CH616643A5

CH616643A5 -

Info

Publication number: CH616643A5
Application number: CH1006775A
Authority: CH
Inventors: Hermann Prof Dr Stetter; Heinrich Kuhlmann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1980-04-15
Also published as: DE2437219A1; IE41786L; JPS51125004A; FR2280618A1; FR2280618B1; DE2437219B2; BE831914A; LU73125A1; GB1465668A; DK349175A; IE41786B1; US4035395A; NL7509095A; IT1041091B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Aldehyden und ungesättigten Verbindungen.

Ein dem erfindungsgemässen verwandtes Verfahren findet man in einer Veröffentlichung der Erfinder in Angewandte Chemie 85 (1973), Seite 89. In dieser Veröffentlichung wird die Addition von Aldehyden oder unter den Reaktionsbedingungen Aldehyde bildenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren an ungesättigte Verbindungen («,/3-ungesättigte Carbonsäureester, Ketone und Nitrile; s. Veröffentlichung) beschrieben.

R

1

R

2/

10

Als Katalysatoren werden in dem Verfahren Cyanidionen verwendet. Die Reaktion ist auf die Verwendung aromatischer und heteroaromatischer Aldehyde beschränkt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Anwendungsmöglichkeiten der in besagter Druckschrift beschriebenen Reaktion wesentlich erweitert werden, wenn man als Katalysatoren statt der Cyanidionen quartäre Ammoniumsalze unter Zusatz von Basen verwendet.

Es wurde gefunden, dass man Ketone erhält, wenn man ungesättigte Verbindungen der Formel c = c

R-

^R4

R\ R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Carbonester-Gruppe stehen,

und

R4 für den Nitrilrest oder für die Gruppen -CO-R5 und -CO-O-R5 steht, wo R5 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen,

oh, - oh, - oh, -

3 2 2 \H

aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, und wo R1 mit R2 oder R3, R2 mit R4 und R3 mit R4 auch direkt unter Ausbildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Rin-20 ges verbunden sein können, mit Aldehyden in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator unter Zusatz von Basen umsetzt. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel anwesend sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann anhand der fol-25 genden Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Methylvi-nylketon und n-Butyraldehyd erläutert werden:

Î

+ ch„ = ch - c - ch,

0

ch3 - ch2 - ch2

-i

?

- ch2 - ch2 - i - ch3

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R1, R2, R3 und R5) seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit bis zu 12, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt. Beispielsweise kommen der Methyl-, der Äthyl-, der Isopropyl-, der Propyl-, der Butyl-, der tert.-Butyl-, der Pentyl-, der Hexyl-, der Octyl-, der Nonyl-, der Decyl- und der Dodecylrest, bevorzugt der Methyl-, der Äthyl- und der Isopropylrest, in Frage.

Als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste R1, R2, R3 und Rs kommen beispielsweise solche mit 3 bis 18, bevorzugt von 4 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Cyclopropyl-, der Cyclobutyl-, der Cyclopentyl-, der Cyclohexyl-, der Cyclohep-tyl-, der Cyclooctyl-, der Cyclododecyl-, der Cycloheptadecyl und der Cyclooctadecylrest, bevorzugt der Cyclopentyl- und der Cyclohexylrest, in Frage.

Als gegebenenfalls substituierte araliphatische Reste R1, R2, R3 und Rs kommen beispielsweise solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und deren aromatischer Teil einen Rest der Benzolreihe darstellt, in Frage. Beispielsweise seien die folgenden araliphatischen Reste genannt: der Benzyl-, der ß-Phenyl-äithyl, der y-Phenyl-propyl-, der /3-Phenyl-n-hexyl-, der/3-[Naphthyl-(l)]-äthyl, der cu-Phenyl-butyl-, der w-Phe-nyl-pentyl-, der w-Phenyl-hexylrest, bevorzugt der Benzyl-und der y-Phenyl-propylrest.

Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R1, R2, R3 und Rs können Reste aus der Benzolreihe, wie der Phenyl-, der Naphthyl-, der Phenanthracyl-, der Tetracyl-, der Anthra-cyl- und der Biphenylrest, bevorzugt der Phenyl- und der Naphthylrest, sein.

Als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste R1, R2, R3 und R5 kommen beispielsweise 5- oder ógliedrige

Ringe in Frage, die ausser Kohlenwasserstoffgliedern noch ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, enthalten. Die heterocyclischen Reste können aromatisch oder ganz oder teilweise hydriert 40 und ausserdem an einen oder mehrere Reste aus der Benzolreihe anneliert sein. Als heterocyclische Reste seien beispielsweise genannt: der Pyrrol-, der Furan-, der Thiophen-, der Indol-, der Cumaran-, der Thionaphthen-, der Pyridin-, der Pyron-, der Oxazol-, der Imidazol-, der Benzoxazol-, der 45 Benzimidazol-, der Benzthiazol-, der Chinolin-, der Isochino-lin-, der Piperidin-, der Pyrrolidin- und der Tetrahydrofuran-rest, bevorzugt der Pyridin-, der Furan-, der Thiophen- und der Chinolinrest.

Wenn R1 mit R2 oder R3, R2 mit R4 und R3 mit R4 direkt so unter Ausbildung eines Ringes verbunden sind, kann dieser sowohl carbocyclisch als auch heterocyclisch sein, wobei die heterocyclischen Ringsysteme die oben für R\ R2, R3 und Rs gegebene Definition haben. Als carbocyclische Reste kommen gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffglieder enthal-55 tende Ringe, bevorzugt 5- oder ógliedrige Ringe, in Betracht.

Als Substituenten der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reste kommen Substituenten in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien die Halogene, wie Fluor, 60 Chlor, Brom, Jod, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, die Aminogruppe, die durch Alkyl- oder Arylreste mono- oder disubstituiert sein kann, wie die Methylamino-, die Dimethyl-amino-, die Phenylamino-, die Diäthylamino-, die N-Piperidi-no- und die N-Morpholinogruppe, 1 bis 6 Kohlenstoffatome 65 enthaltende, geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Hexyl- und iso-Hexylrest, Arylreste aus der Benzolreihe, wie der Phenyl-und der Naphthylrest, die Hydroxygruppe, die Ca bis C6 Alk-

616 643

4

oxyruppe, wie die Methoxy- und die Äthoxygruppe, die C! bis C6 Alkylmercaptogruppe, wie die Methylmercapto- und die Äthylmercaptogruppe, die Q bis C6 Carbonester- und Thio-carbonestergruppe, wie der Methylcarboxylat-, der Äthylcarb-oxylat-, der Methylthiocarboxylat- und der Äthylthiocarboxy-latrest, die Q bis Cao Alkyl- und Arylcarbonylgruppe, wie die Benzoyl-, Acetyl- und die Isobutyrylgruppe, in Frage.

Die ungesättigten Verbindungen der Formel I, die für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung finden können,

sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: Methylvinylketon, Phenylvinylketon, /3-Naphthylvinylketon, Benzalaceton, Di-benzal-aceton, Benzalpinakolin, l-Benzalcyclopentanon-(2), Benzalacetophenon, 4'-Nitrochalkon, 4'-Dimethylamino-chal-kon, 2'-Hydroxy-4'-methyl-chalkon, /3-Pyridil-/3-styryl-keton, 3-Nitrochalkon, p-Anisalcyclopentanon, Furfural-aceton, l-(a-Pyridyl)-3-phenyI-propenon-(3), Mesityloxid, Cyclopen-tenon, Cyclohexenon, Acrylsäureester, Crotonsäureester, Maleinsäureester, Zimtsäureester, a-Pyridylacrylsäureester, Furfurylidenessigsäureester, Cyclohexen(l )-carbonsäureester, p-Nitrozimtsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäu-renitril, Zimtsäurenitril, Cyclopenten-(l)-carbonsäurenitril.

