DE2437219A1

DE2437219A1 - Verfahren zur herstellung von ketonen

Info

Publication number: DE2437219A1
Application number: DE2437219A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Chem Kuhlmann; Herman Prof Dr Stetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1976-02-12
Also published as: JPS51125004A; DK349175A; US4035395A; NL7509095A; IE41786B1; FR2280618A1; CH616643A5; IE41786L; IT1041091B; FR2280618B1; BE831914A; GB1465668A; DE2437219B2; LU73125A1

Description

iayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Mn/Dä

Verfahren zur Herstellung von Ketonen

Die Erfindung betrifft' ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Aldehyden und ungesättigten Verbindungen.

Es wurde gefunden, daß man Ketone erhält, wenn man ungesättigte Verbindungen der IOrmel

C=C

R³

R , R und R-³ gleich oder verschieden sind, und

für Wasserstoff oder

für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Carbonester-Gruppe stehen,

und
4
R für den Nitrilrest oder

für die Gruppen -CO-R⁵ und -CO-O-R⁵ steht, wo R⁵ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen,

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araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, und wo

R¹ mit R² oder R⁵, R² mit R⁴ und R⁵ mit R⁴ auch direkt unter Ausbildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes verbunden sein könnnen,

mit Aldehyden in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator unter Zusatz von Basen gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Methylvinylketon und n-Butyraldehyd erläutert werden:

- GH₂ - CH₂ - C^ + CH_? = CH - C - CH,

0 0

CH₃ - CH₂ -CH₂-(U- CH₂ -OH₂-C- CH₃

12 3 Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R , R , R und R) seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit bis zu 12, bevorzugt mit Ms zu 6 Kohlenstoffatomen genannt. Beispielsweise kommen der Methyl-, der Äthyl-, der Isopropyl-, der Propyl-, der Butyl-, der tert. Bu= tyl-, der Pentyl-, der Hexyl-, der Octyl-, der Nonyl-, der De= cyl- und der Dodecylrest, bevorzugt der Methyl-, der 'f.fhjl- und der Isopropylrest, infrage.

Als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste R ,

2 "5 S

R , R und R^ kommen beispielsweise solche mit 3 bis 18, bevorzugt von 4 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Cyclopropyl- der Öyclobutyl-, der Cyclopentyl-, der Cyclohexyl-, der Cycloheptyl-, der Oyclooctyl, der Cyclododecyl-, der Cycloheptadecyl und der Cyclooetadecylrest, bevorzugt der Cyclopentyl- und der Oyelohexylrest, infrage.
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12

Als gegebenenfalls substituierte araliphatische Reste R₅R, B? und'R^ kommen beispielsweise solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und deren aromatischer Teil einen Rest der Benzolreihe darstellt, infrage. Beispielsweise seien die folgenden araliphatischen Reste genannt: der Benzyl-, der ß-ithyl-phenyl, der γ -Propyl-phenyl-, der ß-Phenyl-n-hexyl-, der ß- [_Naphtyl-( 1) J -äthyl, derOi-Butyl-phenyl-, derω-Pentyl-phenyl-, derOi-Hexylphenylrest, bevorzugt der Benzyl- und der <f-Propyl-phenylrest.

12 3 Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R , R , R und .? können Reste aus der Benzolreihe, wie der Phenyl-, der Naphtyl-, der Phenantlaracyl-, der Tetracyl-, der Anthracyl- und der Biphenylrest, bevorzugt der Phenyl- und der Napthylrest, sein.

Als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste R¹, R², R und R⁵ kommen beispielsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe infrage, die außer Kohlenwasserstoffgliedern noch ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Die heterocyclischen Reste können aromatisch oder ganz oder teilweise hydriert und außerdem an einen oder mehrere Reste aus der Benzolreihe anneliert sein. Als heterocyclische Reste seien beispielsweise genannt: der Pyrrol-, der Furan-, der-Thiophen-, der Indol-, der Cumaran-, der Thionaphten-, der Pyr'idin-, der Pyron-, der Oxazol-, der Imidazol-, der Benz= oxazol-, der Benzimidazol-, der Benzthiazol-, der Chinolin-, der Isochinolin, der Piperidin-, der Pyrrolidin- und der Tetrahydrofuranrest, bevorzugt;der Pyridin-, der Furan-, der Thiophen- und der Chinolinrest.

Wenn R¹ mit R² oder R⁵, R² mit R⁴" und R⁵ mit W direkt unter Ausbildung eines Ringes verbunden sind, kann dieser sowohl Carbocyclisch als auch heterocyclisch sein, wobei die heterocy-

12 3 5 clischen Ringsysteme die oben für R , R , R^ und R^ gegebene

Definition haben. Als carbocyclische Reste kommen gesättigte Le A 15 849 - 3 -

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Anlage zum Schreiben an das Deutsche Patentamt vom 9.4.75

und ungesättigte Kohlenwasserstoffglieder enthaltende Ringe, bevorzugt 5- oder 6-gliedrige Ringe, in Betracht.

