Kohlenwasserstoffe
durch inerte funktioneile Gruppen substituiert ist. 5 oder Decahydronaphthalin. Man kann als Lösungs-
Das Symbol R kann auch eine inerte funktioneile mittel auch einen Überschuß der enolisierbaren VerGruppe darstellen. bindung selbst verwenden; dies ist beispielsweise bei
Im besonderen können R, R' und R" außer der den enolisierbaren Monoketonen und Monoaldehyden
Bedeutung eines Wasserstoffatoms jeweils Alkyl-, der Fall.
Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen, oder io Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch,
zwei von ihnen können zusammen Trimethylen- oder Eine Temperatur von 60 bis 1600C eignet sich im
Tetramethylenreste bilden; R kann einen Acylrest allgemeinen gut.
oder einen Carbalkoxyrest bedeuten. Der Mengenanteil an Katalysator sowie derjenige
Ganz besonders kann man als enolisierbare Ver- _ des aktivitätsbeschränkenden Mittels kann ebenfalls
bindungen gesättigte aliphatische Monoketone, ali- 15 in ziemlich weiten Grenzen schwanken,
phatische Polyketone, Ketone, die einen aromatischen Eine praktische Durchführungsweise des Verfahrens
Rest enthalten, Ketone, die einen Cycloalkylrest besteht darin, nach und nach ein gegebenenfalls
enthalten, Cyclanone, Ketonester und Aldehyde, ver- verdünntes Gemisch der Reaktionskomponenten zu
wenden. einer auf eine geeignete Temperatur gebrachten
In den Hydrogensilanen kann R'" einen inerten 20 Suspension des Katalysators, die gegebenenfalls das
Rest, insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, aktivitätsbegrenzende Mittel enthält, zuzugeben. Man
Aralkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy- und kann auch, hauptsächlich in dem Fall, in welchem
Aralkoxyrest, bedeuten. Die Reste R'" können gleich man Reaktionskomponenten mit niedrigem Siedepunkt
oder verschieden sein. (unterhalb der Reaktionstemperatur) verwendet, die
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf den 25 Reaktionskomponenten, den Katalysator und gege-
FaE von Reaktionen zwischen einer bestimmten benenfalls das aktivitätsbeschränkende Mittel und ein
Carbonylverbindung und einer bestimmten Silicium- Verdünnungsmittel in einen Autoklav einbringen und
Verbindung (II) beschränkt. Man kann auch ein dann das Ganze auf die Reaktionstemperatur bringen.
Gemisch von Carbonylverbindungen, wie sie oben Die Messung des frei werdenden Wasserstoffs
definiert wurden, mit einer oder mehreren der oben 30 ermöglicht es, den Verlauf der Reaktion zu verfolgen,
definierten Organosiliciumverbindungen umsetzen. Die Abtrennung des so gebildeten Äthers von Enol
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion und Silanol kann nach den üblichen "Arbeitsweisen, werden die Reaktionskomponenten in Gegenwart von beispielsweise durch Destillation, gegebenenfalls nach Nickel erhitzt. Man kann aus Raney-Legierung her- Abtrennung des Katalysators, erfolgen,
gestelltes Nickel oder jedes andere feinzerteilte Nickel 35 Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, in zum katalytischen Gebrauch verwenden. Man kann bequemer Weise und mit guten Ausbeuten gemischte durch Umsetzung von Silanen mit Nickelsalzen her- Äther von Enolen und Silanolen zu erhalten, die als gestelltes reduziertes Nickel verwenden. So eignet sich Zwischenprodukte bei verschiedenen Synthesen verkolloidales Nickel, das durch Erhitzen von Triäthyl- wendet werden. Die Vinyloxysilane können insbesonsilan und Nickelchlorid oder Nickelsulfid hergestellt 40 dere bei Polymerisationen verwendet werden,
ist, gut für die Reaktion. Je nach den Herstellungs- ...
