DE2326836B2 - Verfahren zur durchfuehrung der diels-alder-reaktion - Google Patents

Description

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe bedeuten, mit einem Olefin mit einer aktivierten Doppelbindung entsprechend der folgenden Strukturformel

R₇—C=C R₁₀

worin R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder unterschiedlich sind und R₇ eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine carbonylhaltige Gruppe und R₈, R₉ und R₁₀ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine carbonylhaltige Gruppe bedeuten, unter Bildung eines Diels-Alder-Reaktions-Produktes, durch 1,4-Addition des Olefins an dem konjugierten Diolefin, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Diolefin oder das Olefin anteilsweise durch mindestens zwei Einlasse in den rohrförmigen Reaktor zugeführt wird, wobei derjenige Reaktionsteilnehmer, der relativ reaktiver ist, und zur Bildung von Polymeren oder Nebenprodukten neigt, unterteilt zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyclopentadien mit Butadien zu Vinylnorbornen und Ί etrahydroinden umgesetzt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung einer Diels-Alder-Reaktion durch Umsetzung eines konjugierten Diolefins entsprechend der folgenden Strukturformel

R,

R₃

60

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe bedeuten, mit einem Olefin mit eine? aktivierten Doppelbindung, entsprechend der folgenden Strukturformel

R₇ C C R₁₀

worin R₇, R₈, R9 und R₁₀ gleich oder unterschiedlich sind und R₇ eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine carbonylhaltige Gruppe und R₈, R₉ und R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine carbonylhaltige Gruppe bedeuten, unter Bildung eines Diels-Alder-Reaktionsproduktes durch 1,4-Addition des Olefins an dem konjugierten Diolefin.

Die Diels-Alder-Reaktion ist durch eine 1,4-Addition eines Olefins mit aktivierter Doppelbindung, das nachfolgend kurz als »Olefin« bezeichnet wird, an ein konjugiertes Diolefin gekennzeichnet. Vorzugsweise wird diese Reaktion bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von 200⁰C oder höher durchgeführt, um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Wenn jedoch die Reaktion bei diesen höheren Temperaturen ausgeführt wird, besteht eine Neigung zur Polymerisation des Diolefins oder des Olefins und außerdem kann eine große Vielzahl von Nebenprodukten aufgrund der Bildung von anderen Produkten als den gewünschten Produkten bei der Diels-Alder-Reaktion gebildet werden. Dadurch ist die Diels-Alder-Reaktion bei höheren Temperaturen insofern unvorteilhaft, als dabei die Kosten der Rohmaterialien ernöht werden und Vorrichtungen von großem Ausmaß zur Reinigung des gewünschten Produktes benötigt werden.

Es ist ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an dem gewünschten Produkt bei der Diels-Alder-Reaktion bekannt, bei welchem beispielsweise ein Polymerisationshemmstoff zu dem Reaktionssystem der Diels-Alder-Reaktion zugeführt wird. Es ist auch bekannt, daß die gewünschte Diels-Alder-Reaktion unter Anwendung bestimmter Arten von Katalysatoren begünstigt werden kann. Jedoch waren diese bekannten Arbeitsweisen hinsichtlich der dabei erzielbaren Ausbeuten und Produktqualitäten noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Durchführung der Diels-Alder-Reaktion, bei welchem die Ausbildung derartiger Nebenprodukte verhindert wird und dadurch die Ausbeute an dem gewünschten Diels-Alder-Reaktionsprodukt erhöht wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der vorstehend angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das konjugierte Diolefin oder das Olefin anteilsweise durch mindestens zwei Einlasse in den rohrförmigen Reaktor zugeführt wird, wobei derjenige Reaktionsteilnehmer, der relativ reaktiver ist, und zur Bildung von Polymeren oder Nebenprodukten neigt, unterteilt zugeführt wird.

Es war völlig überraschend, daß es möglich ist, durch die anteilsweise Einführung von konjugiertem Diolefin oder Olefin in den Reaktor nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die Diels-Alder-Reaktion zu steuern.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ansatzweise zuzuführenden Reaktionsteilnehmer können aus dem konjugierten Diolefin oder dem Olefin allein oder aus einem Gemisch des konjugierten Diolefins und dem Olefin bestehen.

In dem konjugierten Diolefin der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel können die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-,Xylyl-, Methoxy-, Äthoxy-, oder eine Acetylgruppe bedeuten, wobei diese Reste keine Reaktion mit einem Polymerisationsinhibitor eingehen.

Die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und E₃₅ können gleich oder unterschiedlich sein und sämtliche Paare derselben können miteinander unter Bildung von Ringen verbunden sein. Zu derartigen Diolefinen gehören beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Phenylbutadien sowie cyclische Diolefine wie Cyclopentadien und Methylcyclopentadien.