Als Substituenten der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reste kommen Substituenten infrage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom. Jod, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, die Aminogruppe, die durch Alkyl- oder Arylreste mono- oder disubstituiert sein kann, wie die M^thylamino-, die Dimethylamine-, die Phenylamino-, die Diäthylamino, die N-Piperidino- und die N-Morpholinogruppe, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Hexyl- und iso-Hexylrest, Arylreste aus der Benzolreihe, wie der Phenyl- und der Naphtylrest, die Hydroxygruppe, die G₁ bis Og Alkoxygruppe, wie die Methoxy- und die Äthoxy-gruppe, die C₁ bis Cg Alkylmercaptogruppe, wie die Methylmercapto- und die Äthylmercaptogruppe, die C₁ bis Cg Carbonester- und Thiocarbonestergruppe, wie der Methylcarboxylat-, der Äthylcarboxylat-, der Methyl thiοcarboxylat- und der Äthylthiocyrboxylatrest, die C₁ bis C₁Q Alkyl- und Arylcarbonylgruppe, wie die Benzoyl-, Acetyl- und die Isobutyry!gruppe, infrage.

Die ungesättigten Verbindungen der Formel I, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt. Beiapielsweise seien -g-enannt: Methylvinylketon,Phenylvinylketon, ß-Naphtylviny!keton, Benzalaceton, Dibenzal-aceton, Benzalpinakolin, 1-Benzalcyclopentanon-(2),Benzalacetophenon, 4'-Nitrochalkon, 4'-Dirnethylamino-chalkon, 2'-Hydroxy-4'-methyl-chalkon, ß-Pyridil-ß-styryl-keton, 3-Nitrochalkon, p-Anisalcyclopentanon, Furfural-aceton, 1-(-£-Pyridyl)-3-phenyl-propenon-(3)» Mesityloxid, Cyclopentenon, Cyclohexenon, 1-Benzalcyclopentanon-(2), Acrylsäureester, Crotonsäureester, Maleinsäureester, Zimtsäureester, oC -Pyridylacrylsäureester, Purfurylidenessigsäureester, Cyclohexen(1)-carbonsäureester, p-Nitrozimtsäureester, Acrylnitril,

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Methacrylnitril, Crotonsäurenitril, Zimtsäurenitril, Cyclopenten-(1^carbonsäurenitrile

Es ist auch möglich anstelle der in Formel I genannten ungesättigten Verbindungen der Formel

R¹.

- R⁵

13 5
R , R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben

Verbindungen zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in die ungesättigten Verbindungen der Formel II zerfallen. Als Beispiele seien a) Mannichbasen der Formel

N- CHR¹ - CHR³ - C - R⁵ III

13 5 R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,und 6 7

R und R gleich oder verschieden sind und für einen ali phatischen Rest stehen

oder auch direkt miteinander verbunden sein können,

und b) ß-Halogencarbony!verbindungen der Formel

Hal R³ R¹ - C - C - C - R^{5 IV}

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Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, und

R¹, R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, genannt.

Als aliphatische Reste R und R kommen beispielsweise solche mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 3, Kohlenstoffatomen infrage. Beispielsweise seien die folgenden aliphatischen und heterocyclischen Reste genannt: der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der Butyl, der Hexyl-, der Pyrrol-, der Pyridin und der Piperidinrest.

Als Mannich-Basen seien beispielsweise genannt: N,N-Dimethyl-ß-benzoyl-äthylamin, N-(3-Oxobutyl)-piperidin, N,N-Diäthyl-ß-pivaloyl-äthylamin.

Als ß-Halogencarbony!verbindungen seien beispielsweise genannt:

ß-Ghlor-propiophenon, ß-Chlor-propionsäure-äthylester, 1,3-Dichlor-2-benzoyl-propan, *C ,ß-Dichlorpropionsäureäthylester.

Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aldehyden handelt es sich um aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen, die durch eine Aldehydgruppe substituiert sind. Die Aldehyde entsprechen im allgemeinen der Formel

R⁸ - G - H - V

II

R für Wasserstoff oder

für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht.

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Palls der Rest R⁸ ein aliphatischer Rest ist, kommen beispielsweise geradkettige oder verzweigte Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen infrage. Beispielsweise seien der Methyl-, Äthyl-,· n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Myristyl-, Palmo^yl-, Getyl- und Stearylrest genannt. ~

Palis der Rest R ein cycloaliphatischer Rest ist, selen beispielsweise solche von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Cyelöpropyl-, Gyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, "yclooctyl-, Gyclononyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-, Cyclohep- - und der Gyclooctadecylrest,genannt.

Als araliphatische Reste kommen beispielsweise Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen infrage, die im aliphatischen Teil bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise seien der Benzyl-, der dj-Phenyl-äthyl-, der ω-Phenyl-propyl-, der cu-Phenyl-butyl-, der ω -Phenyl-pentyl-, der cj -Phenyl-hexyl-, der Mphenyl-äthyl-, ι der ß- [^Naphtyl- (2)"]_ -methyl- und der ß- (%aphtyl-(2)_|-äthylrest genannt.

Als aromatische Reste kommen beispielsweise Reste aus der Benzolreihe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen infrage. Beispielsweise selen der Phenyl-, der Naphtyl(2)-, der Anthranyl(9)-, der Tetracyl(2)-, der Ohrysyl (2)-, der Pyrenyl(4)- und der 3,4-Benzpyrenyl(2)-rest genannt.

