DE2801910A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1,4-dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1,4-dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen

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DE2801910A1
DE2801910A1 DE19782801910 DE2801910A DE2801910A1 DE 2801910 A1 DE2801910 A1 DE 2801910A1 DE 19782801910 DE19782801910 DE 19782801910 DE 2801910 A DE2801910 A DE 2801910A DE 2801910 A1 DE2801910 A1 DE 2801910A1
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phosphite
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arsenite
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antimonite
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Petrus Wilhelmus Nicol Leeuwen
Cornelis Franciscus Roobeek
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B,V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von 1,5~Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1,i-Dimethyl-^-vinyl-i-cyclohexen"
beanspruchte Priorität:
19. Januar 1977 - Grossbritannien - Nr. 2100/77
1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien ist als Zwisehenverbindung bei der Synthese des Vitamins E (vgl. DT-OS 25 51 586 und 26 64 261), bei der Synthese der chemischen Aromastoffe 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-1-octen (Dihydromyrcenol, vgl. DT-OS 27 04 547), o(-Linalool und Linalool (vgl. DT-OS 27 48 798) von Bedeutung.
1,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen ist als Zwischenverbindung bei der Synthese von chemischen Aromastoffen mit einem charakteristi-
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sehen blumigen Geruch (vgl, DT-OS 27 35 639) und mit einem holzartigen Geruch (vgl. DT-OS 27 08 048) wichtig.
1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien wird dadurch hergestellt, dass man Isopren mit einem Gemisch in Berührung bringt, das man durch Vermischen einer Lösung von Nickelacetylacetonat und Triphenylphosphin in Benzol mit einer Lösung von Äthoxydiäthylaluminium in Benzol erhalten hat (vgl. Beispiel 61 der FR-PS 1 283 217). Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, dass man ein Gemisch von 70 % 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien und 30 % 1,6-Dimethy1-1,5-cyclooctadien erhält. Da 1 f 6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien als Zwischenverbindung für die obengenannten Synthesen nicht geeignet ist, muss es von dem 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien abgetrennt werden. Diese Trennung ist jedoch sehr schwierig, da die Siedepunkte sehr nah beieinander liegen. Deshalb wäre ein Verfahren, in dem kein 1,6-Dimethyl-i,5-cyclooctadien gebildet wird, sehr wünschenswert.
Es wurde nun festgestellt, dass man durch Verwendung einer gewissen Gruppe von mit substituierten Kohlenwasserstoffen substituierten Phosphiten, Arseniten oder Antimoniten anstelle von Triphenylphosphin eine sehr niedrige Selektivität zu dem unerwünschten 1,6-Dimethy1-1,5-cyclooctadien und eine sehr hohe Gesamt-Selektivität zu 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien und 1,4-Dimethyl-4-vinyl-i-cyclohexen erhält. Diese beiden Verbindungen kann man durch Destillation leicht trennen.
Der Ausdruck "Selektivität zu einer Verbindung X", angegeben in
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Prozent,, ist als
r x 100
definiert, wobei a die zu Verbindung X umgewandelte Isopren-
insgesamt
menge und b die/umgewandelte Isoprenmenge ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Isopren mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von
a) einem mit 3 gegebenenfalls substituierten KohlenwasserStoffresten substituierten Phosphit, Arsenit oder Antimonit, in
dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
CF3
in der η 0 oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und
b) einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems,
in der das Metall die Oxydationszahl 0 hat, erhalten worden ist.
Verbindungen Die im erfindungsgemässen Verfahren gebildeten/ 1,5-Dimethy1-115-cyclooctadien und 1 ,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen können aus dem Reaktionsgemisch in jeder herkömmlichen Weise isoliert werden, z.B. durch Waschen mit verdünnter Salzsäure, um anorganisches Material zu entfernen, Abtrennen der orga-
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nischen Phase von der sauren wässrigan Phase und Destillieren der abgetrennten organischen Phase zu einem Destillat von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und einem Destillat von 1,4-Dimethyl-4-vinyl-i-cyclohexen. überraschenderweise ist das isolierte 1,5-Dimethyl-1,5-cyclocctadien von sehr hoher Reinheit, so dass es ohne weitere Reinigung in den oben beschriebenen Synthesen verwendet werden kann.