Es ist auch möglich, anstelle der in Formel I genannten ungesättigten Verbindungen der Formel

R\ /

"> ■ < 5 11 ,

H^ XC - R

II

worin

R1, R3 und Rs die oben angegebene Bedeutung haben, Verbindungen zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in die ungesättigten Verbindungen der Formel II zerfallen. Als Beispiele seien a) Mannichbasen der Formel

N - CHR1 - CHR5 - C - R5 III

worin

R1, R3 und Rs die oben angegebene Bedeutung haben,

und

R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für einen aliphatischen Rest stehen oder auch direkt miteinander verbunden sein können,

und b) /3-Halogencarbonylverbindungen der Formel

Hai R5

•ili 5

R -C-C-C-R IV

12 ' Ä

R H

worin

Hai für Chlor, Brom oder Jod steht, und R1, R2, R3 und Rs die oben angegebene Bedeutung haben, genannt.

Als aliphatische Reste R6 und R7 kommen beispielsweise solche mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien die folgenden aliphatischen und heterocyclischen Reste genannt: der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der Butyl-, der Hexyl-, der Pyrrol-, der Pyridin und der Piperidinrest.

Als Mannich-Basen seien beispielsweise genannt:

N,N-Dimethyl-/j-benzoyl-äthylamin, N-(3-Oxobutyl)-pi-peridin, N,N-Diäthyl-/3-pivaloyl-äthylamin.

Als /j-HalogencarbonylVerbindungen seien beispielsweise genannt:

/j-Chlor-propiophenon, /3-Chlor-propionsäure-äthylester, l,3-Dichlor-2-benzoyl-propan, «,/j-Dichlorpropionsäureäthyl-ester.

Bei den für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Aldehyden handelt es sich um aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen, die durch eine Aldehydgruppe substituiert sind. Die Aldehyde entsprechen im allgemeinen der Formel

R8—C—H V

I!

in der ®

R8 für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht.

Falls der Rest R8 ein aliphatischer Rest ist, kommen beispielsweise geradkettige oder verzweigte Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Myristyl-, Palmoyl-, Cetyl- und Stearylrest genannt.

Falls der Rest R8 ein cycloaliphatischer Rest ist, seien beispielsweise solche von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclo-heptyl-, Cyclooctyl-, Cyclononyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-, Cycloheptadecyl- und der Cyclooctadecylrest, genannt.

Als araliphatische Reste kommen beispielsweise Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage, die im aliphatischen Teil bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise seien der Benzyl-, der cy-Phenyl-äthyl-, der w-Phenyl-propyl-, der w-Phenyl-butyl-, der w-Phenyl-pentyl-, der w-Phenyl-hexyl-, der Diphenyl-äthyl-, der /3-[Naphthyl-(2)]-methyl- und der /3-[Naphthyl-(2)l-äthylrest genannt.

Als aromatische Reste kommen beispielsweise Reste aus der Benzolreihe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien der Phenyl-, der Naphthyl(2)-, der An-thranyl(9)-, der Tetracyl(2)-, der Chrysyl(2)-, der Pyrenyl(4)-und der 3,4-Benzpyrenyl(2)-rest genannt.

Als heterocyclische Reste kommen beispielsweise 5- oder ógliedrige Ringe in Frage, die ausser Kohlenstoffgliedern ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Ausserdem können die heterocyclischen Reste an einen Benzolring anneliert sein. Als heterocyclische Reste seien beispielsweise der Pyrrolyl-, der Fu-ryl-, der Thiophenyl-, der Indolyl-, der Cumaronyl-, der Thio-naphthyl-, der Pyrazolyl-, der Imidazolyl-, der Oxazolyl-, der Thiazolyl-, der Pyridyl-, der Chinolyl-, der Thienyl- und der Tetrahydrofurylrest genannt.

Die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reste können alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten tragen. Beispielsweise seien als Substituenten die Halogene wie Fluor, Chlor, Jod, Brom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, die Aminogruppe, die beispielsweise durch Alkyl- oder Arylreste mono- oder disubstituiert sein kann, wie die Methylamino-, Dimethylamino-, Phenylamino-, Diäthylamino-, N-Piperidino-und N-Morpholinogruppe

1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, gradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Pro-pyl-, Pentyl-, Hexyl- und iso-Hexylrest, Arylreste aus der Benzolreihe, wie der Phenyl- und der Naphthylrest, die Hy-droxygruppe, die Aldehydgruppe, die Ci bis C6 Alkoxygruppe, wie die Methoxy- und die Äthoxygruppe, die Cj bis C6 Alkylmercaptogruppe, wie die Methylmercapto- und die Äthylmercaptogruppe, die Ci bis C6 Carbonester- und Thiocarbonester-gruppe, wie der Methylcarboxylat-, der Äthylcarboxylat-, der s

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Methylthiocarboxylat- und der Äthylthiocarboxylatrest, die Ct bis C10 Alkyl- und Arylcarbonylgruppe, wie die Isobutyryl-und die Benzoylgruppe, genannt.

Bevorzugte Aldehyde der Formel V, die nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel

R9-C—H

II

O

VI

worin

R10_C-H

Ii o

VII

worin

R10 für den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest, für den Cyclohexylrest,

für den Benzyl- oder den /3-[Naphthyl-(2)]-methylrest,

für den Phenyl- oder Naphthylrest oder für den Furylrest steht.

Die Aldehyde, die für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, Pivalinal-dehyd, iso-Valeraldehyd, Capronaldehyd, Önanthaldehyd,

2-Äthylhexanal, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Caprinal-dehyd, Laurinaldehyd, Myristinaldehyd, Lävulinaldehyd,

3-PhenylpropanaI, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipin- ' dialdehyd, Glukose, Benzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 4-Brombenzaldehyd, 4-Jodbenzaldehyd,

4-Fluorbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dini-tro-benzaldehyd, Salicylaldehyd, 2-, 3- und 4-Methoxybenzal-dehyd, 4-Carbäthoxybenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Methylbenzal-dehyd, 2-, 3- und 4-Äthylbenzaldehyd, a- und /3-Naphthalde-hyd, Furfurol, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Pyra-zol-3-aldehyd, Imidazol-4-aldehyd, Benzimidazol-3-aldehyd, Oxazol-4-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd, 2-Methylpyridin-3-aldehyd, Chinolin-5-al-dehyd, Chinolin-2-aldehyd, Isochinolin-l-aldehyd, Uracil-6-aldehyd.

Es ist auch möglich, im Rahmen der in Formel V genannten Aldehyde Verbindungen zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in die Aldehyde zerfallen, wie z. B. die Acyloine oder die Benzoine der Formel

H

0

R8-

c - 4

OH

- R

8

VIII

worin

Rs die oben angegebene Bedeutung hat.

Als Acyloine oder Benzoine kommen beispielsweise in Frage: Benzoin, Acetoin, n-Butyroin und Capronoin.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes als Katalysator und unter Zusatz einer Base durchgeführt.