Als heterocyclische Reste kommen beispielsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe infrage, die außer Kohlenstoffgliedern ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff , Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Außerdem können die heterocyclischen Reste an einen Benzolring an.neliert sein.Als heterocyclische Reste seien beispielsweise der Pyrrolyl-, der Puryl-, der Thiophenyl-, der Indolyl-, der Oiueronyl-, der Thionaphtyl-, der Pyrazolyl-, der Imida:zolyl-, der Oxazolyl-, der Thiazolyl-, der Pyridyl-, der Ghinolyl-, der Thienyl- und der Tetrahydrofurylrest genannt. Le A 15 849 - 7 - '

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ORIGINAL INSPECTED

Die aliphatischen, cycloaliphatische]!, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reste können alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten tragen. Beispielsweise seien als Substituenten die Halogene wie Fluor, Chlor, Jod, Brom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, die Aminogruppe, die beispielsweise durch. Alkyl- oder Arylreste mono- oder disubstituiert sein kann, wie die Methylamino-, Dimethylamine-, Phenylamino-, Diäthylamino-, N-Piperidino- und N-Morpholinogruppe, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, gradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-,Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-,Pentyl-, Hexyl- und iso-Hexylrest, Arylreste aus der Benzolreihe, wie der Phenyl- und der Naphtylrest, die Hydroxygruppe, die Aldehyd-, gruppe, die C₁ bis Cg Alkoxygruppe, wie die Methoxy- und die Äthoxygruppe, die G₁ bis Cg Alkylmercaptogruppe, wie die Methylmercapto- und die Athylmercaptogruppe, die G₁ bis Gr Garbonesterund TMocarbonestergruppe, wie der Methylcarboxylat-, der Äthylcarboxylat-, der Methylthiocarboxylat- und der Äthyl= thiocarboxylatrest, die G₁ bis G₁₀ Alkyl- und Arylcarboxylgruppe, wie die Isobutyryl- und die Benzoylgruppe, genannt.

Bevorzugte Aldehyde der formel (7), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel

R⁹ - C - H VI

R⁹ für einen C^ bis C₁₂ aliphatischen Rest oder für einen C,- bis C₁₂ cycloaliphatischen Rest oder für einen C„ bis C₁₂ araliphatischen Rest, der im aliphatischen Teil bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, für einen Cg bis C₁₀ aromatischen Rest oder für einen 5-gliedrigen Ring steht, der außer Kohlenstoffatomen noch ein Sauerstoff- und/oder ein Schwefelatom enthält.

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Besonders bevorzugt sind Aldehyde der Formel,

R¹⁰ - C - H VII il
0

R¹⁰ für den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest, für d"en Cyclohexylrest,

für den Benzyl- oder den ß- [jtfaphtyl-(2)J methylrest, für den Phenyl- oder Naphtylrest oder für den Fury Irest steht.

Die Aldehyde, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können,sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Pivalinaldehyd^iso-Valeraldehyd, Capronaldelryd, Onanthaldehyd, 2-Äthylhexanal, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Caprinaldehyd, Laurinaldehyd, Myristinaldehyd, Lävulinaldehyd, 3-Phenylpropanal, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Glukose, Benzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 4-Brombenzaldehyd, 4-Jodbenzaldehyd, 4-Fluorbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Nitrobenzaldehyd, 2.4-Dinitro-benzaldehyd, Salicylaldehyd, 2-, 3- und 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Carbäthoxybenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Me thy !benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Äthylbenzaldehyd,c£ und ß-Naphtaldehyd, Furfurol, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Pyrazol-3-aldehyd, Imidazol-4-aldehyd, Benzimidaz^ol-3-aldehyd, Oxazol-4-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd, 2-Methylpyridin-3-aldehyd, Chinolin-5-aldehyd, Chinolin-2-aldehyd, Isochinolin-1-aldehyd, Uracil-6-aldehyd.

Es ist auch, möglich, im Rahmen der in Formel V genannten Aldehyde Verbindungen zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in die Aldehyde zerfallen, wie z.B. die Acyloine oder die Benzoine der Formel

HO
R⁸ - C - C - R⁸ VIII

OH

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R die oben angegebene Bedeutung hat.

Als Acyloine oder Benzoine kommen beispielsweise infrage: Benzoin, Acetoin, n-Butyroin und Gapronoin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines fuartären Ammonitunsalzes als Katalysator und unter Zusatz: einer
Base durchgeführt.

Als Beispiele der fuartären Ammoniumsalze sind Verbindungen der Formel

12 X für Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe - NR

steht, und
Y und Z gleich oder verschieden sind und

für gegebenenfalls substituierte Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome stehen,

TI 12
R und R gleich oder verschieden sind und den gleichen Bedeutungs-

anfang wie R haben, und
A für einen Säurerest steht,
zu nennen.

Wenn Y und Z Kohlenstoffatome sind, sind diese z.B. durch Wasserstoff, die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, die Nitrogruppe, die Cyangruppe, die Garboxygruppe, die Carboxylgruppe, die Carbonestergruppe, die Carbonsäureamidgruppe oder durch andere Reste substituiert, die den gleichen Bedeutungsanfang wie R haben. Es ist aber auch möglich, daß X und Z durch Kohlenwasserstoffglieder miteinander verbunden sind und so einen Rest aus der Benzolreihe bilden.
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Als Anionen der quartär en Ammoniumsalze kommen beispielsweise die Halogenidionen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid, das SuIfation, das Phosphation oder organische Anionen, wie Phenylsulfonat oder Oxalat, in Betracht. Vorzugsweise werden die Chloride, Bromide oder Jodide eingesetzt.

Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Thiazoliumsalze, Imidazoliumsalze, Benzimidazolrumsalze,

Selenazoliumsalze, Triazoliumsalze, Oxiazoliumsalze und Thia-οί

Herstellung der Katalysatoren ist bekannt (J. Am. Chem. Soc. 66_S 652 (1954)).

Beispielsweise können die folgenden fuartären Ammoniumsalze für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: 5-(2'-$ydroxyäthyl)-^methyl-^-benzyl-thiazoliumchlorid, 5-( 2' -^ydroxyäthyl) -4-methyl-3-äthyl-thiazoliumbromid_> 1,3~Dimethylimidazoliumjodid, 1, 3-Dimethylbenzimidazoliumöodid, 3-Benzyl-1,3,4-"thiadiaazoliumjodid, Benzthiazoliumbromid.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen auch die Polymerisate und Polykondensate infrage, bei denen die oben definierten Ammoniumsalze Teil des polymeren Moleküls sind. Beispielsweise kommt das Poly-3,4-diäthyl-5-vinyl-thi azoliumjodid als Katalysator in Betracht.

Als Basen können schwache anorganische und /oder organische Basen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Als anorganische Basen kommen beispielsweise die basischen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle infrage, wie die Carbonate, Phosphate, Borate oder Acetate.

Als organische Basen seien beispielsweise Amine der Formel

τ?¹⁷
¹⁶^

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ja.

R , R¹^, R¹⁸ gleich, oder verschieden sind und

den gleichen Bedeutungsumfang wie R haben.

Beispielsweise können die folgenden Basen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat, Triäthylamin, Triäthanolamin und N-Methyl-pyrrolidin.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen die ungesättigte Verbindung der Formel I und der Aldehyd in äiuimolaren; Mengen eingesetzt. Die ungesättigte Verbindung oder der Aldehyd können jedoch auch im Überschuß eingesetzt werden.

Wenn anstelle des Aldehyds das entsprechende Acyloin oder Benzoin verwandt wird, braucht nur die halbe molare Menge der ungesättigten Verbindung eingesetzt werden.

Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von 1 bis 50 Mol #, bevorzugt von 5 bis 20 Mol fi, insbesondere bevorzugt von 5 bis 12 Mol #, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, durchgeführt. Zur Durchführung des Verfahrens genügen aber schon Mengen, die kleiner als 1 Mol % sind.

Die Menge der eingesetzten Base ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch setzt man im allgemeinen mindestens eine dem Katalysator aquimolare Menge ein. Bevorzugt arbeitet man mit der 3- bis 5-molaren Menge bezogen auf den eingesetzten Katalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens in Lösungsmittel kommen polare Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid und Pyridin, bevorzugt Äthanol und Dimethylformamid,in Betracht.

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
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Falls ohne besondere Lösungsmittel gearbeitet wird, kann ein Überschuß einer Ausgangsverbindung als Lösungsmittel Verwendung finden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zwar nicht erforderlich wasserfrei zu arbeiten, jedoch führt man zweckmäßigerweise das- Verfahren in wasserfreien Lösungsmitteln durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von -10 bis 100⁰C, bevorzugt von 35 bis 90⁰C, besonders bevorzugt von 50 bis 80⁰C, durchgeführt werden.

Vorteilhafterweise schließt nan bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Sauerstoff, z.B. durch Überlagerung des Reaktionsgemisches mit Stickstoff, aus.

Im allgemeinen wird die Eeaktion wie folgt durchgeführt:

Der Aldehyd, die ungesättigte Verbindung und der Katalysator werden in einem Lösungsmittel gelöst und die jeweilige Base zugegeben._Es wird kurze Zeit gerührt und dann auf Reaktions- ~ temperatur gebracht.

Ss ist aber auch möglich, die gelöste ungesättigte Verbindung unter Rühren zur Mischung der übrigen Komponenten zuzutropfen.

Es ist ebenfalls ein umgekehrtes Vorgehen, d.h. Vorlegen der ungesättigten Verbindung und Zutropfen des Aldehyds möglich.

Nach beendeter Reaktion werden die Produkte in an sich bekannter Weise isoliert.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel im schwachen Vakuum zu entfernen, und es nach geeigneter Aufarbeitung wieder zu verwenden. Der Rückstand wird in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform und/oder Benzol aufgenommen und dann mit Wasser und Natriumhydrogensulfit-Lösung gewasclm. Aus der organischen Phase wird das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Ab-

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destillieren des Lösungsmittels isoliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann weiterhin in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umkristallisieren, Destillieren und/oder Ghromatographie ren gereinigt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im allgemeinen Ketone der Formel

R¹ H
R⁸ - C - G - C - R⁴

R¹, R², Έ?, R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Bei der Verwendung von Formaldehyd erhält man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Ketone der Formel