Auch das 1,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen ist von interessanter Reinheit.
Der Ausdruck "Reinheit von 1,5-Dimethyl-1,5-eyclooctadien" angegeben in Prozent, ist als
bestimmt, wobei c die Selektivität su 1,5-Dimethyl-i,5-cyclooctadien und d die Selektivität zu 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien ist.
In Formel I kann nO, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Verbindungen der Formel I, in der η Ο ist.
Der Kohlenwasserstoffrest R in Formel I kann z.B. ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein, z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest. Jeder dieser Reste kann substituiert sein, z.B. mit Fluor-, Chlor- oder Brom-
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atomen oder mit Alkoxy- oder Phenoxyresten.
überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine zunehmende Anzahl von Trifluormethylgruppen in dem Rest der Formel I die Selektivität zu dem unerwünschten 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien vermindert und die Selektivität zu dem erwünschten 1,4-Dimethyl-4-vinyl-i-cyclohexen erhöht, wobei jedoch die gute-Selektivität zu dem ebenfalls erwünschten 1,5-Dimethyl-i,5-cyclooctadien erhalten bleibt. D.h., gute Ergebnisse erhält man, wenn man ein mit 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten substituiertes Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 2 Trifluormethylgruppen an 1 oder 2
■
Gruppen der Formel H-C- gebunden sind, wobei eine dieser
1 /auch
Gruppen in Forn.el I angegeben ist. Diese Gruppe ist natürlich/ an ein Sauerstoffatom des Phosphits, Arsenits oder Antimonits gebunden. Beispiele für derartige substituierte Phosphite sind Di- (2,2 ,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phenylphosphit, Di-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-methylphosphit und Di- (2 ,2,2-trif luor-1-phenyläthyD-isopropylphosphit.
Gute Ergebnisse erhält man mit Dipheny1-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthylphosphit.
Bessere Ergebnisse erhält man, wenn in dem mit 3 substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierten Phosphit, Arsenit oder Antimonit mindestens 3 Trifluormethylgruppen an Gruppen der
Formel - C - H gebunden sind, wobei eine dieser Gruppen in
1 angegeben
Formel I/^nt. Beispiele für derartige Phosphite sind
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Phenyl-2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthylphosphit,
Isopropy1-2,2,2-trifluor-1-phenyläthy1-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyD.-äthylphosphit und
2,2,2-Trifluor-1~methyläthyl-di-(2,2,2-trifJ.uor-1-phenyläthyl)-phosphit.
Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Tri-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phosphit.
Noch bessere Ergebnisse erhält man, wenn man ein mit 3 substituierten Kohlenwasserstoffresten substituiertes Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 4 Trifluormethylgruppen an Gruppen der Formel - C - H gebunden sind, wobei eine dieser Gruppen in Formel I angegeben ist. Beispiele für derartige Phosphite sind
Di-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl) äthylphosphit,
2,2,2-Trifluor-1-methyläthy1-2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthylphosphit und Methyl-di-/2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl7-phosphit.
Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Phenyl-di-/2^,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl.7-phosphit.
Die besten Ergebnisse erhält man, wenn in dem mit 3 substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierten Phosphit, Arsenit oder Antimonit mindestens 5 Trifluormethylgruppen an Gruppen der Formel
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, angegeben/
- C - H gebunden sind, wobei eine dieser Gruppen in Formel I/
ist. Beispiele für derartige Phosphite sind 2,2,2-Trifluor-1-phenyläthyl-di-/2",2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl7-phosphit und
2/2/2-Trifluor-1-methyläthyl-di-/2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl) -äthyl-7-phosphit.
Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit Tri-/2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl7-phosphit.
Im erfindungsgemässen Verfahren ist die Temperatur nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von O bis 2OO°C durchgeführt. Enthält der Katalysator Tri-^^^-trifluor-i-(trif luormethyl)-äthyl7~phosphit, so kann die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise von 15 bis 4OC, wobei man besonders niedrige Selektivitäten zu 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und besonders hohe Selektivitäten zu 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1^-Dimethyl-^-vinyl-i-cyclohexen erhält. Zweckmässigerweise führt man diese Reaktion bei Raumtemperatur durch.
molare
Das/Verhältnis von Isopren zu Metallen der Gruppe VIII ist nicht kritisch, es kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und z.B. 10 000 bis 10 betragen.