Als Beispiele der quartären Ammoniumsalze sind Verbindungen der Formel

10

R9 für einen C, bis CI2 aliphatischen Rest oder für einen Cs bis Ci2 cycloaliphatischen Rest oder für einen C7 bis C12 araliphatischen Rest, der im aliphatischen Teil bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält,

für einen C6 bis Ci0 aromatischen Rest oder für einen 5gliedrigen Ring steht, der ausser Kohlenstoffatomen noch ein Sauerstoff- und/oder ein Schwefelatom enthält.

Besonders bevorzugt sind Aldehyde der Formel

15

20

25

40

50

55

60

65

e

IX

worin

X für Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -NR12-steht, und

X und Z gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Kohlenstoff und/oder Stickstoffatome stehen,

Ru und R12 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen, und

A für einen Säurerest steht,

zu nennen.

Wenn X und Z Kohlenstoffatome sind, sind diese z. B. durch Wasserstoff, die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, die Nitrogruppe, die Cyangruppe, die Carbonylgruppe, die Carboxylgruppe, die Carbonestergruppe, die Carbonsäure-amidgruppe oder durch andere Reste substituiert, die den gleichen Bedeutungsumfang wie R8 haben. Es ist aber auch möglich, dass X und Z durch Kohlenwasserstoffglieder miteinander verbunden sind und so einen Rest aus der Benzolreihe bilden.

Als Anionen der quartären Ammoniumsalze kommen beispielsweise die Halogenidionen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid, das Sulfation, das Phosphation oder organische Anionen, wie Phenylsulfonat oder Oxalat, in Betracht. Vorzugsweise werden die Chloride, Bromide oder Jodide eingesetzt.

Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind Thiazoliumsalze, Imidazoliumsalze, Benzimidazo-liumsalze, Selenazoliumsalze, Triazoliumsalze, Oxazoliumsalze und Thiadiazoliumsalze.

Ein geeignetes Herstellungsverfahren für die Katalysatoren ist in J. Am. Chem. Soc. 66 (1954) beschrieben.

Beispielsweise können die folgenden quartären Ammoniumsalze für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden: 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-benzyl-thiazo-liumchlorid, 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-äthyl-thiazo-liumbromid, 1,3-Dimethylimidazoliumjodid, 1,3-Dimethyl-benzimidazoliumjodid, 3-Benzyl-1,3,4-thiadiazoliumjodid, Benzyl-, Benzthiazolinbromid.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren kommen auch die Polymerisate und Polykondensate in Frage, bei denen die oben definierten Ammoniumsalze Teil des polymeren Moleküls sind. Beispielsweise kommt das Poly-3,4-diäthyl-5-vinyl-thiazoliumjodid als Katalysator in Betracht.

Als Basen können schwache anorganische und/oder organische Basen für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. Als anorganische Basen kommen beispielsweise die basischen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage, wie die Carbonate, Phosphate, Borate oder Acetate.

Als organische Basen seien beispielsweise Amine der Formel _

17

16

,R

- N-

\p18

X

worin

R16, R17, R18 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen.

616 643

6

Beispielsweise können die folgenden Basen für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat, Triäthylamin, Triäthanolamin und N-Methyl-pyrrolidin.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden im allgemeinen die ungesättigte Verbindung der Formel I und der Aldehyd in äquimolaren Mengen eingesetzt. Die ungesättigte Verbindung oder der Aldehyd können jedoch auch im Überschuss eingesetzt werden.

Wenn anstelle des Aldehyds das entsprechende Acyloin oder Benzoin verwandt wird, braucht nur die halbe molare Menge eingesetzt zu werden.

Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart von 1 bis 50 Mol%, bevorzugt von 5 bis 20 Mol%, insbesondere bevorzugt von 5 bis 12 Mol%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, durchgeführt. Zur Durchführung des Verfahrens genügen aber schon Mengen, die kleiner als 1 Mol% sind.

Die Menge der eingesetzten Base ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch setzt man im allgemeinen mindestens eine dem Katalysator äquimolare Menge ein. Bevorzugt arbeitet man mit der 3- bis 5molaren Menge, bezogen auf den eingesetzten Katalysator.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens in Lösungsmittel kommen polare Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphor-säureamid und Pyridin, bevorzugt Äthanol und Dimethylformamid, in Betracht.

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Falls ohne besondere Lösungsmittel gearbeitet wird, kann ein Überschuss einer Ausgangsverbindung als Lösungsmittel Verwendung finden.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zwar nicht erforderlich, wasserfrei zu arbeiten, jedoch führt man zweckmässigerweise das Verfahren in wasserfreien Lösungsmitteln durch.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei einer Temperatur von -10 bis 100° C, bevorzugt von 35 bis 90° C, besonders bevorzugt von 50 bis 80° C, durchgeführt werden.

Vorteilhafterweise schliesst man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Sauerstoff, z. B. durch Überlagerung des Reaktionsgemisches mit Stickstoff, aus.

Im allgemeinen wird die Reaktion wie folgt durchgeführt: Der Aldehyd, die ungesättigte Verbindung und der Katalysator werden in einem Lösungsmittel gelöst und die jeweilige Base zugegeben. Es wird kurze Zeit gerührt und dann auf Reaktionstemperatur gebracht.

Es ist aber auch möglich, die gelöste ungesättigte Verbindung unter Rühren zur Mischung der übrigen Komponenten zuzutropfen.

Es ist ebenfalls ein umgekehrtes Vorgehen, d. h. Vorlegen der ungesättigten Verbindung und Zutropfen des Aldehyds, möglich.

Nach beendeter Reaktion werden die Produkte in an sich bekannter Weise isoliert.

Im allgemeinen ist es zweckmässig, das Lösungsmittel im schwachen Vakuum zu entfernen und es nach geeigneter Aufarbeitung wieder zu verwenden. Der Rückstand wird in einem geeigneten, mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform und/oder Benzol, aufgenommen und dann mit Wasser und Natriumhydrogensulfit-Lö-sung gewaschen. Aus der organischen Phase wird das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Abdestil-lieren des Lösungsmittels, isoliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann weiterhin in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umkristallisieren, Destillieren und/oder Chromatogra-phisieren, gereinigt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man im allgemeinen Ketone der Formel

8 1 1 4

r -c-c-c-r xi li I9 I3

0 R R

worin

R\ R2, R3, R4 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben.

Bei der Verwendung von Formaldehyd erhält man im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens Ketone der Formel ri r1 0 r1 .r4

^c-i-è'-c-c xii r4-/ r2 r2 ^r5

worin

R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben. Beispielsweise erhält man die folgenden Ketone: Decan-2,5-dion, Undecan-2,5-dion, Octan-2,5-dion, 6-Methyl-hep-tan-2,5-dion, Acetonylaceton, l,3-Diphenyl-heptan-l,4-dion, Nonan-2,5,8-trion, a-Furoylpropionsäureäthylester, a-Furoyl-propion-nitril, Lävulinsäurenitril, l-Phenyl-pentan-(l,4)-dion, l,2,4-Triphenylbutan-l,4-dion, 2-Phenyl-l,4-(2'-furyI)-but-an-l,4-dion, l,3-Diphenyl-l,4-dioxy-heptan, l-(2'-Furyl)-2,4-diphenyl-l,4-dioxobutan und Lävulinsäurenitril.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Ketone sind als Dicarbonylverbindungen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung vornehmlich heterocyclischer Verbindungen. Diese heterocyclischen Verbindungen ihrerseits dienen als Pharmaka, Insektizide und Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen (z. B. Sensibilisatoren für Silberchlorid-Emulsionen). Einige der erfindungsgemäss hergestellten aliphatischen Dicarbonylverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen (Io-nonen).