Bei den zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Olefinen der vorstehenden Formel ist R₇ eine zur Aktivierung der Doppelbindung des Olefins geeignete Gruppe, beispielsweise eine doppelbindungshaltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe; spezifische Beispiele für den Rest R₇ sind eine Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Aldehyd-, Acyl- oder eine Oxycarbonylgruppe und spezifische Beispiele für die Reste R₈, R₉, und R₁₀ sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder die vorstehend für R ₇ angegebenen Alkenyl-, Aryl-, Alkoxygruppen und carbonylhaltigen Gruppen. Selbstverständlich können auch die Reste R₇, R₈, R₉ und Rj₀ gleich oder verschieden sein. Beispiele für geeignete Olefine sind 1,3-Butadien, Styrol, Vinylacetat, Crotonaldehyd, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Vinylnaphthalin und weiterhin auch cyclische Olefine wie Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Vinylcyclohexen.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie n-Heptan und Benzol, durchgeführt werden, jedoch brauchen diese Lösungsmittel nicht notwendigerweise eingesetzt werden.

Die bei der Diels-Alder-Reaktion gemäß der Erfindung angewandte Reaktionstemperatur Hegt vorzugsweise im Bereich von -10 bis 250 C oder höher, was von der Reaktionsfähigkeit der speziell einzubringenden Reaktionsteilnehmer abhängig ist, wobei jedoch die Reaktionsparlner als solche beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft in solchen Reaktionssystemen, bei welchen eine Anzahl von Nebenreaktionen bei höheren Temperaturen stattfinden kann und die Geschwindigkeit der Nebenreaktionen hoch ist.

Wenn auch PolymerisationshemmstofTe bisweilen bei spezifischen Diels-Alder-Reaktionen zur Hemmung der abnormalen Polymerisationsreaktion aufgrund von Nebenreaktionen verwendet werden können, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auf die vorstehenden Diels-Alder-Reaktionen unabhängig von der Anwesenheit oder der Abwesenheit derartiger Polymerisationshemmstoffe angewandt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer, die anteilweise in das Diels-Alder-Reaktionssystem eingeführt werden, in Abhängigkeit von der relativen Reaktivität der bei der Umsetzung eingesetzten Reaktionsteilnehmer, dem Molarverhältnis des zu dem Olefin zuzuführenden konjugierten Diolefins, der Reaktionstemperatur und dergleichen bestimmt. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Vinylnorbornen und Tetrahydroinden bei der Diels-Alder-Reaktion unter Verwendung von Cyclopentadien als konjugiertes Diolefin

ίο und Butadien als Olefin allgemein als Hauptnebenprodukte Vinylcyclohexen, Cyclooctadien und Polymere gebildet Wenn eine überschüssige Menge an Butadien bei dieser Reaktion zugeführt wird, nimmt üblicherweise die Menge der Nebenprodukte Vinylcyclohexen und Cyclooctadien, welche Dimere von Butadien sind, drastisch zu. Wenn jedoch eine überschüssige Menge an Butadien in zwei oder mehr Anteile unterteilt wird und durch zwei oder mehr Einlasse in die Reaktionszone geführt wird, wird die gebildete Menge des gewünschten Vinylnorbornens und Tetrahydroindens um 5 bis 20% erhöht und weiterhin wird die Menge an Nebenprodukt Vinylcyclohexen und Cyclooctadien um 20 bis 30% gesenkt, verglichen mit den erhaltenen Mengen, wenn die gesamte überschüssige Menge des Butadiens auf einmal eingeführt wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Eine Diels-Alder-Reaktion wurde unter Anwendung von Dicyclopentadien und Butadien als Reaktionsteilnehmern und einem rohrförmigen Reaktor von 0,32 1 (Innendurchmesser 0,6 cm) mit zwei Zufuhreinlässen für die Reaktionsteilnehmer, der nachfolgend einfach als Reaktor bezeichnet wird, durchgeführt. Der Reaktor war auf eine Temperatur von 210 C erhitzt und der Reaktionsdruck wurde auf 60 kg/cm² überdruck eingestellt. Butadien, Dicyclopentadien und N-Nitrosodiphenylamin als Polymerisationshemmstoff, wobei nachfolgend der gleiche Hemmstoff eingesetzt wurde, wurden aus dem ersten Einlaß in einer Menge von 723 g/Std., 1245 g/Std. bzw. 2 g/Std. eingeführt. Zusätzliche Butadien und Polymerisationshemmstoff wurden in einer Menge von 723 g/Std. bzw. 0,7 g/Std. aus dem zweiten Einlaß eingeführt, der bei V₄ der Gesamtlänge des Reaktors vom ersten Einlaß lag, wobei die Gesamtlänge des Reaktors mit 1) angegeben ist. Die unter diesen Reaktionsbedingungen erhaltenen Reaktionsprodukte bestanden aus 680 g/Std. Vinylnorbornen, 270 g/Std. Vinylcyclohexen, 17 g/Std. Cyclooctadien, 283 g/Std. Tetrahydroinden und 419 g/Std. hochsiedender Verbindungen. Die Erhöhung der Ausbeute an Vinylnorbornen im Vergleich zu den Ergebnissen beim folgenden Vergleichsbeispie' 1 betrug 18%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktionsteilnehmer wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 lediglich aus dem ersten Einlaß eingeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer betrugen 1447 g/Std. Butadien, 1245 g/Std. Dicyclopentadien und 2,7 g/Std. Polymerisationshemmstoff. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 578 g/Std. Vinylnorbornen, 272 g/ Std. Vinylcyclohexen, 17 g/Std. Cyclooctadien, 197 g/ Std. Tetrahydroinden und 290 g/Std. hochsiedender Verbindungen.