¹ O R¹

G G & G

λ " Ip '2

W' R R

R¹ O R¹ R

G - G - & - G - C XII

R , R , R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispielsweise erhält man die folgenden Ketone: Decan -2,5-dion, Undecan -2,5-dion, Octan -2,5-dion, 6-Methyl-heptan-2,5-dion, Acetonyl, 1,3-Diphenyl-heptan-1,4-dion, Nonan-2,5,8-trion, «^•-Furoylpropionsäureäthylester, oC-Furoylpropion-nitril, Läjjülin= säurenitril, 1-Phenyl-pentan-Ci,4)-dion, 1-Phenyl-pentan-1,4-dion, 1,2,4-Triphenyl-bu^n-1,4-dion, 1,2,4-Triphenyl-butan-1,4-dion, 2-Phenyl-1,4-(2'-Furyl)-butan-1,4-dion, 1,3^Diphenyl-1,4-dioxyheptan, 1-(2«-Furyl)-2,4-diphenyl-1,4-dioxobutan und Lävalinsäurenitril.
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λζ

Beispiele

In den Beispielen 1 bis 20 werden die folgenden Katalysatoren eingesetzt:

Katalysator i(Eat. 1) 5-(2^l-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-benzyl-thiazoliumchlorid

Katalysator 2(Kat. 2)

5- (2 · -Hydroxyäthyl) -4-methyl-3-äthyl-thiazOliumbromid

Katalysator 3(Kat. 3) Poly-(5-vinyl)-3,4-dimethyl-thiazolrum;jodid (75 $ quaternisiert)

Katalysator 4(Kat. 4)

1,3-Dimethyliinidazoliumjodid Katalysator 5(Kat. 5)

3-Benzyl-1,3,4-thiadiazoliuinchrorid

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Beispiel 1

In einen 1 1 - Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler (mit Calciumchloridrohr) und Einfüllöffnung werden nacheinander 12,5 g (0,0455 mol) Kat. 1, 450 ml Äthanol, 45,7 g (0,455 mol) Capronaldehyd und 32 g (0,455 mol) Methylvinylketon gegeben.

Nach der Zugabe wird ein Tropftrichter mit Druckausgleich und mit aufgesetztem Gaseinleitungsrohr auf die Einfüllöffnung gesetzt. Es wird nun für 15 Minuten trockener Reinstickstoff durch die Apparatur geleitet und danach 5,5 g (0,0545 mol) Triäthylamin gelöst in 50 ml Äthanol, in dünnem Strahl zur gerührten Mischung gegeben. Es wird das Auftreten einer schwachen Gelbfärbung beobachtet, die bis zum Ende der Reaktion bestehenbleibt. Nun wird bei fortgesetztem Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht. Bei dieser Temperatur wird nach 15 Stunden das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben umgefüllt und das Lösungsmittel im schwachen Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 50 ml Tetrahydrofuran versetzt, auf 0 bis 5°C abgekühlt, durch Anlegen eines schwachen Vakuums abfiltriert und dann mit sehr wenig Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird nach Entfernen der geringen Menge Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält Decan-2,5-dion. Kp_{0 8} = 80 - 85⁰C
Ausbeute: 51 g = 66 <f₀ der Theorie
Fp = 18⁰C (Temperatur der Schmelze)'
G₁₀ H₁₈ O₂ (Molekulargewicht: 170,24) Ber.: C 70,54 , H 10,66
Gef.: C 70,31 , H 10,83

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Beispiel 2

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden ¹J,H r. (0,0364 mol) Kat. 1, 41,4 g (0,362 mal) destillierter Önanthaldehyd, 25,3 g (0,362 mol) stabilisiertes Methylvinylketon, 400 ml Methanol und 4,4 g (0,0435 mol) Triäthylamin vorgelegt und für 15 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluß erhitzt.

Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt, der abgekühlte Rückstand durch Anlegen eines schwachen Vakuums abgesaugt und das piltrat im Ölpumpenvakuum destilliert.

Man erhält Undecan-2,5-dion.

Ausbeute: 34,2 4 51 <f₀ der Theorie

Kp (0,75) = 90 - 95⁰C

Pp 33 - 34°0

C₁₁H₂₀O₂ (Molekulargewicht 184,27) Ber.: C 71 ,69 H 10,94
Gef.: C 71,64 H 10,92

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden nach der gleichen Arbeitsweise 36 g (0,5 mol) destillierter n-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol, 35 g (0,5 mol) Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin vorgelegt und für 15 Stunden unter Stickstoff erhitzt«

Zur Aufarbeitung wird die Hauptmenge Äthanol zunächst bei Normaldruck und dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 ml Chloroform aufgenommen und mit verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung und mit Wasser gewaschen.

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BAD ORIGINAL

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Das chloroform wird abdestilliert und der Rückstand im Öl pumpenvakuum fraktioniert.
Man erhält Oktan-2,5-dion.
Ausbeute 51 g = 72 <fo der Theorie.

^Kp0,2 ^{= 45} - ⁴⁸°^C

C₈H₁₄O₂ (Molekulargewicht 14-2,19)

Ber.: C	67	,57	H	1	9	,93
Gef.: C	67	,86	H		O	,07
Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden nach der gleichen Arbeits weise 36 g (0,5 mol) destillierter i-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 35 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 400 ml Methanol und 6 g (0,06 mol) Triäthylamin vereinigt und für 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.