bedingungen und je nach der Art des verwendeten Beispiel 1
Nickelsalzes können die erhaltenen Katalysatoren In einen 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einer jedoch entweder die Dehydrokondensationsreaktion Zufuhr von inertem Gas und einem mit einem KaI-ohne Nebenreaktion katalysieren oder im Gegenteil 45 ziumchloridrohr verbundenen Rückflußkühler ausdie Bindung des freigesetzten Wasserstoffs an der gestattet ist, bringt man 1,3 g (0,01 Mol) wasserfreies, Doppelbindung des erhaltenen gemischten Äthers von feinzerteiltes Nickelchlorid, 11,6 g (0,1 Mol) Triäthyl-Enol und Silanol begünstigen. Wenn man einen silan und 5 Tropfen Thiophenol ein. Man erhitzt unter Katalysator erhält, der diese Bindung von Wasserstoff Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß und hält in guter zu begünstigen vermag, so ist es auch angezeigt, einem 50 Bewegung, bis die Entwicklung von Gas, das zum solchen Katalysator ein Mittel zuzusetzen, das als Hauptteil aus Wasserstoff besteht, aufhört. Dies dauert Desaktivator des Katalysators unter den Hydrierungs- etwa I1I2 Stunden.
bedingungen wirkt. Als Desaktivatoren kann man Die Reaktionsmasse wird infolge der Bildung von.
insbesondere Schwefelverbindungen, beispielsweise reduziertem, teilweise kolloidalem Nickel schwarz.
Thiophenole, Schwefelkohlenstoff und Arylsulfide, 55 Man läßt dann abkühlen, setzt 30 ecm frisch destilliertes
verwenden. Wenn dagegen der hergestellte Katalysator Decahydronaphthalin zu und trennt durch Destillation
keine Gefahr der Hydrierung der Doppelbindung unter vermindertem Druck das zurückbleibende
darstellt, kann man von der gleichzeitigen Verwendung Triäthylsilan und das im Verlaufe der Reaktion ge-
eines Desaktivators Abstand nehmen oder zumindest bildete Triäthylchlorsilan.
nur geringe Mengen davon verwenden. So kann 60 Die ständig unter einer inerten Atmosphäre gehaltene
beispielsweise durch Reduktion von Nickelsulfid mittels Katalysatorsuspension wird dann auf 145 bis 1500C
eines Hydrogensilans hergestelltes Nickel als solches gebracht und bei dieser Temperatur gehalten, während
ohne Zugabe von Desaktivator verwendet werden; unter Bewegen tropfenweise ein Gemisch von 19,6 g
es ist als solches sehr selektiv. (0,2 Mol) Cyclohexanon und 27 g (0,2 Mol) Diäthoxy-
Die zu verwendenden Mengenanteile an Reaktions- 65 methylsilan zugegeben wird (Zugabezeit 5 Stunden),
komponenten sind theoretisch 1 Mol Monohydrogen- Man setzt das Erhitzen etwa 2 Stunden fort, bis jede·
silan je in der organischen Verbindung vorhandener Wasserstoffentwicklung aufgehört hat. Die während
enolisierbarer Carbonylgruppe. Man kann mit oder der Reaktion gebildete Wasserstoffmenge beträgt 4,21.
5 6
Durch Destillation gewinnt man eine bei Kp.14 5 = 105 R · ■ ι <-
bis 107° C übergehende Fraktion von 37,2 g/aus der p
man durch fraktionierte Destillation 30 g eines Produkts Man wäscht 0,9 g frisch aus einer Nickel-Aluminium-
vom Kp.14i5 = 105 bis 105,5°C abtrennt. Durch Chrom-Legierung (50:48:2) hergestelltes Raney-
Infrarotspektrographie und NMR-Spektrographie wird 5 Nickel sorgfältig mit Cylcohexan und setzt dann 0,5 g
dieses Produkt als Cyclohexen-(l)-yloxy-diäthoxy- Thiophenol zu. In einer Apparatur, die mit der der
methylsilan, nf = 1,4352; Df = 0,961, identifiziert. vorhergehenden Beispiele identisch ist, wird der so
Die Ausbeute beträgt 65,2% der Theorie. hergestellte Katalysator 1 Stunde mit 11,6 g (0,1 Mol)
Triäthylsilan unter Rückfluß erhitzt. Dann bringt man
B e ι s ρ ι e 1 2 io 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon ein und setzt das Er-
a) In einen 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einem hitzen bei 120° C bis zur Beendigung der Gasent-System zum Bewegen, einem Rückflußkühler und wicklung fort. Durch Destillation der Reaktionsmasse einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 1 g trennt man eine Fraktion vom Kp.3B = 135 0C ab, pulverförmiges wasserfreies Nickelchlorid und 5 g die 11,8 g wiegt und nach der Bestimmung durch Triäthylsilan ein. Man erhitzt IV2 Stunden unter 15 Chromatographie 90% Cyclohexen-(l)-yloxy-triäthyl-Rückfluß, setzt dann 0,5 g Thiophenol zu und erhitzt silan (Ausbeute: 51% der Theorie), 3% Cyclohexylerneut 1 Stunde unter Rückfluß. Dann bringt man in oxy-triäthylsilan und 7% Hexaäthyldisiloxan enthält, den Kolben ein Gemisch von 9,8 g (0,1 Mol) Cyclo- . .