Beispiele

In den Beispielen 1 bis 45 werden die folgenden Katalysatoren eingesetzt:

Katalysator 1 (Kat. 1)

5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-benzyl-thiazoliumchlorid Katalysator 2 (Kat. 2)

5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-äthyl-thiazoliumbromid Katalysator 3 (Kat. 3)

Poly-(5-vinyl)-3,4-dimethyl-thiazoliumjodid (75% quater-nisiert)

Katalysator 4 (Kat. 4)

1,3-Dimethylimidazoliumjodid Katalysator 5 (Kat. 5)

3-Benzyl-l,3,4-thiadiazoliumchlorid Katalysator 6 (Kat. 6)

Thiaminiumchlorid

Beispiel 1

In einen 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler (mit Calciumchloridrohr) und Einfüllöffnung werden nacheinander 12,3 g (0,0455 mol) Kat. 1, 450 ml Äthanol, 45,7 g (0,455 mol) Capronaldehyd und 32 g (0,455 mol) Methylvi-nylketon gegeben.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

616 643

Nach der Zugabe wird ein Tropftrichter mit Druckausgleich und mit aufgesetztem Gaseinleitungsrohr auf die Einfüllöffnung gesetzt. Es wird nun für 15 Minuten trockener Reinstickstoff durch die Apparatur geleitet und danach 5,5 g (0,0545 mol) Triäthylamin, gelöst in 50 ml Äthanol, in dünnem Strahl zur gerührten Mischung gegeben. Es wird das Auftreten einer schwachen Gelbfärbung beobachtet, die bis zum Ende der Reaktion bestehenbleibt. Nun wird bei fortgesetztem Rühren auf Rückflusstemperatur gebracht. Bei dieser Temperatur wird nach 15 Stunden das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben umgefüllt und das Lösungsmittel im schwachen Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 50 ml Tetrahydro-furan versetzt, auf 0 bis 5°C abgekühlt, durch Anlegen eines schwachen Vakuums abfiltriert und dann mit sehr wenig Te-trahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird nach Entfernen der geringen Menge Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält Decan-2,5-dion.

Kpo,8 = 80 bis 85° C Ausbeute: 51 g = 66% der Theorie Fp = 18° C (Temperatur der Schmelze)

C10H18O2 (Molekulargewicht: 170,24)

Berechnet: C 70,54 H 10,66 Gefunden: C 70,31 H 10,83

Beispiel 2

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 9,8 g (0,0364 mol) Kat. 1, 41,4 g (0,362 mol) destillierter Önanthaldehyd, 25,3 g (0,362 mol) stabilisiertes Methylvinyl-keton, 400 ml Methanol und 4,4 g (0,0435 mol) Triäthylamin vorgelegt und für 15 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluss erhitzt.

Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt, der abgekühlte Rückstand durch Anlegen eines schwachen Vakuums abgesaugt und das Filtrat im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält Undecan-2,5-dion.

Ausbeute: 34,2 g = 51% der Theorie Kp (0,75) = 90 bis 95°C Fp 33 bis 34° C ChH20O2 (Molekulargewicht 184,27)

Berechnet: C 71,69 H 10,94 Gefunden: C 71,64 H 10,92

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden nach der gleichen Arbeitsweise 36 g (0,5 mol) destillierter n-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol, 35 g (0,5 mol) Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin vorgelegt und für 15 Stunden unter Stickstoff erhitzt.

Zur Aufarbeitung wird die Hauptmenge Äthanol zunächst bei Normaldruck und dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 ml Chloroform aufgenommen und mit verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung und mit Wasser gewaschen. Das Chloroform wird abdestilliert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum fraktioniert.

Man erhält Oktan-2,5-dion.

Ausbeute 51 g — 72% der Theorie Kp0 2 = 45 bis 48° C CgH,4Ò2 (Molekulargewicht 142,19)

Berechnet: C 67,57 H 9,93 Gefunden: C 67,86 H 10,07

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden nach der gleichen Arbeitsweise 36 g (0,5 mol) destillierter i-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 35 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 400 ml Methanol und 6 g (0,06 mol) Triäthylamin vereinigt und für 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.

Ausbeute 31,2 g = 44% der Theorie 6-Methyl-heptan-2,5-dion.

Kpo.7 = 45 bis 47° C C8H1402 (Molekulargewicht 142,19)

Berechnet: C 67,57 H 9,93 Gefunden: C 67,61 H 9,98

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift werden in einen 2-1-Dreihalskolben nacheinander 1,5 1 Äthanol, 33 g (0,75 mol) frisch aus Paraldehyd hergestellter Acetaldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 35 g (0,5 mol) stabilisiertes Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin gegeben und unter Rühren das Gemisch für 24 Stunden im sehr schwachen Stickstoffstrom erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel bei Normaldruck und die verbliebene Flüssigkeit möglichst vollständig im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die zurückgebliebene farblose Flüssigkeit wird über eine 30 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert. Es wird ein Vorlauf von 16 g Kp76o = 142 bis 180° C, der zum grössten Teil aus Acetoin besteht, und eine Hauptfraktion Kp760 = 188 bis 194° C, die aus Acetonylaceton besteht, entnommen.

Ausbeute 28 g =49% der Theorie Kp760 = 188 bis 194° C

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 18 g (0,25 mol) n-Butyraldehyd, 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon und 500 ml Dimethylformamid, 250 ml Äthanol und 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 nach Zugabe von 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin für 36 Stunden auf Rückflusstemperatur gebracht. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittelgemisch im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der abgekühlte, ölige Rückstand in 250 ml Chloroform aufgenommen und nacheinander mit Wasser, verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, das Chloroform abdestilliert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert. Die so erhaltene Fraktion Kp0 2 = 140 bis 170° C wird anschliessend über eine 30-cm-Vigreux-Ko-lonne fraktioniert. Nach einem Vorlauf von Benzylidenacetophenon wird als Hauptfraktion l,3-Diphenylheptan-l,4-dion isoliert.

Ausbeute: 49,0 g = 70% der Theorie Kp0,2 = 159 bis 164° C C]9H20Ò2 (Molekulargewicht 280,35)

Berechnet: C 81,39 H 7,19 Gefunden: C 81,48 H 7,06

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 15 g (0,5 mol) Paraformaldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol, 35 g (0,5 mol) stabilisiertes Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zusammengegeben und für 20 Stunden unter Rückfluss unter Rühren unter Stickstoff gekocht. Nach etwa 2 Stunden ist aller Paraformaldehyd gelöst.

Bei der Aufarbeitung wird das Lösungsmittel zunächst bei Normaldruck abdestilliert und dann die letzten Reste im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt wird in einen Destillationskolben überführt und dann im Ölpumpenvakuum destilliert. Die teilweise feste Fraktion Kp0,s = 90 bis 130° C wird anschliessend über eine 10-cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Das Produkt, Nonan-2,5,8-trion, ist die Fraktion Kp0lS = 110 bis 115 ° C. Das Produkt erstarrt in der Vorlage und wird aus sehr viel n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 11 g = 26% der Theorie Fp = 57 bis 59° C Kpo,s = 110 bis 115° C

5

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20

25

30

35

40

45

50

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60

65

616 643

8

Beispiel 8

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 10 g Kat. 1 (0,04 mol), 48 g (0,5 mol) Furfurol in 300 ml Äthanol gelöst und dann nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Mit einigen Sekunden Verzögerung tritt eine blutrote Färbung des Reaktionsgemisches auf, nach etwa 15 Minuten bei Ansteigen der Temperatur fällt als Feststoff Furoin aus. Nach etwa 45 Minuten ist die exotherme Reaktion beendet. Anschliessend wird auf 70° C erhitzt und während 2V2 Stunden 50 g (0,5 mol) Acrylsäureester zugetropft. Bei sehr schwachem Stickstoffstrom wird 12 Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung wird zuerst das Reaktionsgemisch im Vakuum von Alkohol und nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen abgetrennt, der Rückstand in 250 ml Chloroform aufgenommen, im Scheidetrichter mit Natriumhydrogensulfitlösung und Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und dann der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert.

