DE2801910A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1,4-dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1,4-dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexenInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B,V.
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von 1,5~Dimethyl-1,5-cyclooctadien
und 1,i-Dimethyl-^-vinyl-i-cyclohexen"
beanspruchte Priorität:
19. Januar 1977 - Grossbritannien - Nr. 2100/77
1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien ist als Zwisehenverbindung bei
der Synthese des Vitamins E (vgl. DT-OS 25 51 586 und 26 64 261), bei der Synthese der chemischen Aromastoffe 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-1-octen
(Dihydromyrcenol, vgl. DT-OS 27 04 547), o(-Linalool
und Linalool (vgl. DT-OS 27 48 798) von Bedeutung.
1,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen ist als Zwischenverbindung bei
der Synthese von chemischen Aromastoffen mit einem charakteristi-
809829/0995
sehen blumigen Geruch (vgl, DT-OS 27 35 639) und mit einem
holzartigen Geruch (vgl. DT-OS 27 08 048) wichtig.
1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien wird dadurch hergestellt, dass
man Isopren mit einem Gemisch in Berührung bringt, das man durch Vermischen einer Lösung von Nickelacetylacetonat und
Triphenylphosphin in Benzol mit einer Lösung von Äthoxydiäthylaluminium in Benzol erhalten hat (vgl. Beispiel 61 der FR-PS
1 283 217). Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, dass man ein Gemisch von 70 % 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien und
30 % 1,6-Dimethy1-1,5-cyclooctadien erhält. Da 1 f 6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien
als Zwischenverbindung für die obengenannten Synthesen nicht geeignet ist, muss es von dem 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien
abgetrennt werden. Diese Trennung ist jedoch sehr schwierig, da die Siedepunkte sehr nah beieinander liegen.
Deshalb wäre ein Verfahren, in dem kein 1,6-Dimethyl-i,5-cyclooctadien
gebildet wird, sehr wünschenswert.
Es wurde nun festgestellt, dass man durch Verwendung einer gewissen
Gruppe von mit substituierten Kohlenwasserstoffen substituierten Phosphiten, Arseniten oder Antimoniten anstelle von
Triphenylphosphin eine sehr niedrige Selektivität zu dem unerwünschten 1,6-Dimethy1-1,5-cyclooctadien und eine sehr hohe
Gesamt-Selektivität zu 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien und 1,4-Dimethyl-4-vinyl-i-cyclohexen
erhält. Diese beiden Verbindungen kann man durch Destillation leicht trennen.
Der Ausdruck "Selektivität zu einer Verbindung X", angegeben in
809829/0995
Prozent,, ist als
r x 100
definiert, wobei a die zu Verbindung X umgewandelte Isopren-
insgesamt
menge und b die/umgewandelte Isoprenmenge ist.
menge und b die/umgewandelte Isoprenmenge ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Isopren mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch
Vermischen von
a) einem mit 3 gegebenenfalls substituierten KohlenwasserStoffresten
substituierten Phosphit, Arsenit oder Antimonit, in
dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
CF3
in der η 0 oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls
substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und
b) einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems,
in der das Metall die Oxydationszahl 0 hat,
erhalten worden ist.
Verbindungen Die im erfindungsgemässen Verfahren gebildeten/ 1,5-Dimethy1-115-cyclooctadien
und 1 ,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen können aus dem Reaktionsgemisch in jeder herkömmlichen Weise
isoliert werden, z.B. durch Waschen mit verdünnter Salzsäure, um anorganisches Material zu entfernen, Abtrennen der orga-
809829/0995
nischen Phase von der sauren wässrigan Phase und Destillieren
der abgetrennten organischen Phase zu einem Destillat von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien
und einem Destillat von 1,4-Dimethyl-4-vinyl-i-cyclohexen.
überraschenderweise ist das isolierte 1,5-Dimethyl-1,5-cyclocctadien von sehr hoher Reinheit,
so dass es ohne weitere Reinigung in den oben beschriebenen Synthesen verwendet werden kann.
Auch das 1,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen ist von interessanter
Reinheit.
