DE2219168A1 - 2 Phenyl butanale und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

2 Phenyl butanale und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

  • 2-Phenyl-butanale und Verfahren zu deren Herstellung Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Pormel I in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Hydroxy- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 ferner ein Wasserstoffatom sein kann, und in der R1 und R2 auch gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten.
  • Von den Verbindungen der'Formel I sind solche bevorzugt, bei denen R1 und R2 Hydroxyl Methoxy oder Methylendioxy und R2 ferner Wasserstoff bedeuten.
  • Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von Olefinen der Pormel II in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 1800C und Drücken von 20 bis 1500 atü mit Rhodiumkatalysatoren hergestellt.
  • Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von 1-Hydroxy-2-methoxy-4-propenylbenzol (Isoeugenol) mit Dikobaltodta carbonyl in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter erhöhtem -Druck und erhöhter Temperatur in glatter Reaktion eine Hydrierung zum 1-Hydroxy-2-methoxy-4-propyl-benzol stattfindet. (P, Gaslini und L. Nahum, J.Org.Chem. 29, 1177 (1964)).
  • Es war daher überraschend, daß bei Verwendung von Rhodiumkatalysatoren eine Hydroformylierung zu den neuen Verbindungen der Formel I eintritt. In der Regel verwendet man 0,001 ppm bis 0,5 Gew.-% Rhodium, bezogen auf die eingesetzten Verbindungen der Formel II. Besonders bewährt haben sich Mengen von 0,5 bis 100 ppm Rhodium. Man kann Rhodiumcarbonylkomplexe für die Reaktion einsetzen oder deren Ausgangsstoffe, wie Halogenide, Oxide, Chelate oder fettsaure Salze des Rhodiums.Besonders bewährt haben sich als Ausgangs stoffe quadratisch planare Rhodium(I)-komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid, dimeres Cyclooctadien-1,5-yl-rhodiuschlorid oder Rhodiumcarbonylacetylacetonat.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis i800C durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 60 bis 1300C. Die Drücke betragen in der Regel 20 bis 1500 atü, besonders aber von 150 bis 700 atü.
  • Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1, besonders von 1 : 2 bis 2 : 1, angewandt. Vorteilhaft verwendet man das genannte Gasgemisch im Überschuß, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe der Formel II, z.B. bis zu 100fachen molaren Menge.
  • Die Umsetzung kann ohne zusätzliche Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall dienen die als Ausgangsstoff verwendeten Verbindungen und deren Hydroformylierungsprodukte als Lösungsmittel. Zweckmäßig führt man die Hydroformylierung in Lösungsmitteln aus, z.B. in Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan oder Cyclohexan, ferner in Äthern wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder in Alkanolen wie Methanol, Äthanol oder Butanol.
  • Im einzelnen stellt man die neuen Verbindungen z.B. so her, daß man die Ausgangsverbindung der Formel II in einem Hochdruckreakbionsgefäß zusammen mit den genannten Katalysatoren vorlegt und die Umsetzung mit oder ohne die genannten Lösungsmittel unter den oben genannten Bedingungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umsetzt. In entsprechenden Vorrichtungen läßt sich die Reaktion ohne Schwierigkeiten auch kontinuierlich gestalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden die Hydroformylierungsprodukte durch fraktionierte Destillation isoliert.
  • Bei dieser Umsetzung entstehen neben den Verbindungen der Formel I durch Eintritt der Formylgruppe in ß-Stellung zum Phenylrest noch Verbindungen der Pormel III und in untergeordnetem Maße durch Isomerisierung unter den Reaktionsbedingungen und anschließende Hydroformylierung auch Verbindungen der Pormel IV.
  • Die Bildung der Isomeren tritt besonders bei höheren Temperaturen auf Sehr ausgeprägt ist dieses Verhalten beim 1-gydroxy-2-methoxy-4-propenyl-benzol (Isoeugenol).
  • Temperatur Zusammensetzung I III IV , 70 .%95 % ~ 5 % 5 800 ~90 % ~10 % -1000 ~50 % ~45 % ~5 % 1300 ~40 % ~50 % ~10 % Die neuen Verbindungen besitzen angenehme Riechstoffeigenschaften und sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Aminen.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Fórmel I wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Äbkürzung COD bedeutet jeweils Cyclooctadienyl.