Man erhält a-Furoylpropionsäureäthylester.

Ausbeute: 41 g = 42% der Theorie

Kpo.5 =115 bis 120° C

Ep = 52 bis 53°C

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 werden 48 g (0,5 mol) Furfurol, 13,5 g Katalysator 1 (0,05 mol) in einem Gemisch aus 300 ml Dime-thylformamid und 300 ml Äthanol nach Zugabe von 29,8 g (0,2 mol) Triäthanolamin unter Rühren bei Stickstoffstrom auf Rückflusstemperatur gebracht. Nach 30 Minuten beginnt man im Zeitraum von 4V2 Stunden eine Lösung von 26,5 g (0,5 mol) destilliertes Acrylnitril in einem Gemisch aus je 50 ml Dimethylformamid und Äthanol zuzutropfen. Anschliessend wird das Gemisch für 20 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Es wird das Lösungsmittelgemisch abdestilliert und der Rückstand in 300 ml Chloroform aufgenommen. Dann wird mit Wasser, verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Anschliessend wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und nach Filtration der Lösung das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird im Ölpumpenvakuum destilliert. Das so gewonnene ß-Furoylpropionitril wird aus Iso-propanol umkristallisiert.

Ausbeute: 42,5 g = 57% der Theorie

KPo,4 = 108 bis 112°C

Ep = 77 bis 78° C

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden nacheinander 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 in absolutem Dimethylformamid aufgeschlämmt und 33 g (0,75 mol) frisch aus Paralde-hyd hergestellter Acetaldehyd und 26,5 g destilliertes Acrylnitril (0,5 mol) zugegeben. Im schwachen Stickstoffstrom werden dann 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Danach wird für 28 Stunden bei 80 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wird zunächst das Dimethylformamid im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand nach dem Abkühlen filtriert. Darauf wird das Filtrat fraktioniert destilliert. Es wird Lävulinsäurenitril vom Kp,2 = 100 bis 103° C in einer Ausbeute : 14 g = 29% der Theorie isoliert.

Beispiel 11

In einen 500-ml-Dreihalskolben werden wie in Beispiel 1 beschrieben, 5,4 g (0,0215 mol) Kat. 2, 21,2 g (0,2 mol) destillierter Benzaldehyd, 14 g (0,2 mol) destilliertes Methylvinylketon und 300 ml absolutes Dimethylformamid gegeben. Nach Rühren des Gemisches unter Stickstoff werden 4,3 g (0,04 mol) Natriumcarbonat zugegeben. Es tritt anfangs eine Dunkelfärbung auf, die im Laufe der Reaktion verschwindet.

Nach der Basenzugabe wird für 15 Stunden bei 80° C gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Chloroform gelöst und dreimal mit Wasser gut gewaschen. Nach dem Abdestillieren wird der Rückstand in 50 ml Äthanol aufgenommen, für einige Zeit stehengelassen und das Benzoin abfiltriert. Dann wird das Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum destilliert.

Man isoliert l-PhenyI-pentan-(l,4)-dion.

Ausbeute: 19,1 g = 54% der Tlieorie

KPo.35 = 105°C

Beispiel 12

In einen 500-ml-Dreihalskolben werden wie in Beispiel 1 beschrieben 5,1 g (etwa 0,02 mol) Kat. 3, 21,2 g (0,2 mol) destillierter Benzaldehyd, 350 ml Dimethylformamid und 14 g (0,2 mol) stabilisiertes Methylvinylketon gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch Reinstickstoff wird das Gemisch auf eine Temperatur von 80° C gebracht und 14,9 g (0,1 mol) Triäthanolamin zugegeben. Dann wird das Gemisch für 15 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 11, nur wird nach dem Aufnehmen in Chloroform filtriert.

Man erhält l-Phenyl-pentan-l,4-dion.

Ausbeute: 26 g = 73,5% der Theorie

Kpo.35 = 105° C

Beispiel 13

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden in den 500-ml-Dreihalskolben nacheinander 57,2 g (0,275 mol) Benzylidenacetophenon, 29,2 g Benzaldehyd, 25,1 g (0,1 mol) Katalysator 2 und 400 ml Dimethylformamid gegeben und dann nach 15 Minuten Rühren unter Stickstoff 40,4 g (0,4 mol) Triäthylamin zugegeben. Man erhitzt dann für 12 Stunden auf 80° C. Zur Aufarbeitung wird das Dimethylformamid abdestilliert und der noch heisse Rückstand mit 150 ml iso-Propanol versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit iso-Propanol gewaschen und dann getrocknet.

Man erhält 2,2,4-Triphenyl-butan-l,4-dion.

Ausbeute: 72 g = 83,50% der Theorie

Fp: 125 bis 127° C

Beispiel 14

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon, 21,2 g (0,20 mol) Benzaldehyd und 11,2 g (0,05 mol) Kat. 4 in einem Gemisch aus 150 ml Äthanol und 150 ml Dimethylformamid für 24 Stunden unter Rückfluss gekocht, nachdem 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin in der angegebenen Weise zugesetzt worden sind. Zur Aufarbeitung wird in 1V2 1 Wasser eingegossen und mit 3 x 100 ml Chloroform extrahiert. Das Chloroform wird dann abdestilliert und der Rückstand mit 150 ml iso-Propanol versetzt. Das ausgefallene l,2,4-Triphenyl-butan-l,4-dion wird isoliert und getrocknet.

Ausbeute: 34,8 g = 55,5% der Theorie

Ep: 125 bis 127° C

Beispiel 15

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon, 21,2 g (0,20 mol) Benzaldehyd und 10,6 g Kat. 5 (0,05 mol) in einem 500-ml-Dreihalskolben mit 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Äthanol vorgelegt und nach Zugabe von 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin, wie oben beschrieben, für 24 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluss erhitzt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 14 beschrieben.

Ausbeute: 42 g = 67% der Theorie an reinem 1,2,4-Tri-phenyl-butan-1,4-dion.

Beispiel 16

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden in einem 250-ml-DreihaIskolben 9,6 g (0,1 mol) Furfurol, 2,5 g (0,01

5

io

15

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30

35

40

45

50

55

60

65

9

616 643

mol) Kat. 2 in 100 ml absulutem Dimethylformamid vorgelegt und das Gemisch auf 80° C Innentemperatur gebracht. Danach wird im schwachen Stickstoffstrom eine Lösung von 16,7 g (0,1 mol) 2-(a-Furoyl)-äthyldimethylamin während 4'/2 Stunden zugetropft. Anschliessend wird noch für 8 Stunden im schwachen Stickstoffstrom nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch nach Abkühlen in 1 1 Wasser eingerührt und mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und aus Äthanol unter Zusatz von etwa 1 g Aktivkohle umkristallisiert. Das erhaltene Produkt l,4-Di-(2'-furyl)-butan-l,4-dion bildet stark lichtbrechende, glasklare Kristalle.