Wird ein Teil der Komponente a)des Katalysators durch Triarylphosphit, Triarylarsenit oder Triarylantimonit ersetzt, wobei die
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- Jf-
Gesamtmenge an Phosphor, Arsen oder Antimon konstant bleibt, so steigt die Selektivität zu 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien beträchtlich an (auf Kosten der Selektivität zu 1,4-Dimethyl-4-vinyl-i-cycloocten) ,' das Produkt kann mit einer etwas besseren Reinheit isoliert werden. Beispiele für geeignete Arylreste sind der Phenyl-, p-ToIyI-,2,3-XyIyI- und 1-Naphthylrest. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Phenylresten.
Es wird vermutet, dass das Produkt, das durch Vermischen der Komponenten a) und b) erhalten wird, eine komplexe chemische Verbindung ist, die katalytisch wirkt. Obwohl diese komplexe
dann
Verbindung isoliert und/mit Isopren in Berührung gebracht werden kann, ist dies nicht notwendig, da das Verfahren ohne Isolierung der Verbindung leicht und mit guten Ergebnissen abläuft.
Die Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems, in der das Metall eine Oxydationszahl von O hat, wird vorzugsweise In situ hergestellt durch Vermischen
c) einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems, in der das Metall eine höhere Oxydationszahl als O hatj und
d) eines Reduktionsmittels, das die Oxydationszahl des Metalls der Komponente c) auf O vermindert.
Unter den als Ausgangsmaterial in Frage kommenden Metallen der Gruppe VIII, d.h. Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, gibt Nickel sehr gute Ergebnisse. Die als Ausgangsmaterial verwendete Nickelverbindung kann eine Oxydationszahl von O, 1, 2, 3 oder 4 haben* (Für die
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"Oxydationszahl" vgl. J. Bassett in "Inorganic Chemistry, A Concise Text", Seiten 106 bis 109 (1965)}.
Hat das Nickel eine Oxydationszahl von 0, wie z.B. in Verbindungen der Formeln Ni(CO)4, Ni(PF3J4, Ni(PCl3J4 oder Ni^1P(OC6H )74» ist kein Reduktionsmittel notwendig. Beispiele für Nickelverbindungen, in denen das Nickel eine höhere Oxydationszahl als O hat, sind Nickelacetylacetonat und Verbindungen der Formeln Ni/P (CgH5) 3J7Br, NiBr J NiCl2ZP(C6H5) 3_72, KNiF3, NiBr3^P (C6H5) 3__72 und Weitere Beispiele für geeignete Nickelverbindungen sowie eine grosse Anzahl von geeigneten Reduktionsmitteln können der . GB-PS 1 OOO 477 entnommen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das jedoch gegenüber den an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen inert sein muss. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Diäthylather. Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind geeignet, z.B. Gemische von Tetrahydrofuran und aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder von Tetrahydrofuran und N-Methylpyrrolidon. Auch Isopren selbst ist als Lösungsmittel geeignet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man eine Lösung des Reduktionsmittels d) unter Rühren zu einem Gemisch einer Verbindung c), einer Verbindung a),
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Isopren und eines Lösungsmittels zugeben und gegebenenfalls anschliessend erhitzen.
Die Herstellung von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien erfolgt über i-Methyl-4-isopropenyl-i-vinylcyclobutan, das bei einer Temperatur über Raumtemperatur sich zu 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien umlagert. 1-Methyl-4-isopropenyl-1-vinylcyclobutan kann aus dem Reaktionsgemisch gemäss "J. Amer.Chem.Soc." Band 95 (1973), Seiten 3438 bis 3439 isoliert werden.
Den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator kann man dadurch herstellen, dass man
a) ein mit 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten substituiertes Phosphit, Arsenit oder Antimonit, in dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
CF3 - (CF2)n - C(H)(R) - (I)
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und b) eine Nickelverbindung, in der das Nickel die Oxydationszahl O hat, vermischt.