hexanon und 11,6 g Triäthylsilan ein und erhitzt bei Beispiele
90 ° C bis zum Aufhören der Wasserstoffentwicklung, 20 Man setzt 0,9 g wasserfreies Nickelchlorid und was etwa 1 Stunde in Anspruch nimmt (gesammelte 10 g Triäthylsilan durch Erhitzen unter Rückfluß Wasserstoffmenge: 2100 ecm). Durch Destillation der unter Stickstoff während 15 Minuten um. Dem Reaktionsmasse im Vakuum erhält man 17 g einer erhaltenen Produkt setzt man dann 1 g Äthylsulfid zu. Fraktion, deren Siedepunkt 136° C/40 Torr beträgt. In einen mit Stickstoff gespülten Autoklav mit einem
In dieser Fraktion bestimmt man durch Chromato- 25 Fassungsvermögen von 500 ecm bringt man den so graphie 84% Cyclohexen-(l)-yloxytriäthylsilan (Aus- hergestellten Katalysator, 27 g Triäthylsilan und 13,2 g beute: 69% der Theorie), 11% Cyclohexyloxytriäthyl- Acetaldehyd ein und erhitzt dann unter Bewegen bei silan und 5% Hexaäthyldisiloxan. 110°C. Der Druck erhöht sich fortschreitend bis auf
b) Man wiederholt den gleichen Versuch, ohne 10 kg/cm2. Man bricht das Erhitzen ab und kühlt jedoch Thiophenol zu dem durch Umsetzung von 30 den Autoklav rasch ab. Durch Destillation unter Triäthylsilan und Nickelchlorid erhaltenen Katalysator vermindertem Druck isoliert man 18,5 g einer Fraktion zuzugeben. Durch Destillation der Reaktionsmasse vom Kp.2o = 52 bis 54° C, die 15% Vinyloxy-triäthylnach Aufhören der Wasserstoffentwicklung erhält man silan und 85 % Äthoxy-triäthylsilan enthält.
dann eine Fraktion von 18,5 g mit Kp.25= 125°C, in .
dem man durch Chromatographie 10 bis 11 % Cyclo- 35 B e 1 s ρ 1 e 1 7
hexen-(l)-yloxytriäthylsilan, 84% Cyclohexyloxytri- In einem 125-ccm-Kolben, der mit einem auf-
äthylsilan und 5 bis 6% Hexaäthyldisiloxan findet. steigenden Kühler ausgestattet ist, stellt man wie zuvor
c) Man wiederholt den Versuch 2, a), wobei man einen Nickelkatalysator aus 0,6 g Nickelchlorid und jedoch in der Kälte das Cyclohexanon und das 8 g Triäthylsilan her und gibt dann 0,67 g Äthylsulfid Triäthylsilan in einer Stickstoffatmosphäre umsetzt. 40 zu. Anschließend bringt man in den Kolben 16,4 g Man erhält 20 g einer Fraktion mit Kp.25 = 126°C, Triäthylsilan und 11,6 g (0,2MoI) Aceton ein und die im wesentlichen aus Cyclohexyloxy-triäthylsilan erhitzt 5V2 Stunden auf 100° C. Wenn die Wasserstoffbesteht, in welchem man durch Infrarotspektrographie entwicklung aufgehört hat, kühlt man ab, setzt geringe Mengen Cyclohexen-(l)-yloxy-triäthylsilan 5 ecm Paraffinöl zu und destilliert. Man gewinnt nachweist. 45 16 g einer Fraktion vom Kp.19 = 60 bis 64° C, die
Beispiel 3 84% Isopropenyloxy-triäthylsilan und 16% Isc~
propoxy-triäthylsilan enthält (chromatographische Be-
Man ersetzt in dem vorhergehenden Beispiel 2, a) Stimmung).