Der Ausdruck "Reinheit von 1,5-Dimethyl-1,5-eyclooctadien"
angegeben in Prozent, ist als
bestimmt, wobei c die Selektivität su 1,5-Dimethyl-i,5-cyclooctadien
und d die Selektivität zu 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien
ist.
In Formel I kann nO, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Verbindungen der Formel I, in der
η Ο ist.
Der Kohlenwasserstoffrest R in Formel I kann z.B. ein Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest sein, z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest. Jeder dieser
Reste kann substituiert sein, z.B. mit Fluor-, Chlor- oder Brom-
809829/0995
atomen oder mit Alkoxy- oder Phenoxyresten.
überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine zunehmende
Anzahl von Trifluormethylgruppen in dem Rest der Formel I
die Selektivität zu dem unerwünschten 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien
vermindert und die Selektivität zu dem erwünschten 1,4-Dimethyl-4-vinyl-i-cyclohexen
erhöht, wobei jedoch die gute-Selektivität zu dem ebenfalls erwünschten 1,5-Dimethyl-i,5-cyclooctadien
erhalten bleibt. D.h., gute Ergebnisse erhält man, wenn man ein mit 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten
substituiertes Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 2 Trifluormethylgruppen an 1 oder 2
■
Gruppen der Formel H-C- gebunden sind, wobei eine dieser
Gruppen der Formel H-C- gebunden sind, wobei eine dieser
1
/auch
Gruppen in Forn.el I angegeben ist. Diese Gruppe ist natürlich/
an ein Sauerstoffatom des Phosphits, Arsenits oder Antimonits
gebunden. Beispiele für derartige substituierte Phosphite sind Di- (2,2 ,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phenylphosphit,
Di-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-methylphosphit und
Di- (2 ,2,2-trif luor-1-phenyläthyD-isopropylphosphit.
Gute Ergebnisse erhält man mit Dipheny1-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthylphosphit.
Bessere Ergebnisse erhält man, wenn in dem mit 3 substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierten Phosphit, Arsenit oder
Antimonit mindestens 3 Trifluormethylgruppen an Gruppen der
Formel - C - H gebunden sind, wobei eine dieser Gruppen in
1 angegeben
Formel I/^nt. Beispiele für derartige Phosphite sind
Formel I/^nt. Beispiele für derartige Phosphite sind
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Phenyl-2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthylphosphit,
Isopropy1-2,2,2-trifluor-1-phenyläthy1-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyD.-äthylphosphit
und
2,2,2-Trifluor-1~methyläthyl-di-(2,2,2-trifJ.uor-1-phenyläthyl)-phosphit.
Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Tri-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phosphit.
Noch bessere Ergebnisse erhält man, wenn man ein mit 3 substituierten
Kohlenwasserstoffresten substituiertes Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 4 Trifluormethylgruppen
an Gruppen der Formel - C - H gebunden sind, wobei eine dieser Gruppen in Formel I angegeben ist. Beispiele für derartige
Phosphite sind
Di-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl) äthylphosphit,
2,2,2-Trifluor-1-methyläthy1-2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthylphosphit
und Methyl-di-/2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl7-phosphit.
Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Phenyl-di-/2^,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl.7-phosphit.
Die besten Ergebnisse erhält man, wenn in dem mit 3 substituierten
Kohlenwasserstoffresten substituierten Phosphit, Arsenit oder Antimonit mindestens 5 Trifluormethylgruppen an Gruppen der Formel
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, angegeben/
- C - H gebunden sind, wobei eine dieser Gruppen in Formel I/
ist. Beispiele für derartige Phosphite sind 2,2,2-Trifluor-1-phenyläthyl-di-/2",2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl7-phosphit
und
2/2/2-Trifluor-1-methyläthyl-di-/2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)
-äthyl-7-phosphit.
Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit Tri-/2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl7-phosphit.
Im erfindungsgemässen Verfahren ist die Temperatur nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Das Verfahren wird
vorzugsweise bei einer Temperatur von O bis 2OO°C durchgeführt.
Enthält der Katalysator Tri-^^^-trifluor-i-(trif luormethyl)-äthyl7~phosphit,
so kann die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise von 15 bis 4OC,
wobei man besonders niedrige Selektivitäten zu 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien
und besonders hohe Selektivitäten zu 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien
und 1^-Dimethyl-^-vinyl-i-cyclohexen erhält.