Die Katalysatorkomponente a), nämlich das mit 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierte Phosphit, Arsenit oder Antimonit, in dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
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280191°
CF3 - (CF2Jn - C(H)(R) - (I)
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, mit der Massgabe, dass nicht alle 3 Kohlenwasserstoffreste in gleicher Weise substituierte Reste der Formel I sind, ist neu.
Diese Phosphite, Arsenite oder Antimonite können dadurch hergestellt werden, dass man einen Alkohol der Formel II
CF3 - (CF2Jn - C(H)(R)OH . (II)
in der η und R wie in Formel I definiert sind, mit einer Verbindung der Formel III
Z(R1)(R2)(R3) (III)
12 3
in der R , R und R je ein Halogenatom oder eine mit einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest substituierte Hydroxylgruppe ist und Z Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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- 1Γ -
Beispiele 1 bis 5
Ein auf O C gehaltener;100 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl (A.I.S.I. 316) wird mit Stickstoff gespült und hintereinander mit folgenden Substanzen beschickt: 0,5 mMol Nickelacetonylacetonat, gelöst in 4 ml Tetrahydrofuran, einem Triorganophosphit;in den in der Tabelle angegebenen Mengen und Molverhältnissen, 2,0 mMol N-Methylpyrrolidon, 500 mMol Isopren und einer Lösung von 3 mMol Triäthylaluminium in 10 ml 2,2,4-Trimethylpentan. Der Autoklav wird dann verschlossen, auf die in der Tabelle angegebene Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur die in der Tabelle angegebene Zeit gehalten. Anschliessend werden die Isoprenumwandlung und die Selektivitäten zu den Verbindungen A, B und C mittels Gas-Flüssigchromatographie bestimmt, wobei A 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, B 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und C 1 ,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen bedeuten, Es werden 9 Versuche durchgeführt, die Beispiele 1 bis 5 und die Vergleichsbeispiele A bis D. "x" bedeutet, dass die Bestimmung nicht durchgeführt wurde.
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Tabelle
Bei- Mol- Tempe- Zeit, Iso- Selektivität Reinspiel Triorganophosphit ver- ratur, pren- zu heit
hält- ο um- von
nis ^ *z wand- ABCA,
E/Ni lung, %
Tri-/2,2,2-tri- 1 22 120 >95 29,1 0,9 60 97,0 fluor-1-(trifluor-
methyl)-äthyl/
" 3 105 0,3 >97 16,3 1,4 59 92,1
Phenyl-di-/2,2,2- 3 105 2 >99 43,7 3,3 39 93,0 trifluor-1-(tri-
fluormethyl)-äthyl/
Tri-(2,2,2-tri- 3 105 5,5 55 45,9 5,1 23 90,0 fluor-1-phenyl-
äthyl)
Diphenyl-2,2/2-tri- 3 105 2 >99 56,3 7,2 19 88,7 fluor-1-(trifluormethyl) -äthyl
Ax) Triphenyl 3 105 5 74 46,2 13,0 7,2 78,0
BX) Tri-(2,2,2-tri- 3105 5 <5 x xx x
fluoräthyl)
ν) —
C ' Tri-/2-chlor-1- 3105 4,5 10 χ χ χ χ
chlormethyl)-äthyl/
Dx) Triisopropyl 3 105 21 99 26,2 21,4 13 55,0
' Vergleichsversuche
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Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass anstelle von 1,5 mMol Tri-/J,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyi7-phosphit ein Gemisch von 0,5 mMol dieser Verbindung und 1,0 mMol Triphenylphosphit verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten beträgt die Isoprenumwandlung über 99 %, die Selektivitäten zu den Verbindungen A, B und C 47,2 %, 3,5 % bzw. 31 %. Die Reinheit der Verbindung A beträgt 93,1 %. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des
die
Beispiels 2 zeigt, dass/ Mitverwendung von Triphenylphosphit die Selektivität zu A beträchtlich und die Reinheit von A leicht erhöht. Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 6 mit denen des Vergleichsbeispiels A zeigt, dass die Verwendung von Tri-/2",2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl.7-phosphit die Reinheit von A und die Selektivität zu C bedeutend erhöht.
i
Beispiel 7
Phenyl-di-Zl^^-trifluor-i-itrifluormethyD-äthyiy-phosphit
Ein Gemisch von 6 Mol Phosphortrichlorid und 1 Mol Phenol wird 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann destilliert. 59 mMol des frisch destillierten Phenyldichlorphosphits werden unter Rühren in 50 ml Diäthyläther gegeben und nach Absenken der Temperatur auf -20°C mit einer Lösung von 12,2 ml 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 9,5 ml Pyridin in 150 ml Diäthyläther versetzt. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt sich auf 22°C, es wird über Nacht bei dieser Temperatur stehengelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert, das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat abgedampft.