das Cyclohexanon durch2-Methylcyclohexanon (11,2 g; Beisüiel 8
0,1 Mol) und isoliert am Ende des Arbeitsgangs 16,5 g 50 p
einer Fraktion vom Kp.lj6 = 92° C, in der man durch Man stellt einen Nickelkatalysator wie im Beispiel 1
Chromatographie 75% Methylcyclohexen-(l)-yloxy- aus 1,95 g Nickelchlorid, 17,4 g Triäthylsilan und
triäthylsilan bestimmt. 7 Tropfen Thiophenol her. Der Katalysator wird wie
. -14 derjenige von Beispiel 1 in Form einer Suspension in
Beispiel 55 j^an bringt diese Suspension unter einer Stickstoff-
Man arbeitet, wie im Beispiel 2, geht jedoch von atmosphäre auf 115 bis 12O0C und setzt unter ständi-
1 g wasserfreiem Nickelchlorid und 5 g Triäthylsilan gem Bewegen tropfenweise unter Aufrechterhaltung aus und stellt so ein kolloidales Nickel her, dem man des Erhitzens ein Gemisch von 24 g (0,2 Mol) frisch
2 bis 3 Tropfen Schwefelkohlenstoff zugibt. Anschlie- destilliertem Äthylacetylacetat und 27 g (0,2 Mol) ßend setzt man wie im Beispiel 2, a) in Gegenwart des 60 Diäthoxymethylsilan zu (Zugabezeit: 4 Stunden). Man erhaltenen Katalysators 8,4 g (0,1 Mol) Cyclopentanon setzt das Erhitzen etwa 2x/2 Stunden bis zur Beendigung und 11,6 g (0,1 Mol) Triäthylsilan um, wobei die der Wasserstoffentwicklung fort. Die während der Temperatur im Verlaufe der Reaktion bei 100 bis Reaktion gebildete Wasserstoffmenge beträgt 3,81. 110°C gehalten wird. Man isoliert am Ende des Durch Destillation gewinnt man eine unter 14,5 Torr Arbeitsgangs durch Destillation im Vakuum eine 65 bei 125 bis 1350C übergehende Fraktion, aus der man Fraktion von 16 g mit Kp.2O = 111 bis 112° C, die durch fraktionierte Rektifikation 31 g Produkt vom nach der Bestimmung durch Chromatographie 91% Kp.14>5 = 1300C gewinnt, das man durch Infrarot-Cyclopenten-(l)-yloxy-triäthylsilan enthält. spektrographie und NMR-Spektrographie als 1-Me-
tnyl-2-äthoxycarbonylvinyloxydiäthoxy-methylsüannD0 = 1,4338; Df = 1,0185, identifiziert. Die Ausbeute beträgt 60,8 % der Theorie.
Beispiel9
■ Man stellt in der gleichen Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel die gleiche Menge des gleichen kolloidalen Nickelkatalysators in Suspenion in Decahydronaphthalin her. Anschließend setzt man in Gegenwart dieses Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel 20 g (0,2 Mol) Acetylaceton und 27 g (0,2 Mol) Diäthoxymethylsilan um. Nach beendeter Wasserstoffentwicklung destilliert man und gewinnt eine Fraktion vom Kp.14 = 105 bis 1090C, aus der man durch scharfe Rektifikation 30 g eines Produkts mit Kp.14 = 105 bis 1060C abtrennt, das durch Infrarotspektrographie und NMR-Spektrographie als l-Methyl-2-acetylvinyloxy-diäthoxymethylsilan, ns 0° = 1,4263; Df = 0,983, identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 63,8% der Theorie.
Beispiel 10
In einem 125-ccm-Kolben erhitzt man 0,3 g wasserfreies Nickelchlorid und 5 g Triäthylsilan 20 Minuten unter Rückfluß. Nach Abkühlen bringt man in den Kolben 0,7 g Diäthylsulfid, 20 g Benzol, 7,2 g Triäthylsilan und 5,8 g (0,1 Mol) Aceton ein. Man erhitzt 6V2 Stunden unter Rückfluß. Durch Destillation trennt man 11 g einer Fraktion, die unter 18 Torr bei 61 bis 660C destilliert, ab.. Diese Fraktion enthält (nach Bestimmung durch Chromatographie) 90% Isopropenoxy-triäthylsilan und 10% Isopropoxytriäthylsilan.