't

Beispiel 2

Ein rohrförmiger Reaktor (Innendurchmesser 0,6 cm) mit fiinf Zufiihreinlässen für die Reaktionsteilnehmer und einem Volumeninhalt von 0,28 1 wurde bei einer Temperatur von 210° C gehalten. Die Zufuhreinlässe waren in der Weise angebracht, daß, wenn die Gesamtlänge des Reaktors zu 1 genommen wird, der erste Einlaß am Beginn lag und die zweiten bis fünften Einlasse bei Vio^/io^/io und^sa/_l0 der Gesamtlänge des Reaktors vom ersten Einlaß lagen. Die Reaktionsteilnehmer wurden in den Reaktor durch den ersten Einlaß in einer Menge von 289 g/Std. Butadien, 1245 g/Std. Dicyclopentadien, und 1,5 g/Std. Polymerisationshemmstofr und durch jeden der weiteren Einlasse (zweiter bis fünfter Einlaß) in einer Menge von 289 g/Std. Butadien unJ 0,3 g/Std. des Polymerisationshemmstoffes eingeführt. Die Gesamtmenge des eingebrachten Butadiens betrug 1445 g/Std. Das bei der unter einem Druck von 60 kg/cm² überdruck durchgeführten Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 707 g/Std. Vinylnorbornen, 258 g/ Std. Vinylcyclohexen, 16/Std. Cyclooctadien, 371 g/ Std. Tetrahydroinden und 479 g/Std. hochsiedender Verbindungen. Im Vergleich zu den Ergebnissen des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 2 betrug die Ausbeute an Vinylnorbornen 8%, während die Abnahme der Ausbeute an Vinylcyclohexen und Cyclooctadien jeweils etwa 20% betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktionsteilnehmer wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 lediglich aus dem ersten Einlaß geführt. Die Beschickungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer betrugen 1445 g/Std. Butadien, 1245 g/Std. Dicyclopentadien und 2,7 g/Std. des Polymerisationshemmstoffes. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 210° C unter einem Druck von 60 kg/cm² ausgeführt, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 653 g/Std. Vinylnorbornen, 314 g/Std. Vinylcyclohexen, 20 g/Std. Cyclooctadien, 260 g/Std. Tetrahydroinden und 400 g/Std. hochsiedender Verbindungen.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein rohrförmiger Reaktor (Innendurchmesser 0,6 cm) mit fünf Zufuhreinlässen für die Reaktionsteilnehmer und einem Volumeninhalt von 0,221 bei einer Temperatur von 210⁰C gehalten. Die Zufuhreinlasse waren in der Weise angebracht, daß, wenn die Gesamtlänge des Reaktors zu 1 genommen wird, der erste Einlaß am Beginn lag und die zweiten bis fünften Einlasse bei ¹³Ao. ³Ao. ⁵Ao und ⁷³Ao der Gesamtlänge des Reaktors lagen. Die Reaktionsteilnehmer wurden in den Reaktor durch den ersten Einlaß in einer Menge von 298 g/Std. Butadien, 1245 g/Std. Dicyclopentadien und 1,5 g/Std. Polymerisationshemmstoff und durch jeden weiteren Einlaß (zweiter bis fünfter Einlaß) in einer Menge von 289 g/Std. Butadien und 0,3 g/Std. Polymerisationshemmstoff eingeführt. Die Gesamtmenge des eingebrachten Butadiens betrug 1445 g/Std. Das bei der unter einem Druck von 60 kg/cm² durchgeführten Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 646 g/Std. Vinylnorbornen, 210 g/Std. Vinylcyclohexen, 13 g/Std. Cyclooctadien, 247 g/Std. Tetrahydroinden und 335 g/Std. hochsiedender Verbindungen. Im Vergleich zu den Werten des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 3 betrug die Erhöhung der Ausbeute an Vinylnorbornen 6%, während die Abnahme der Ausbeute an Vinylcyclohexen und Cyclooctadien jeweils 28% betrug.

Vergleichbeispiel 3

Die Reaktionsteilnehmer wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 3 lediglich aus dem ersten Einlaß eingeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer betrugen 1445 g/Std. Butadien, 1245 g/Std. Dicyclopentadien und 2,7 g/Std. Polymerisationshemmstoff. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 210° C unter einem Druck voi 60 kg/cm² ausgeführt, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 610 g/Std. Vinylnorbornen, 289 g/Std. Vinylcyclohexen, 18 g/Std. Cyclooctadien, 220 g/Std. Tetrahydroinden und 328 g/Std. hochsiedender Verbindungen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung einer Diels-Alder-Reaktion durch Umsetzung eines konju-,gierten Diolefins, entsprechend der folgenden Strukturformel

C=C-C=C
R₂ R₆