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280Ί91
Man erhält einen Rückstand, der unter vermindertem Druck destilliert wird. Man erhält die gewünschte Verbindung, Kp. 11O°C bei 2666 Pa, in einer Ausbeute von 20 %, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Phenyldichlorphosphit.
Beispiel 8 Tri-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phosphit
Eine Lösung von 57 mMol Phosphortrichlorid in 25 ml Diäthyläther wird tropfenweise bei einer Temperatur von -10 C zu einer Lösung von 170 mMol 2,2,2-Trifluor-1-phenyläthanol und 17Ο mMol Pyridin in 100 ml Diäthyläther gegeben. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt sich auf eine Temperatur von 22°C, es wird über ' Nacht bei dieser Temperatur stehengelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert, das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat abgedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält die gewünschte Verbindung, Kp. 150 bis 154°C bei 13 Pa, in einer Ausbeute von 95 %, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphortrichlorid.
Beispiel 9
Dlphenyl^^^-trifluor-i-Ctrifluormethyll-athylphosphit Ein Gemisch von 28,2 mMol 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 0,1 mMol festem Natriumhydroxid wird bei einer Temperatur von 22 C zu 84,6 mMol Triphenylphosphit gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, dann 1 weitere Stunde am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird aus dem Gemisch abgedampft, der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 18,5 %, bezogen auf
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das als Ausgangsmaterial verwendete 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol.
Beispiel 10
8,0 mMol Tri-/I,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl7-phosphit werden tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von O0C zu einem Gemisch von 2,0 raMol Bis-(1,5-cyclooctadienyl)-nickel, 10 ml 2,2,4-Trimethylpentan und 18,6 mMol 1,3-Butadien gegeben. Ein Niederschlag fällt aus. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und weitere 30 Minuten gerührt. Die klare Lösung wird auf 20°C abgekühlt, dabei fallen orange-gelbe Kristalle aus. Nach dem Abfiltrieren und dem Waschen mit 10 ml 2,2,4-Trimethylpentan erhält man 1,3 g Kristalle.
Beispiel 11
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass anstelle des Gemisches von 0,5 mMol Nickelacetylacetonat, 1,5 mMol Triorganophosphit und 3 mMol Triäthylaluminium 0,4 g der gemäss Beispiel 10 hergestellten Kristalle verwendet werden. Die Isoprenumwandlung ist höher als 95 %, die Selektivitäten zu den Verbindungen A, B und C betragen 29 Prozent, 0,9 % bzw. 60 %, wobei die Verbindung A zu 97,0 % rein ist.
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Claims (32)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1 ,-S-Dimethyl-^-vinyl-i-cyclohexen, dadurch gekennzeichnet , dass man Isopren mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von
a) einem mit 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierten Phosphit, Arsenit oder Antimonit, in dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
CF _ - (CF9) - C(H)(R) - (I) J zn
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und b)einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems, in der das Metall die Oxydationszahl O hat, erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist, in der η Ο bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 2 Trifluormethylgruppen an 1 oder 2 Gruppen der Formel - C - II gebunden sind, wobei eine dieser Gruppen in Formel I angegeben ist.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphit Diphenyl-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthylphosphit verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 3 Trifluormethylgruppen an Gruppen der Formel - C - H
gebunden sind, wobei eine dieser Cruppen in Forrrel I angegeben ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Tri-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phosphit verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens
4 Trifluormethylgruppen an Gruppen der Formel - C - H gebunden
sind, wobei eine dieser Gruppen in Formel I angegeben ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenyl-di-/2",2 ,2-trif luor-1- (trif luormethyD-äthylJ-phosphit verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens
5 Trifluormethylgruppen an Gruppen der Formel - C - H ge-
bunden sind, wobei eine dieser Gruppen in Formel I angegeben ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Tri-/2",2,2-trif luor-1- (trif luormethyD-äthylJ-phosphit verwendet.