Ausbeute: 11,1g — 51% der Theorie

Fp: 131 bis 133° C

Beispiel 17

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden in einen 500-ml-Dreihalskolben nacheinander 39,6 g (0,2 mol) l-(2'-Furyl)-3-phenyl-prop-2-en-l-on, 19,2 g (0,2 mol) Furfurol, 5,0 g (0,02 mol) Kat. 2 in 350 ml absolutem Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 4 g (0,04 mol) Triäthylamin und unter Rühren unter Stickstoff das Gemisch für 15 Stunden bei 75° C gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch abgekühlt, in 1V21 Wasser, das etwa 10 g Natriumhydrogencarbo-nat enthält, eingerührt. Anschliessend wird mit 5 x 100 ml Portionen Chloroform extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt, das Lösungsmittel abdestilliert und der flüssige Rückstand mit 100 ml iso-Propanol versetzt. Es wird für 12 Stunden stehengelassen und dann abfiltriert, und getrocknet. Man erhält 2-Phenyl-l,4-(2'-furyl)-butan-l,4-dion.

Ausbeute: 43 g = 73% der Theorie

Fp: 109 bis 110°C C18H1404 (Molekulargewicht 294,3)

Berechnet: C 73,46 H 4,80

Gefunden: C 73,39 H 4,73

Beispiel 18

Wie in Beispiel 1 und 6 beschrieben, werden nacheinander 325 ml Dimethylformamid, 75 ml destilliertes Wasser, 6,8 g (0,025 mol) Kat. 1,18,7 g (0,26 mol) n-Butyraldehyd und 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon in einen Dreihalskolben gegeben. Dann wird das Gemisch bei 80° C unter Stickstoffgerührt und mit 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin versetzt Es wird 15 Stunden bei 80° C gerührt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 6 beschrieben. Bei der Fraktionierung erhält man eine Fraktion bei Kp0,25 = 160 bis 165° C.

Ausbeute: 43,5 g — 62% der Theorie reines 1,3-Diphe-nyl-1,4-Dioxo-heptan.

Beispiel 19

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 19,2 g (0,2 mol) Furfurol, 5 g (0,02 mol) Kat. 2, 41,5 g (0,2 mol) Benzylidenacetophenon in 350 ml Dimethylformamid vorgelegt und nach 10 Minuten unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 5 g (0,05 mol) Triäthylamin zugegeben.

Nach 12 Stunden bei 70° C wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel entfernt und der noch heisse Rückstand mit 150 ml iso-Propanol versetzt. Nach erfolgter Kristallisation wird abfiltriert, mit etwas iso-Propanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält l-(2'-Furyl)-2,4-diphenyl-l,4-dioxo-butan.

Ausbeute: 48 g = 79% der Theorie

Ep: 115 bis 116° C

Beispiel 20

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 36 g (1,0 mol) destilliertem n-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 400 ml Dimethylformamid und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin unter Stickstoff vorgelegt. Es wird für 2 Stunden bei 80° C gerührt und dann eine Lösung von 26,5 g (0,5 mol) destilliertem Acrylnitril im Zeitraum von 6 Stunden zugetropft. Dann wird für 16 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, das verbleibende Öl in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Es wird filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 4-Oxo-heptan- 1-carbonitril.

Ausbeute: 24 g = 54% der Theorie

Kpi2 = 124 bis 127° C

Beispiel 21

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 43,1 g (0,5 mol) n-Valeraldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 500 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin für 12 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluss erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel destilliert, der abgekühlte Rückstand in Chloroform aufgenommen, die Chloroform-Phase mit verdünnter Schwefelsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen, das Chloroform entfernt und der flüssige Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Es wird Nonan-2,5-dion erhalten.

Kp12 = 106 bis 108° C

Ausbeute: 53,5 g = 68% der Theorie

Beispiel 22

In der in Beispiel 21 beschriebenen Weise werden jetzt 2,7 g (0,01 mol) Kat. 1, 43,1 g (0,5 mol) n-Valeraldehyd,

35.1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 500 ml Äthanol und 4,4 g (0,0436 mol) Triäthylamin in die Reaktion eingesetzt.

Nach entsprechender Aufarbeitung wie in Beispiel 21 erhält man bei der Destillation Nonan-2,5-dion.

Kp12 = 106 bis 108° C

Ausbeute: 40,8 g = 52% der Theorie

Beispiel 23

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 34,9 g (0,6 mol) Propionaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol und

20.2 g (0,2 mol) Triäthylamin zur Reaktion gebracht. In diesem Fall wird ein Intensivkühler benötigt.

Es wird für 15 Stunden unter Reinstickstoff unter Rühren bei Rückfluss erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt, der abgekühlte Rückstand mit 100 ml THF versetzt, aufgeschlämmt, abgesaugt und das Triäthylaminhydro-chlorid von Produktresten befreit. Vom Filtrat wird das THF entfernt und der Rest im Wasserstrahlvakuum fraktioniert. Es wird Heptan-2,5-dion erhalten.

Kp12 = 76 bis 78° C

Ausbeute: 38,6 g = 60% der Theorie

Beispiel 24

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 64,1 g (0,5 mol) Caprylaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin in 500 ml Äthanol zur Reaktion gebracht.

Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben. Bei der Fraktionierung wird Dodekan-2,5-dion vom Kpo,4-0,3 = 100° C gewonnen. Ausbeute: 69,4 g = 70% der Theorie

Fp = 40 bis 41 ° C (Umkristallisieren aus Methanol; bei 0°C auskristallisieren lassen).

Beispiel 25

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise lässt man 78,1 g (0,5 mol) Caprinaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon,

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616 643

13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 m Äthanol und 40,4 g Triäthylamin (0,4 mol) reagieren. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben (Umkristallisieren aus CH3OH).

Ergebnis: Tetradecan-2,5-dion.

Kp0,35 = 117°C

Ausbeute: 77,2 g = 68% der Theorie Fp = 52 bis 53°C

Beispiel 26

In einen 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler (intensiv, KOH-Trockenrohr) und N2-Einlass werden 78,1 g (0,5 mol) Caprinaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 gegeben. Nach Zugabe von 40,4 g (0,4 mol) Triäthylamin wird eine N2-Atmosphäre hergestellt, es wird gerührt und das umgebende Ölbad auf 80° C gebracht. Der zunächst ungelöste Katalysator löst sich auf, und nach einiger Zeit fällt Triäthylaminhydrochlorid aus. Es wird für 12 Stunden bei 80° C gehalten. Zur Aufarbeitung wird zunächst abgekühlt und dann wie in Beispiel 21 verfahren.

Erhalten wird Tetradecan-2,5-dion. Umkristallisieren aus Methanol.

Ausbeute: 87,6 g = 77,5 % der Theorie KPo,35= 117°C Fp = 52 bis 53° C

Beispiel 27

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 184,3 g Laurinaldehyd (50gewichtsprozentige Lösung in Phthalsäure-dimethylester) (= 0,5 mol Laurinaldehyd), 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1,1000 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zusammengebracht. Nach 15 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 21 beschrieben, aufgearbeitet.

Zunächst wird ein Vorlauf abgetrennt.

Siedebereich: Kp0i3_0 2 = 90 bis 128° C, danach destilliert bei Kp0,2 = 128 bis 129° C Hexadecan-2,5-dion.