Zweckmässigerweise führt man diese Reaktion bei Raumtemperatur durch.
molare
Das/Verhältnis von Isopren zu Metallen der Gruppe VIII ist nicht kritisch, es kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und z.B. 10 000 bis 10 betragen.
Das/Verhältnis von Isopren zu Metallen der Gruppe VIII ist nicht kritisch, es kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und z.B. 10 000 bis 10 betragen.
Wird ein Teil der Komponente a)des Katalysators durch Triarylphosphit,
Triarylarsenit oder Triarylantimonit ersetzt, wobei die
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- Jf-
Gesamtmenge an Phosphor, Arsen oder Antimon konstant bleibt,
so steigt die Selektivität zu 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien
beträchtlich an (auf Kosten der Selektivität zu 1,4-Dimethyl-4-vinyl-i-cycloocten)
,' das Produkt kann mit einer etwas besseren Reinheit isoliert werden. Beispiele für geeignete Arylreste
sind der Phenyl-, p-ToIyI-,2,3-XyIyI- und 1-Naphthylrest. Sehr
gute Ergebnisse erhält man mit Phenylresten.
Es wird vermutet, dass das Produkt, das durch Vermischen der Komponenten a) und b) erhalten wird, eine komplexe chemische
Verbindung ist, die katalytisch wirkt. Obwohl diese komplexe
dann
Verbindung isoliert und/mit Isopren in Berührung gebracht werden kann, ist dies nicht notwendig, da das Verfahren ohne Isolierung der Verbindung leicht und mit guten Ergebnissen abläuft.
Verbindung isoliert und/mit Isopren in Berührung gebracht werden kann, ist dies nicht notwendig, da das Verfahren ohne Isolierung der Verbindung leicht und mit guten Ergebnissen abläuft.
Die Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems, in der das Metall eine Oxydationszahl von O hat, wird vorzugsweise
In situ hergestellt durch Vermischen
c) einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems, in der das Metall eine höhere Oxydationszahl als O hatj und
d) eines Reduktionsmittels, das die Oxydationszahl des Metalls der Komponente c) auf O vermindert.
Unter den als Ausgangsmaterial in Frage kommenden Metallen der Gruppe VIII, d.h. Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium und Platin, gibt Nickel sehr gute Ergebnisse. Die als Ausgangsmaterial verwendete Nickelverbindung
kann eine Oxydationszahl von O, 1, 2, 3 oder 4 haben* (Für die
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"Oxydationszahl" vgl. J. Bassett in "Inorganic Chemistry, A
Concise Text", Seiten 106 bis 109 (1965)}.
Hat das Nickel eine Oxydationszahl von 0, wie z.B. in Verbindungen
der Formeln Ni(CO)4, Ni(PF3J4, Ni(PCl3J4 oder
Ni^1P(OC6H )74» ist kein Reduktionsmittel notwendig.
Beispiele für Nickelverbindungen, in denen das Nickel eine höhere Oxydationszahl als O hat, sind Nickelacetylacetonat und
Verbindungen der Formeln Ni/P (CgH5) 3J7Br, NiBr J
NiCl2ZP(C6H5) 3_72, KNiF3, NiBr3^P (C6H5) 3__72 und
Weitere Beispiele für geeignete Nickelverbindungen sowie eine grosse Anzahl von geeigneten Reduktionsmitteln können der .
GB-PS 1 OOO 477 entnommen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt werden, das jedoch gegenüber den an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen inert sein muss. Beispiele
für geeignete Lösungsmittel sind aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Tetrahydrofuran,
N-Methylpyrrolidon und Diäthylather. Auch Gemische dieser Lösungsmittel
sind geeignet, z.B. Gemische von Tetrahydrofuran und aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder von Tetrahydrofuran und
N-Methylpyrrolidon. Auch Isopren selbst ist als Lösungsmittel geeignet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann
man eine Lösung des Reduktionsmittels d) unter Rühren zu einem Gemisch einer Verbindung c), einer Verbindung a),
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Isopren und eines Lösungsmittels zugeben und gegebenenfalls anschliessend erhitzen.