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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von O bis 200 C durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 15 bis 40°C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Gegenwart eines Triarylphosphits, Triarylarsenits oder Triarylantimonits erhalten worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Gegenwart von Triphenylphosphit erhalten worden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems, in der das Metall eine Oxydationszahl von 0 hat, in situ herstellt durch Vermischen
c) einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems, in der das Metall eine höhere Oxydationszahl als 0 hat, und
d) eines Reduktionsmittels, das die Oxydationszahl des Metalls der Komponente c) _auf 0 vermindert.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall der Gruppe VIII Nickel verwendet.
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17. Katalysator, insbesondere zur Verwendung im Verfahren
nach Anspruch 1 bis 16, in Forir einer Komplexverbindung aus
a) einem ir.it 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierten Phosphat, Arsenit oder Antimonit, in dem mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
CF3 - (CF2Jn - C(H)(R) - (I)
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und
b) einer Metallverbincung der Gruppe VIII des Periodensystems, in der das Metall die Oxydaticnszahl O hat.
18. Verfahren zur herstellung des Katalysators nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein mit 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten substituiertes Phosphat, Arsenit oder Antiironit, in dem mindestens einer der Kohlenv/asserstoffreste ein Rest der
Formel I ist
CF3 - (CF2Jn - C(H) (R) - (I)
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und
b) eine Mckelverbincung, in der das Nickel die Oxydati ons zahl O hat, vermischt.
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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nicke!verbindung, in der das Nickel die Oxydationszahl O hat, in situ herstellt durch Vermischen
c) einer Nickelverbindung, in der das Nickel eine höhere Oxydationszahl als O hat, und
d) eines Reduktionsmittels, das die Oxydationszahl des Nickels der Komponente c) auf O vermindert.
20. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 2 Trifluorrcethylgruppen an eine Gruppe -C-H
gemäss Formel I gebunden sind.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenyl-2,2,2-trif luor-1 - (tri f luorir.ethyl) -äthylphosphi t verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 3 Trifluormethylgruppen an eine Gruppe - C - H gemäss Formel I gebunden sind.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Tri-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phosphit verv/endet.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens 4 Trifluormethylgruppen an eine Gruppe - C - H gemäss Formel I gebunden sind.
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25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass
man Phenyl-di -ß., 2,2-tri fluor-1 - (tri fluorirethy 1) -äthylj-phosphi t verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass iran ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit verwendet, in dem mindestens
5 Trifluormethylgruppen an eine Gruppe -C-H gemäss Forirel I
gebunden sind.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass iran Tri-/l,2,2-trifluor-1Htrifluormethyl)-äthyl7-phosphit verwendet.
28. Katalysatorkoir.ponente a) in Form von einem mit 3 gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten substituierten
Phosphit, Arsenit oder Antiironit, in dem mindestens einer der
Kohlenwasserstoffreste ein Rest der Formel I ist
CF- - (CF9) - C(H)(R) - (I)
in der η O oder mindestens 1 bedeutet und R ein gegebenenfalls
substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, mit der Massgabe, dass nicht alle 3 Kohlenwasserstoffreste in gleicher Weise substituierte Reste der Formel I sind.
29. Diphenyl-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-äthylphosphit.
30. Tri-(2,2,2-trifluor-1-phenyläthyl)-phosphit.
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32. Verfahren zur herstellung der Ketalysatorkomponente nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass ran einen Alkohol der Formel II
CF3- (CF2)n -C(L)(P)OIi (II)
in der η und R nach Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel III
Z (R1) (P2) (P.3) (III)
12 3
in der R , R und R je ein lialogenatoir oder eine mit einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest substituierte Hydroxylgruppe ist und Z Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
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DE19782801910 1977-01-19 1978-01-17 Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1,4-dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen Withdrawn DE2801910A1 (de)

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