  • Beispiel 1 In einem Hochdruckautoklaven von 10 1 Inhalt werden 1925 g 1-Methoxy-4-propenyl-benzol (Anethol) und 120 mg dimeres Cyclooctadien-1,5-yl-rhodiumchlorid ERi'(Cl)COJD2 in 3000 ml Benzol als als Lösungsmittel auf 70 C erwärmt und unter einem Druck von 600 atü mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 55 : 45) umgesetzt. -Durch Nachpressen des Gasgemisches wird der Druck 10 Stunden aufrechterhalten. Nach beendeter Reaktion läßt man unter Druck erkalten und entspannt den Autoklaven. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Kolonne fraktioniert destilliert, wobei die Hauptfraktion bei 1110C/1,0 Torr übergeht. Insgesamt erhält man 1927 g 2-(p-Methoxyphenyl)-butanal-1.
  • Beispiel 2 In einem Hochdruckgefäß von 0,8 1 Inhalt werden 250 g 1-Methoxy-4-propenyl-benzol und 5 ppm Rhodium als g Rh(C1)00ç2 in 100 ml Benzol als Lösungsmittel auf 1400C erhitzt und unter einem Druck von 600 atü mi-t Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis CO : H2 = 1 : 1) umgesetzt. Durch Nachprvessen des Gasgemisches wird der Druck konstant gehalten. In 3 Stunden wird Gas entsprechend einem Druckabfall von 310 atü verbraucht. Danach kuhlt man unter Druck ab, entspannt und arbeitet destillativ auf.
  • Man erhält 125 g reines 2-(p-Methoxyphenyl)-butanal-1 (a), sowie eine Praktion von 115 g, welche zu 60 % aus (a) und zu 40 % aus 2-Methyl-3-(p-methoxyphenyl)-propanal (b) besteht. An einer wirksamen Kolonne kann (b) abgetrennt werden. Es siedet bei 87 bis 880C/0,1 Torr.
  • Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch werden 200 g 1,2-Methylendioxy-4-propenylbenzol (Isosafrol) und 20 ppm Rhodium als ERh(Cl)C0JI)2 in 200 ml Benzol als Lösungsmittel bei 700C und 700 atü mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (Volumenverhältnis CO : H2 = 1 : 1) umgesetzt. Bei einem Gasverbrauch entsprechend einem Druckabfall von 350 atü dauert die Reaktion 7 Stunden. Man erhält 212 g 2-('1',2'-Methylendioxyphenyl-4') butanal-1, Kp. 109 bis 1100C/0,8 Torr.
  • Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, setzt jedoch 274 g 1 -Hydroxy-2-methoxy-4-propenylbenzol (Isoeugenol) und 20 ppm Rhodium als gRh(Cl)C0ç2 in 100 ml Benzol als Lösungsmittel bei 0 70 und 600 atü mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (Volumenverhältnis CO : H2 = 1 : 1) um. Die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden bei einem Druckabfall von 350 atü Gas. Man erhält 234 g 2-(p-Hydroxy-m-methoxyphenyl)-butanal-1 (a), Kp. = 120 bis 1220/ 0,25 Torr, sowie eine Fraktion - 1300/0,25 Torr (28 g), die zu 40 % aus (a) und zu 60 % aus 2-Methyl-3-(p-hydroxy-m-methoxyphenyl)-propanal-1 besteht.
  • Beispiel 5 Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, setzt jedoch 213 g 1,2-Dimethoxy-4-propenylbenzol und 20 ppm Rhodium als tRh(Cl) C0S2 in 200 ml Benzol als Lösungsmittel bei 700 und 600 atü mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (Volumenverhältnis CO : H2 = 1 : 1) um. Die Reaktionszeit beträgt 7 Stunden bei einer Gasaufnahme entsprechend einem Druckabfall von 270 atü.
  • Man erhält 167 g 2-(m,p-Dimethoxyphenyl)-butanal-1 (a), Kp. = 113 bis 1160/0,25- Torr, sowie 44 g einer Verbindung vom Kp. = 1220/0,25 Torr. Diese Fraktion besteht zu 60 % aus 2-Methyl-3-(m,p-dimethoxyphenyl)-propanal-1.

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der Formel 1 in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Hydroxy- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 ferner ein Wasserstoffatom sein kann, und in der R1 und R2 auch gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Kerstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II in der R1 und R2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 1800C und unter Drücken von 20 bis 1500 atü in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen umsetzt.
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Fortschrittsbericht der Farbenfabriken Bayer, 1965, Ref.Nr. 7627 *

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EP0477747A1 (de) * 1990-09-27 1992-04-01 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Riechstoffes
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