Ausbeute: 96,1 g = 76% der Theorie Fp = 62 bis 63° C CI6H30O2 (Molekulargewicht: 254,40)

Berechnet: C 75,53 H 11,89 Gefunden: C 75,88 H 12,02

Beispiel 28

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 67,1 g (0,5 mol) Hydrozimtaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin und 500 ml Äthanol zusammengegeben. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben. Durch fraktionierte Destillation wird 1 -Phenyl-heptan-3,6-dion gewonnen.

Kpo,3— o,4 = 122 bis 124° C Ausbeute: 61,8 g = 60% der Theorie C13Hi4Ö2 (Molekulargewicht 202,24)

Berechnet: C 77,20 H 6,98 Gefunden: C 77,40 H 7,14

Beispiel 29

Analog zu Beispiel 28 wird die Reaktion anstelle von 3-Phenylpropanal mit 2-Phenylpropanal durchgeführt.

Durch fraktionierte Destillation wird 2-Phenyl-heptan-3,6-dion erhalten.

Kp0-3 = 109 bis 111 ° C Ausbeute: 61,2g=59% der Theorie

Beispiel 30

Wie in Beispiel 26 beschrieben, werden 53 g (0,5 mol) Benzaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 12,6 g (0,05 mol) Kat. 2 und 30,3 g Triäthylamin vermischt. Nach etwa 10 Minuten fällt Triäthylaminhydrochlorid aus. Nach insgesamt 5 Stunden wird wie in Beispiel 21 beschrieben, aufgearbeitet.

Erhalten wird l-Phenyl-pentan-l,4-dion.

KPo,4 = 109°C

Ausbeute: 57,5 g = 65,3% der Theorie

Fp = 31°C

Durch Verlängerung der Reaktionszeit um 7 Stunden und Ausführung bei 60° C lässt sich die Ausbeute um etwa 10% steigern.

Beispiel 31

Wie in Beispiel 26 beschrieben, werden 70,3 g (0,5 mol) o-Chlorbenzaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 12,6 g (0,05 mol) Kat. 2 und 30,3 g (0,3 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 21 beschrieben, aufgearbeitet.

Erhalten wird l-(o-Chlor-phenyl)-pentan-l,4-dion.

Ausbeute: 54,4 g = 52% der Theorie.

Durch Arbeiten bei 60° C und Ausdehnung der Reaktionszeit um 10 Stunden kann man eine etwa 10% höhere Ausbeute erhalten.

Beispiel 32

Zu 1,1 g (0,05 mol) Natrium in einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler (mit NaOH-Trockenrohr) und Tropftrichter werden langsam unter Rühren 200 ml Äthanol getropft. Nach vollständiger Auflösung des Natriums wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, rasch unter Rühren 16,9 g (0,05 mol) Kat. 6 zugegeben und mit etwas Äthanol nachgespült. Nachdem die Lösung vom ausgeschiedenen Kochsalz weiss geworden ist, werden nacheinander 48 g (0,5 mol) Furfurol, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 500 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Weiter wird wie in Beispiel 1 behandelt. Nach 15 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 21 beschrieben, aufgearbeitet.

Erhalten wurde l-(2'-Furyl)-pentan-l,4-dion.

Ausbeute: 61,7 g = 76% der Theorie

Kp04 = 98 bis 100° C

Fp = 48 bis 49° C

Beispiel 33

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 35,1 g (0,125 mol) Dibenzylidenaceton, 24 g (0,25 mol) Furfurol, 6,8 g (0,025 mol) Kat. 1, 250 ml Äthanol und 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin zusammengebracht. Es wird für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach etwa 1 Stunde beginnt das Produkt auszufallen. Die anfangs dunkelrote Farbe verschwindet langsam. Zur Aufarbeitung wird auf 0° C abgekühlt, abgesaugt und mit Äthanol reingewaschen. Es wird getrocknet, zuletzt in der Trockenpistole.

Ausbeute: 31,8 g = 54% der Theorie an l,7-Di-(2'-Fu-ryl)-2,6-diphenyl-heptan-l,4,7-trion.

Fp = 226 bis 228° C C27H22O5 (Molekulargewicht: 248)

Berechnet: C 76,04 H 5,20

Gefunden: C 75,80 H 5,27

Beispiel 34

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler (mit KOH-Trockenrohr) und Tropftrichter mit Druckausgleich (für die N2-Einleitung) werden 66,1 g (0,5 mol) trans-Zimtaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon und 500 ml Äthanol gegeben. Im Tropftrichter befindet sich eine Lösung von 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 in 200 ml Äthanol, die kurz vor der Verwendung mit 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin versetzt wurde. In N2-Atmosphäre wird nun zum Rückfluss erhitzt. Jetzt wird mit dem Zutropfen begonnen (etwa 0,5 Tropfen pro Sekunde, so dass die Zugabe 7 bis 8 Stunden währt). Aufgearbeitet wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise. Nach dem Abtrennen einiger Vorläufe wird eine Fraktion Kpo.4 = 145 bis 148° C gewonnen.

Ausbeute: 40,5 g = 40% der Theorie an trans-1-Phenyl-hept-1 -en-3,6-dion.

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

«0

65

11

616 643

Fp = 46 bis 48° C.

Das Produkt wird aus Äther/Pentan umkristallisiert. Ci3H1402 (Molekulargewicht: 202,24)

Berechnet: C 77,20 H 6,98 Gefunden: C 77,03 H 6,77

Beispiel 35

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 20,8 g (0,1 mol)/3,/3-Diphenylacrolein, 7,0 g (0,1 mol) Methylvinylketon, 2,7 g (0,01 mol) Kat. 1, 100 ml Äthanol und 4 g (0,04 mol) Triäthylamin vereinigt und 12 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben. Kpo.is = 174 bis 176° C Ausbeute: 20,0 g = 72% der Theorie.

Das erhaltene l,l-Di-phenyl-hept-l-en-3,6-dion lässt sich leicht aus Isopropanol Umkristallisieren.

Fp = 85 bis 87° C C]9H1802 (Molekulargewicht: 278,33)

Berechnet: C 81,98 H 6,52 Gefunden: C 82,15 H 6,42

Beispiel 36

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 76,1 g (0,6 mol) Ci-tral (Gemisch des eis- und trans-Isomeren von 3,7-Di-methyl-octa-2,6-dien-l-al), 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zusammengebracht. Nach 13 Stunden Reaktionszeit wird das Lösungsmittel abdestilliert, das verbleibende Öl in CHCI3 aufgenommen und mit verdünnter NaHC03-Lösung gewaschen. Anschliessend wird mit Wasser gewaschen, das Chloroform abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Nach dem Abtrennen einiger Vorläufe wird eine Fraktion erhalten, die 7,ll-Di-methyl-dodeca-6,10-dien-2,5-dion ist.

KPo,3 = 108 bislirC

Ausbeute: 58,8 g = 53 % der Theorie Beispiel 37

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 33,5 g (0,25 mol) Terephthalaldehyd, 35,1 g (0,50 mol) Methylvinylketon, 12,6 g (0,05 mol) Kat. 2, 500 ml Äthanol und 30,3 g (0,3 mol) Triäthylamin zusammengebracht. Die Reaktionszeit beträgt 15 Stunden bei Rückflusstemperatur. Zur Aufarbeitung wird mit Eis-Kochsalz-Gemisch abgekühlt, abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Das Produkt wird in der Trockenpistole bei 60° C getrocknet.

Ausbeute: 19,8 g = 29% der Theorie an l,l'-p-Phenylen-di-(-pentan-l,4-dion).