Ausbeute 31,2 g = 44 fo der Theorie 6-Methyl-heptan-2,5-dion. Kp_0>7 = 45 - 47⁰C
C₈H₁₄O₂ (Molekulargewicht 142,19)

Ber.: C	67	,57	H	9	,93
/t Λ ^^ β Λ	67	,61	H	9	,98
Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift werden in einen 2 1 - Dreihalskolben nacheinander 1,5 1 Äthanol, 33 g (0,75 mol) frisch aus Paralcehyd hergestellter Acetaldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kjat. 1, 35 g (0,5 mol) stabilisiertes Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin gegeben und unter Rühren das Gemisch für 24 Stunden im sehr schwachen Stickstoffstrom erhitzt.

Ie A 15 849 - 18 -

509887/1023

Zur Aufarbeitung wird das lösungsmittel bei Normaldruck und die verbliebene Flüssigkeit möglichst vollständig im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die zurückgebliebene farblose Flüssigkeit wird über eine 30 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert. Es wird ein Vorlauf von 16g Kp₇g_Q = 142 - 18O⁰C, der zum größten Teil aus Acetoin besteht und eine Hauptfraktion Kp₇gQ = 188 - 194⁰C, die aus Acetonylaceton besteht, entnommen. Ausbeute = 28 g ^= 49 $> der Theorie.
= 188 - 194°C

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 18 g (0,25 mol) n-Butyraldehyd, 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon und 500 ml Dimethylformamid, 250 ml Äthanol und 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 nach Zugabe von 10,1 g (0,1 mol) Triethylamin für 36 Stunden auf Rückflußtemperatur gebracht. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittelgemisch im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der abgekühlte, ölige Rückstand in 250 ml Chloroform aufgenommen und nacheinander mit Wasser, verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, das Chloroform abdestilliert "und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert. Die so erhaltene Fraktion KPq ₂ = 140 - 17O⁰C wird anschließend über eine 30 cm - Vigreux-Kolonne fraktioniert. Nach einem Vorlauf von Benzylidenacetophenon wird als Hauptfraktion 1,3-Diphenylheptan-1,4-dion isoliert.
Ausbeute : 49,0 g ^ 70 <f₀ der Theorie. ^Kp0,2 = ¹⁵⁹ - ¹⁶⁴°^c-

C₁₉H₂₀O₂ (Molekulargewicht 280,35)

Ber.	• •	1	5	C 81	,39	H	7	,19
Gef.	• •		C 81	,48	H	7	,06
Le A		849

- 19 -

503887/1023

9.0

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 15 g (0,5 mol) Polyformaldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol, 35 g (0,5 mol) stabilisiertes Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zusammengegeben und für 20 Stunden unter Rückfluß unter Rühren unter Stickstoff gekocht. Nach etwa 2 Stunden ist aller Polyformaldehyd gelöst.

Bei der Aufarbeitung wird das Lösungsmittel zunächst bei Normaldruck abdestilliert und dann die letzten Reste im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt wird in einen Destillations- ■ kolben überführt und dann im Ölpumpenvakuum destilliert. Die teilweise feste Fraktion Kp_n ,- = 90 - 130⁰C wird anschließend über eine 10 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert. Das Produkt, Nonan-2,5,8-trion, ist die Fraktion Kp_n ,- = 110 - 115⁰C Das Produkt erstarrt in der Vorlage und wird aus sehr viel η-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 11 g = 26 <f₀ der Theorie.

Fp = 57 - 59⁰C

Kp_{n 5} = 110° - 115⁰C

Beispiel 8

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 10g Katalysator 1 (0,04 mol), 48 g (0,5 mol) Furfurol in 300 ml Äthanol gelöst und dann nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Mit einigen Sekunden Verzögerung tritt eine blutrote Färbung des Reaktionsgemisches auf, nach etwa 15 Minuten bei Ansteigen der Temperatur fällt als Feststoff Furoin aus. Nach etwa 45 Minuten ist die exotherme Reaktion beendet. Anschließend wird auf 70⁰C erhitzt und während 2 1/2 Stunden 50 g (0,5 mol) Acrylsäureester zugetropft. Bei sehr schwachem Stickstoffstrom wird 12 stunden gerührt.

Ie A 15 849 - 20 -

603887/1023

Zur Aufarbeitung wird zuerst das Reaktionsgemisch im Vakuum yon Alkohol und nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen abgetrennt, der Rückstand in 250 ml Chloroform aufgenommen, im Scheidetrichter mit Natriumhydrogensulfitlösung und Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und dann der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält ^-Furoylpropionsäureäthylester. Ausbeute: 41 g = 42 <f₀ der Theorie
Kp_{n R} = 115 - 12O⁰C
Ep = 52 - 53⁰C