Beispiel 11
35
Man erhitzt 1 g' wasserfreies Nickelsulfid und 5 g Triäthylsilanunter Rückfluß unter Stickstoffatmosphäre 70 Stunden. Zur Beendigung der Herstellung dieses Katalysators setzt man 5 ecm Paraffin zu und destilliert das Triäthylsilan ab. Man bricht die Destillation ab, wenn die Temperatur der Masse 1100C erreicht, wobei der Druck 1 Torr beträgt.
Dem so erhaltenen Katalysator setzt man 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon und 11,6 g (0,1 Mol) Triäthylsilan zu und erhitzt dieses Gemisch 1 Stunde auf 120 ° C. Nach Aufhören der Wasserstoffentwicklung kühlt man ab und destilliert unter vermindertem Druck. Man gewinnt 20,6 g einer Fraktion vom Kp.25 = 125 bis 126° C, die 96% Cyclohexen-OO-yloxy-triäthylsilan und 4 % Cyclohexyloxy-triäthylsilan enthält (chromatographische Bestimmung).
Beispiel 12
Man wiederholt das vorhergehende Beispiel, ersetzt jedoch das Cyclohexanon durch 8,4 g (0,1 Mol) Cyclopentanon und erhält so reines Cyclopenten-(1)-yloxytriäthylsilan, Kp.2O = 111 bis 112°C, in praktisch quantitativer Ausbeute.
Beispiel 13
Man erhitzt 1 g wasserfreies Nickelsulfid und 5 g Triäthylsilan 17 Stunden unter Rückfluß unter Stickstoffatmosphäre. Man beendet anschließend wie im Beispiel 11 angegeben.
Dem so erhaltenen Katalysator setzt man 8,6 g (0,1 Mol) Diäthylketon und 11,6 g (0,1 Mol) Triäthylsilan zu. Man erhitzt dieses Gemisch anschließend 90 Stunden auf 130 bis 1400C und destilliert nach Abkühlen. Man gewinnt 14,8 g einer Fraktion vom Kp125 = IOO0C, die 97% l-Äthylpropen-(l)-yloxytriäthylsilan und 3% 1-Äthylpropyloxy-triäthylsilan enthält.
Beispiel 14
Man erhitzt 0,3 g Nickelchlorid mit 12,2 g Triäthylsilan 15 Minuten unter Rückfluß unter einer Stickstoffatmosphäre. Anschließend bringt man 0,8 ecm Äthylsulfid, 20 ecm Benzol und 7,2 g Methyläthylketon ein und erhitzt das Gemisch 7 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen isoliert man durch Destillation 13,3 g einer Fraktion vom Kp.13 = 62 bis 63° C, die ein Gemisch von l-Methylpropen-(l)-yloxy-triäthylsilan und 1-Äthylvinyloxy-triäthylsilan ist.
Beispiel 15
Man arbeitet in der gleichen Weise wie im Beispiel 14, wobei man jedoch das Methyläthylketon durch 7,2 g n-Butyraldehyd ersetzt. Nach einer Erhitzungszeit von 7 Stunden erreicht die Reaktionstempertur 910C. Man isoliert durch Destillation 13,2 g einer Fraktion vom Kp.14 = 58 bis 640C, die 60% Buten-(l)-yloxytriäthylsilan und 40% Butyloxytriäthylsilan enthält.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    _ 1. Verfahren zur Herstellung von gemischten Äthern von Enolen und Silanolen durch Umsetzung von organischen Verbindungen mit wenigstens einer enolisierbaren Cafbonylgruppe mit Monohydrogensilanen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Nickel verwendet und daß die enolisierbare Carbonylverbindung frei von olefinischer Unsättigung ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel verwendet, das teilweise desaktiviert worden ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator durch Reduktion von Nickelsulfid mit einem Hydrogensilan erhaltenes, teilweise desaktiviertes Nickel verwendet.
    609 707/443 10.6i © Bundesdruckerei Berlin
DER39623A 1964-01-13 1965-01-11 Verfahren zur Herstellung von gemischten AEthern von Enolen und Silanolen Pending DE1227022B (de)

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