Fp = 150 bis 152° C Ci6H1804 (Molekulargewicht: 274,3)

Berechnet: C 70,05 H 6,61

Gefunden: C 69,89 H 6,78

Beispiel 38

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 32,1 g (0,15 mol) Di-(2'-furyliden)-aceton, 28,8 g (0,3 mol) Furfural, 4,1 g (0,015 mol) Kat. 1, 300 ml Äthanol und 6,6 g (0,06 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Danach wird abgekühlt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird mit Äthanol gewaschen und dann getrocknet.

Ausbeute: 27 g = 44,3% der Theorie l,2,6,7-Tetra-(2'-Fu-ryI)-heptan-l,4,7-trion.

Fp = 146 bis 148° C C23H1807 (Molekulargewicht: 406,37)

Berechnet: C 67,97 H 4,46 Gefunden: C 67,87 H 4,38

Beispiel 39

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden 25 g (0,25 mol) Glutardialdehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 und 30,3 g (0,3 mol) Triäthylamin vereinigt. Das umgebende Ölbad wird auf eine Temperatur von 70° C eingestellt. Die Reaktionszeit beträgt 13 Stunden. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben. Das Tridecan-2,5,9,12-tetron hat einen Siedebereich von Kpo.6= 180 bis 185° C.

Das Produkt wird aus Isopropanol auskristallisiert. Ausbeute: 13,8 = 23 % der Theorie Fp= 103 bis 104° C C]3H20O4 (Molekulargewicht: 240,63)

Berechnet: C 64,98 H 8,39 Gefunden: C 64,90 H 8,40

Beispiel 40

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 48 g (0,5 mol) Furfural, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 90,5 g (0,5 mol) /5-Brom-propionsäureäthylester und 100 ml getrocknetes THF vereinigt. Bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels werden 80,8 g (0,8 mol) Triäthylamin so rasch wie möglich zugetropft. Nachdem die anfangs heftige Reaktion beendet ist, wird noch 10 Stunden erhitzt. Darauf wird das THF abdestilliert und in der. in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Destillation ergibt eine Fraktion.

Kpo.s = 115 bis 118 0 C, /3-Furoylpropionsäureäthylester. Ausbeute: 37 g = 38% der Theorie Fp = 52 bis 53°C

Beispiel 41

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden 57,1 g (0,5 mol) Önanthaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) reines Methylvinylketon, 13,5 g Kat. 1 und 30, 3 g (0,3 mol) abs., destilliertes Triäthylamin zusammengegeben. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur des Ölbades von 80° C wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Bei der sich anschliessenden Fraktionierung wird Undecan-l,5-dion gewonnen.

Ausbeute: 71,7 g = 78% der Theorie Kp8 = 128° C Fp = 33 bis 34° C

Beispiel 42

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden 22,4 g (0,2 mol) cis-Hept-4-en-l-al, 14 g (0,2 mol) Methylvinylketon, 5,4 g (0,02 mol) Kat. 1 und 12,0 g (0,12 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei einer Temperatur des Ölbades von 80° C wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Bei der sich anschliessenden Fraktionierung wird cis-Undec-8-en-2,5-dion gewonnen.

Kp0,4 = 81° C

Ausbeute: 27,6 g = 76% der Theorie CnH1802 (182,3)

Berechnet: C 72,49 H 9,96 Gefunden: C 72,50 H 10,01

Beispiel 43

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden 22,0 g (0,2 mol) Hept-4-in-l-al, 14 g (0,2 mol) Methylvinylketon, 5,4 g (0,02 mol) Kat. 1 und 12,6 g (0,12 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei einer Umgebungstemperatur von 80° C in Stickstoffatmosphäre wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Bei der sich anschliessenden Fraktionierung wird Undec-8-in-2,5-dion gewonnen.

Kp0,5 = 85° C

Ausbeute: 28,0 g = 78% der Theorie.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

616 643

12

Beispiel 44

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 73,1 g (0,5 mol) Benzylidenaceton, 43 g (0,5 mol) Valeraldehyd, 12,6 g (0,05 mol) Kat. 2, 30,3 g (0,3 mol) Triäthylamin und 100 ml Äthanol zusammengegeben und für 12 Stunden bei s Rückfluss erhitzt.

Die Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 21. Die Fraktionierung ergibt 42,3 g 4-Phenyl-nonan-2,5-dion.

Kpo,3S= 108 bis 110°C

Ausbeute: 42,3 g = 37,5 % der Theorie. io

Beispiel 45

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 48 g (0,5 mol) Furfural, 73,1 g Benzylidenaceton (0,5 mol), 12,6 g (0,05 mol) Kat. 2, 30,3 g Triäthylamin und 100 ml Äthanol vereinigt und für 12 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21. Die Fraktionierung ergibt: l-(2'-Furyl)-2-phenyl-pentan-1,4-dion.

Kpo,3-o,2 = 145 bis 142° C Ausbeute: 97,0 g = 80% der Theorie Fp = 66 bis 67° C.

s

Claims

616 643

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Verbindungen der Formel

R

1

A

©

einsetzt, in der

X für Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe —NR12— steht, und

Y und Z gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Kohlenstoff und/oder Stickstoffatomen stehen,

Ru und R12 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen, und

A für einen Säurerest steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Thiazoliumsalze, Imidazoliumsalze, Benzimidazoliumsalze, Selenazoliumsalze, Triazoliumsalze, Oxdiazoliumsalze oder Thiadiazoliumsalze einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base die basischen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Amine der Formel

,17

R

16

- N'

,18

einsetzt, in der

R16, R17 und R18 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Lösungsmitteln durchführt.
7. Verfahren zur Herstellung von Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man Mannich-Basen der Formel

;c = c R2-^ >R-

in der

R\ R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Carbonester-Gruppe stehen, und

R4 für den Nitrilrest oder für die Gruppen -CO-Rs und -CO-O—Rs steht, wo R5 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, und in der R1 mit R2 oder R3, R2 mit R4 und R3 mit R4 auch direkt unter Ausbildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes verbunden sein können, mit Aldehyden in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator unter Zusatz von Basen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator quartäre Ammoniumsalze der Formel

55

65

E

R

\

1/

- CER1 -

CHE5- C - R5

l io worin R1, R3 und Rs die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für einen aliphatischen Rest stehen oder auch-direkt miteinander verbunden sein können,

15 in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator und unter Zusatz von Basen in Verbindungen der Formel

CHR1=CR3—COR5

20 umwandelt und diese gemäss dem Verfahren in Anspruch 1 zu den entsprechenden Ketonen umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Lösungsmitteln durchführt.
9. Verfahren zur Herstellung von Ketonen, dadurch ge-25 kennzeichnet, dass man /j-Halogencarbonylverbindungen der

Formel

30

E' -

Hai

A-

k2

R'

i

C

I

H

C

Ii

0

- R-

worin Hai für Chlor, Brom oder Jod steht und worin R1, R2, 35 R3 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator und unter Zusatz von Basen in Verbindungen der Formel

40

45

CR1R2=CR3-COR5

umwandelt und diese gemäss dem Verfahren in Anspruch 1 zu den entsprechenden Ketonen umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Lösungsmitteln durchführt.
11. Verfahren zur Herstellung von Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man Acyloine oder Benzoine der Formel

H 0

50

worin

R - C — C -

i

OB

60

R8 für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator und unter Zusatz von Basen in Aldehyde der Formel

O

R -C—H

umwandelt und diese gemäss dem Verfahren in Anspruch 1 zu den entsprechenden Ketonen umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Lösungsmitteln durchführt.

3

616 643