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 werden 48 g (0,5 mol) Furfurol, 13,5 g Katalysator 1 (0,05 mol) in einem Gemisch aus 300 ml Dimethylformamid und 300 ml Äthanol nach Zugabe von 29,8 g (0,2 mol) Triethanolamin unter Rühren bei Stickstoffstrom auf Rückflußtemperatur gebracht. Nach 30 Minuten beginnt man im Zeitraum von 4 1/2 Stunden eine Lösung von 26,5 g (0,5 mol) destilliertes Acrylnitril in einem Gemisch aus je 50 ml Dimethylformamid und Äthanol zuzutropfen. Anschließend wird das Gemisch für 20 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Es wird das Lösungsmittelgemisch abdestilliert und der Rückstand in 300 ml Chloroform aufgenommen. Dann wird mit Wasser, verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und nach Filtration der Lösung das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird im Ölpumpenvakuum destilliert. Das so gewonnene oC-Furoylpropionitril wird aus Iso-propanol umkristallisiert. Ausbeute: 42,5 g = 57 % der Theorie
Kp _{0 4} = 108 - 112⁰O = 77 - 78 ⁰C

Le A 15 849 - 21 -

509887/1023

η,

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden nacheinander 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 in absolutem Dimethylformamid aufgeschlämmt und 33 g (0,75 mol) frisch aus Paraldehyd hergestelltem Acetaldehyd und 26,5 g destilliertes Acrylnitril (0,5 mol) zugegeben. Im schwachen Stickstoffstrom wird dann 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Danach wird für 28 Stunden bei 80 C gerührt. Zur Aufarbeitung wird zunächst das Dimethylformamid im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand nach dem Abkühlen filtriert. Darauf wird das Filtrat fraktioniert destilliert. Es wird Lävulinsäurenitril vom Kp.,₂ = 100 - 103°C in einer Ausbeute : 14 g = 29 $ der Theorie isoliert.

Beispiel 11

In einen 500 ml Dreihalskolben wird wie in Beispiel 1 beschrieben 5,4 g (0,0215 mol) Kat. 2, 21,2 g (0,2 mol) destillierter Benzaldehyd, 14 g (0,2 mol) destilliertes Methylvinylketon und 300 ml absolutes Dimethylformamid gegeben. Nach Rühren des Gemisches unter stickstoff werden 4,3 g (0,04 mol) Natrium carbonat zugegeben. Bs tritt anfangs eine Dunlcelfärbung auf, die im Laufe der Reaktion verschwindet. Nach der Aminzugabe wird für 15 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Chloroform gelöst und dreimal mit Wasser gut gewaschen. Nach dem Abdestillieren wird der Rückstand in 50 ml Äthanol aufgenommen, für einige Zeit stehengelassen und das Benzoin abfiltriert. Dann wird das Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man isoliert 1-phenyl-pentan-(1,4)-dion. Ausbeute: 19,1 g* 54 fo der Theorie
KP_0>35 = 105⁰C

Ie A 15 849 - 22 -

S09887/1023

Beispiel 12

In einen 500 ml Dreihalskolben wird wie in Beispiel 1 "beschrieben 5,1 g (ca. 0,02 mol) Kat. 3, 21,2 g(0,2 mol) destillierter Benzaldehyd, 350 ml Dimethylformamid und H g (0,2 mol) stabilisiertes Methylvinylketon gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch Reinstickstoff wird das Gemisch auf eine Temperatur von 80⁰C gebracht und 14,9 g (0,1 mol) Triäthanolamin zugegeben. Dann wird das Gemisch für 15 Stunden bei der bleichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in jjoispiel 11, nur wird nach dem Aufnehmen in Chloroform filtiert, Man erhält 1-Phenyl-pentan-i,4-dion.
Ausbeute: 26 g ^ 73,5 % der Theorie
Kp₀₎₃₅ = 105°C

Beispiel 13

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden in den 500 ml Dreihalskolben nacheinander 57,2 g (0,275 mol) Benzylidenacetophenon, 29,2 g Benzaldehyd, 25,1 g (0,1 mol) Katalysator 2 und 400 ml Dimethylformamid gegeben und dann nach 15 Minuten Rühren unter Stickstoff 40,4 g (0,4 mol) Triäthylamin zugegeben. Man erhitzt dann für 12 Stunden auf 80⁰C. Zur Aufarbeitung wird das Dimethylformamid abdestilliert und der noch heiße Rückstand mit 150 ml iso-Propanol versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit iso-Propanol "gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 2,2,4-Triphenylbutan-1,4-dion.

Ausbeute: 72 gl 83,5 $ der Theorie.
J?p: 125 - 127⁰C

Ie A 15 849 - 23 -

509887/1023.

Beispiel 14

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon, 21,2 g (0,20 mol) Benzaldehyd und 11,2 g (0,05 mol) Katalysator 4 in einem Gemisch aus 150 ml Äthanol und 150 ml Dimethylformamid für 24 Stunden unter Rückfluß gekocht, nachdem 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin in der angegebenen Weise zugesetzt worden ist. Zur Aufarbeitung wird in 1 1/2 Liter Wasser eingegossen und mit 5 χ 100 ml Chloroform extrahiert. Das Chloroform wird dann abdestilliert und der Rückstand mit 150 ml iso-Propanol versetzt. Das ausgefallene 1,2,4-Triphenyl-butan-1,4-dion wird isoliert und getrocknet.' Ausbeute: 34,8 g = 55,5 $> der Theorie Ep: 125 - 127⁰C

Beispiel 15

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon, 21,2 g (0,20 mol) Benzaldehyd mnd 10,6 g Katalysator 5 (0,05 mol) in einem 500 ml Dreihalskolben mit 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Äthanol vorgelegt und nach Zugabe von 10,1 g (0,1 mol)Triäthylamin, wie oben beschrieben, für 24 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluß erhitzt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 14 beschrieben.