Die Herstellung von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien erfolgt
über i-Methyl-4-isopropenyl-i-vinylcyclobutan, das bei einer
Temperatur über Raumtemperatur sich zu 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien
umlagert. 1-Methyl-4-isopropenyl-1-vinylcyclobutan kann aus dem Reaktionsgemisch gemäss "J. Amer.Chem.Soc."
Band 95 (1973), Seiten 3438 bis 3439 isoliert werden.
Den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator
kann man dadurch herstellen, dass man
a) ein mit 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten
substituiertes Phosphit, Arsenit oder Antimonit, in dem
mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
CF3 - (CF2)n - C(H)(R) - (I)
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls
substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und b) eine Nickelverbindung, in der das Nickel die Oxydationszahl
O hat, vermischt.
Die Katalysatorkomponente a), nämlich das mit 3 gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierte Phosphit, Arsenit oder Antimonit, in dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste
ein Rest der Formel I ist
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280191°
CF3 - (CF2Jn - C(H)(R) - (I)
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls
substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, mit der Massgabe, dass nicht alle 3 Kohlenwasserstoffreste in gleicher Weise substituierte
Reste der Formel I sind, ist neu.
Diese Phosphite, Arsenite oder Antimonite können dadurch hergestellt
werden, dass man einen Alkohol der Formel II
CF3 - (CF2Jn - C(H)(R)OH . (II)
in der η und R wie in Formel I definiert sind, mit einer Verbindung
der Formel III
Z(R1)(R2)(R3) (III)
12 3
in der R , R und R je ein Halogenatom oder eine mit einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest substituierte Hydroxylgruppe ist und Z Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
in der R , R und R je ein Halogenatom oder eine mit einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest substituierte Hydroxylgruppe ist und Z Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
809829/09^5
- 1Γ -
Beispiele 1 bis 5
Ein auf O C gehaltener;100 ml fassender Autoklav aus rostfreiem
Stahl (A.I.S.I. 316) wird mit Stickstoff gespült und
hintereinander mit folgenden Substanzen beschickt: 0,5 mMol Nickelacetonylacetonat, gelöst in 4 ml Tetrahydrofuran,
einem Triorganophosphit;in den in der Tabelle angegebenen Mengen
und Molverhältnissen, 2,0 mMol N-Methylpyrrolidon, 500 mMol
Isopren und einer Lösung von 3 mMol Triäthylaluminium in 10 ml 2,2,4-Trimethylpentan. Der Autoklav wird dann verschlossen,
auf die in der Tabelle angegebene Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur die in der Tabelle angegebene Zeit gehalten.
Anschliessend werden die Isoprenumwandlung und die Selektivitäten
zu den Verbindungen A, B und C mittels Gas-Flüssigchromatographie bestimmt, wobei A 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, B 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien
und C 1 ,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen bedeuten,
Es werden 9 Versuche durchgeführt, die Beispiele 1 bis 5 und die Vergleichsbeispiele A bis D. "x" bedeutet, dass die Bestimmung
nicht durchgeführt wurde.
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Bei- Mol- Tempe- Zeit, Iso- Selektivität Reinspiel
Triorganophosphit ver- ratur, pren- zu heit
hält- ο um- von
nis ^ *z wand- ABCA,
E/Ni lung, %
E/Ni lung, %
Tri-/2,2,2-tri- 1 22 120 >95 29,1 0,9 60 97,0
fluor-1-(trifluor-
methyl)-äthyl/
" 3 105 0,3 >97 16,3 1,4 59 92,1
Phenyl-di-/2,2,2- 3 105 2 >99 43,7 3,3 39 93,0
trifluor-1-(tri-
fluormethyl)-äthyl/
Tri-(2,2,2-tri- 3 105 5,5 55 45,9 5,1 23 90,0 fluor-1-phenyl-
äthyl)
Diphenyl-2,2/2-tri- 3 105 2 >99 56,3 7,2 19 88,7
fluor-1-(trifluormethyl) -äthyl
Ax) Triphenyl 3 105 5 74 46,2 13,0 7,2 78,0
BX) Tri-(2,2,2-tri- 3105 5
<5 x xx x
fluoräthyl)
ν) —
C ' Tri-/2-chlor-1- 3105 4,5 10 χ χ χ χ
C ' Tri-/2-chlor-1- 3105 4,5 10 χ χ χ χ
chlormethyl)-äthyl/
Dx) Triisopropyl 3 105 21 99 26,2 21,4 13 55,0
Dx) Triisopropyl 3 105 21 99 26,2 21,4 13 55,0
' Vergleichsversuche
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Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied,
dass anstelle von 1,5 mMol Tri-/J,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyi7-phosphit
ein Gemisch von 0,5 mMol dieser Verbindung und 1,0 mMol Triphenylphosphit verwendet wird.
Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten beträgt die Isoprenumwandlung über 99 %, die Selektivitäten zu den Verbindungen A,
B und C 47,2 %, 3,5 % bzw. 31 %. Die Reinheit der Verbindung A beträgt 93,1 %. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des
die
Beispiels 2 zeigt, dass/ Mitverwendung von Triphenylphosphit die Selektivität zu A beträchtlich und die Reinheit von A leicht erhöht. Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 6 mit denen des Vergleichsbeispiels A zeigt, dass die Verwendung von Tri-/2",2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl.7-phosphit die Reinheit von A und die Selektivität zu C bedeutend erhöht.
Beispiels 2 zeigt, dass/ Mitverwendung von Triphenylphosphit die Selektivität zu A beträchtlich und die Reinheit von A leicht erhöht. Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 6 mit denen des Vergleichsbeispiels A zeigt, dass die Verwendung von Tri-/2",2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl.7-phosphit die Reinheit von A und die Selektivität zu C bedeutend erhöht.
i
Beispiel 7
Beispiel 7
Phenyl-di-Zl^^-trifluor-i-itrifluormethyD-äthyiy-phosphit
Ein Gemisch von 6 Mol Phosphortrichlorid und 1 Mol Phenol wird 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann destilliert. 59 mMol des
frisch destillierten Phenyldichlorphosphits werden unter Rühren in 50 ml Diäthyläther gegeben und nach Absenken der Temperatur
auf -20°C mit einer Lösung von 12,2 ml 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol
und 9,5 ml Pyridin in 150 ml Diäthyläther versetzt. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt sich auf 22°C, es wird über
Nacht bei dieser Temperatur stehengelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert, das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat abgedampft.
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280Ί91
Man erhält einen Rückstand, der unter vermindertem Druck
destilliert wird. Man erhält die gewünschte Verbindung, Kp. 11O°C bei 2666 Pa, in einer Ausbeute von 20 %, bezogen auf das als
Ausgangsmaterial verwendete Phenyldichlorphosphit.
Eine Lösung von 57 mMol Phosphortrichlorid in 25 ml Diäthyläther
wird tropfenweise bei einer Temperatur von -10 C zu einer Lösung von 170 mMol 2,2,2-Trifluor-1-phenyläthanol und 17Ο mMol
Pyridin in 100 ml Diäthyläther gegeben. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt sich auf eine Temperatur von 22°C, es wird über
' Nacht bei dieser Temperatur stehengelassen. Der Niederschlag wird
abfiltriert, das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat abgedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man
erhält die gewünschte Verbindung, Kp. 150 bis 154°C bei 13 Pa, in einer Ausbeute von 95 %, bezogen auf das als Ausgangsmaterial
verwendete Phosphortrichlorid.
Dlphenyl^^^-trifluor-i-Ctrifluormethyll-athylphosphit
Ein Gemisch von 28,2 mMol 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und
0,1 mMol festem Natriumhydroxid wird bei einer Temperatur von 22 C zu 84,6 mMol Triphenylphosphit gegeben. Das Gemisch wird
1 Stunde gerührt, dann 1 weitere Stunde am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird aus dem Gemisch abgedampft, der Rückstand
wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 18,5 %, bezogen auf
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das als Ausgangsmaterial verwendete 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol.
8,0 mMol Tri-/I,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl7-phosphit
werden tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von O0C
zu einem Gemisch von 2,0 raMol Bis-(1,5-cyclooctadienyl)-nickel,
10 ml 2,2,4-Trimethylpentan und 18,6 mMol 1,3-Butadien gegeben.
Ein Niederschlag fällt aus. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und weitere 30 Minuten gerührt. Die klare Lösung wird auf 20°C
abgekühlt, dabei fallen orange-gelbe Kristalle aus. Nach dem Abfiltrieren und dem Waschen mit 10 ml 2,2,4-Trimethylpentan
erhält man 1,3 g Kristalle.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied,
dass anstelle des Gemisches von 0,5 mMol Nickelacetylacetonat, 1,5 mMol Triorganophosphit und 3 mMol Triäthylaluminium
0,4 g der gemäss Beispiel 10 hergestellten Kristalle verwendet werden. Die Isoprenumwandlung ist höher als 95 %,
die Selektivitäten zu den Verbindungen A, B und C betragen 29 Prozent, 0,9 % bzw. 60 %, wobei die Verbindung A zu 97,0 % rein
ist.
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Claims (32)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien
und 1 ,-S-Dimethyl-^-vinyl-i-cyclohexen, dadurch gekennzeichnet
, dass man Isopren mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von
a) einem mit 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten
substituierten Phosphit, Arsenit oder Antimonit, in dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I
ist
CF _ - (CF9) - C(H)(R) - (I)
J zn
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls
substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und
b)einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems, in der das Metall die Oxydationszahl O hat,
erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem
mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist, in der η Ο bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in
dem mindestens 2 Trifluormethylgruppen an 1 oder 2 Gruppen der Formel - C - II gebunden sind, wobei eine dieser Gruppen in
Formel I angegeben ist.
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ORIGINAL !
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphit Diphenyl-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthylphosphit
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem
mindestens 3 Trifluormethylgruppen an Gruppen der Formel - C - H
gebunden sind, wobei eine dieser Cruppen in Forrrel I angegeben
ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Tri-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phosphit verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man
ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens
4 Trifluormethylgruppen an Gruppen der Formel - C - H gebunden
sind, wobei eine dieser Gruppen in Formel I angegeben ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenyl-di-/2",2 ,2-trif luor-1- (trif luormethyD-äthylJ-phosphit verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens
5 Trifluormethylgruppen an Gruppen der Formel - C - H ge-
bunden sind, wobei eine dieser Gruppen in Formel I angegeben ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
Tri-/2",2,2-trif luor-1- (trif luormethyD-äthylJ-phosphit verwendet.
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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Reaktion bei einer Temperatur von O bis 200 C durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 15 bis 40°C
durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Gegenwart eines Triarylphosphits,
Triarylarsenits oder Triarylantimonits erhalten worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator in Gegenwart von Triphenylphosphit erhalten worden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems,
in der das Metall eine Oxydationszahl von 0 hat, in situ herstellt durch Vermischen
c) einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems, in der das Metall eine höhere Oxydationszahl als 0 hat, und
d) eines Reduktionsmittels, das die Oxydationszahl des Metalls der Komponente c) _auf 0 vermindert.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall der Gruppe VIII Nickel verwendet.
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17. Katalysator, insbesondere zur Verwendung im Verfahren
nach Anspruch 1 bis 16, in Forir einer Komplexverbindung aus
a) einem ir.it 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierten Phosphat, Arsenit oder Antimonit, in dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
nach Anspruch 1 bis 16, in Forir einer Komplexverbindung aus
a) einem ir.it 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierten Phosphat, Arsenit oder Antimonit, in dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
CF3 - (CF2Jn - C(H)(R) - (I)
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls
substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und
b) einer Metallverbincung der Gruppe VIII des Periodensystems,
in der das Metall die Oxydaticnszahl O hat.
18. Verfahren zur herstellung des Katalysators nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein mit 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten
substituiertes Phosphat, Arsenit oder Antiironit, in dem
mindestens einer der Kohlenv/asserstoffreste ein Rest der
Formel I ist
Formel I ist
CF3 - (CF2Jn - C(H) (R) - (I)
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls
substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und
b) eine Mckelverbincung, in der das Nickel die Oxydati ons zahl
O hat, vermischt.
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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Nicke!verbindung, in der das Nickel die Oxydationszahl
O hat, in situ herstellt durch Vermischen
c) einer Nickelverbindung, in der das Nickel eine höhere
Oxydationszahl als O hat, und
d) eines Reduktionsmittels, das die Oxydationszahl des Nickels
der Komponente c) auf O vermindert.
20. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 2 Trifluorrcethylgruppen an eine Gruppe -C-H
gemäss Formel I gebunden sind.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass
man Diphenyl-2,2,2-trif luor-1 - (tri f luorir.ethyl) -äthylphosphi t
verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 3 Trifluormethylgruppen an eine Gruppe - C - H
gemäss Formel I gebunden sind.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Tri-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phosphit verv/endet.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem
mindestens 4 Trifluormethylgruppen an eine Gruppe - C - H
gemäss Formel I gebunden sind.
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25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass
man Phenyl-di -ß., 2,2-tri fluor-1 - (tri fluorirethy 1) -äthylj-phosphi t verwendet.
man Phenyl-di -ß., 2,2-tri fluor-1 - (tri fluorirethy 1) -äthylj-phosphi t verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass iran
ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens
5 Trifluormethylgruppen an eine Gruppe -C-H gemäss Forirel I
gebunden sind.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass iran
Tri-/l,2,2-trifluor-1Htrifluormethyl)-äthyl7-phosphit verwendet.
28. Katalysatorkoir.ponente a) in Form von einem mit 3 gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierten
Phosphit, Arsenit oder Antiironit, in dem mindestens einer der
Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
Phosphit, Arsenit oder Antiironit, in dem mindestens einer der
Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
CF- - (CF9) - C(H)(R) - (I)
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls
substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, mit der Massgabe, dass nicht alle 3 Kohlenwasserstoffreste in gleicher Weise substituierte Reste der Formel I sind.
substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, mit der Massgabe, dass nicht alle 3 Kohlenwasserstoffreste in gleicher Weise substituierte Reste der Formel I sind.
29. Diphenyl-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthylphosphit.
30. Tri-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phosphit.
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32. Verfahren zur herstellung der Ketalysatorkomponente nach
Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass ran einen Alkohol der Formel II
CF3- (CF2)n -C(L)(P)OIi (II)
in der η und R nach Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung
der Formel III
Z (R1) (P2) (P.3) (III)
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in der R , R und R je ein lialogenatoir oder eine mit einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest substituierte Hydroxylgruppe ist und Z Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
in der R , R und R je ein lialogenatoir oder eine mit einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest substituierte Hydroxylgruppe ist und Z Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB2100/77A GB1575235A (en) | 1977-01-19 | 1977-01-19 | Catalysts used for preparing 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene and 1,4-dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Country Status (6)
Country | Link |
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JP (1) | JPS5390240A (de) |
DE (1) | DE2801910A1 (de) |
FR (1) | FR2387930A1 (de) |
GB (1) | GB1575235A (de) |
NL (1) | NL7800529A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2023031003A1 (de) | 2021-09-01 | 2023-03-09 | Miltitz Aromatics Gmbh | Neuartige cyclische verbindungen und deren verwendung als riechstoffe |
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US5329057A (en) * | 1991-04-19 | 1994-07-12 | The Dow Chemical Company | Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes |
TWI434921B (zh) * | 2009-06-17 | 2014-04-21 | Danisco Us Inc | 從生物異戊二烯組合物製造燃料成分之方法及系統 |
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JPS5233110B2 (de) * | 1971-12-13 | 1977-08-26 |
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- 1977-01-19 GB GB2100/77A patent/GB1575235A/en not_active Expired
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- 1978-01-16 US US05/869,563 patent/US4166076A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-01-17 JP JP284778A patent/JPS5390240A/ja active Pending
- 1978-01-17 DE DE19782801910 patent/DE2801910A1/de not_active Withdrawn
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- 1978-01-17 FR FR7801221A patent/FR2387930A1/fr active Granted
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Publication number | Publication date |
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FR2387930A1 (fr) | 1978-11-17 |
FR2387930B1 (de) | 1980-10-10 |
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NL7800529A (nl) | 1978-07-21 |
GB1575235A (en) | 1980-09-17 |
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