Ausbeute: 42 g = 67 fo der Theorie an reinem 1,2,4-Triphenylbutan-1,4-dion.

Beispiel 16

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werdenin einem 250 ml Dreihalskolben 9,6 g (0,1 mol) Furfurol, 2,5 g (0,01 mol) Katalysator 2 in 100 ml absolutem Dimethylformamid vorgelegt und das Gemisch auf 80 C Innentemperatur gebracht. Danach

Le A 15 849 - 24 -

S09887/1023

wird im schwachen Stickstoffstrom eine Lösung von 16,7 g (0,1 mol) 2-(ot-Puroyl)-äthyldimethylamin während 4 1/2 Stunden zugetropft. Anschließend wird noch für 8 Stunden im schwachen Stickstoffstrom nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch nach Abkühlen in 1 Liter Wasser eingerührt und mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und aus Äthanol unter Zusatz von etwa 1 g Aktivkohle umkristallisiert. Das erhaltene Produkt bildet stark lichtbrechende, glasklare Kristalle. Ausbeute: 11,1 g 4 51 $ der Theorie.
Fp: 131 - 133⁰C

Beispiel 17

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden in einen 500 ml Dreihalskolben nacheinander 39» 6 g (0,2 mol) 1-(2t-]?uryl)-3-phenyl-prop-2-en-1-on, 19,2 g (0,2 mol) Furfurol, 5,0 g (0,02 mol) Katalysator 2 in 350 ml absolutem Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 4g (0,04 mol) Triäthylamin und unter Rühren unter Stickstoff das Gemisch für 15 Stunden bei 75⁰C gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch abgekühlt, in 1 1/2 Liter Wasser, das ca. 10 g Natriumhydrogencarbonat enthält, eingerührt. Anschließend wird mit 5 x 100 ml Portionen Chloroform extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt, das Lösungsmittel abdestilliert und der flüssige Rückstand mit 100 ml iso-Propanol versetzt. Es wird für 12 Stunden stehengelassen und dann abfiltriert, und getrocknet. Man erhält 2-Phenyl-1,4-(2^f-furyl)-butan-1,4-dion. Ausbeute: 43 g ^ 73 $ der Theorie.
Ip: 109 - 110⁰C

(Molekulargewicht 294,3)

C 73,46 H 4,80
C 73,39 H 4,73

- 25 509887/1023

C₁₈H₁	4°	4
Ber.:
Gef.:
Le A	15	849

Beispiel 18

Wie in Beispiel 1 und 6 beschrieben, werden nacheinander 325 ml Dimethylfomamid, 75 ml destilliertes Wasser, 6,8 g (0,025 mol) Katalysator 1, 18,7 g (0,26 mol) n-Butyraldehyd und 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon in einen Dreihalskolben gegeben. Dann wird das Gemisch bei 80⁰C unter Stickstoff gerührt und mit 10,1 g (0,1 mol) Triethylamin versetzt. Es · wird 15 Stunden bei 80⁰C gerührt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 6 beschrieben. Bei der Fraktionierung erhält man eine Fraktion bei Kp_{n oc}- = 160 - 165°C Ausbeute: 45,5 g = 62 $ der Theorie reines 1,3-Diphenyl-1,4-Dioxo-heptan.

Beispiel 19

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 19,2 g (0,2 mol) Furfurol, 5 g (0,02 mol) Katalysator 2, 4-1,5 g (0,2 mol) Benzylidenacetophenon in 350 ml Dimethylformamid vorgelegt und nach 10 Minuten unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 5 g (0,05 mol) Triäthylamin zugegeben. Nach 12 Stunden bei 70⁰C wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel entfernt und der noch heiße Rückstand mit 150 ml [ is^-Propanol versetzt, !fach erfolgter Kristallisation wird abfiltriert, mit etwas -»-Propanol gewaschen und dann getrocknet, Man erhält 1-(2'-FurylH2,4-diphenyl-1 ,4-dioxo-butan. Ausbeute: 48 g ύ 79 f_o der Theorie.
Up: 115 - 116°C

Beispiel 20

Jn der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 36 g (1,0 mol) destilliertem n-Butyraldehyd, 13,5 g

Le A 15 849 - 26 -

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(0,05 mol) Katalysator 1, 400 ml Dimethylformamid und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamln unter Stickstoff vorgelegt, Es wird für 2 Stunden bei BO⁰C gerührt und dann eine lösung von 26,5 g (0,5 mol) destilliertem Acrylnitril im Zeitraum von.6 Stunden zugetropft. Dann wird für 1-6 Stunden /bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, das verbleibende Öl in Chloroform aufgenommen und mit Wasser, verdünnter Hatriumhydrogensiilfitlösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Die organische "chicht wird abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Es wird filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält ^ — #

Ausbeute: 24 g ^ 54 $ der Theorie
₁₂

Kp₁₂ = 124 - 127⁰C

Le A 15 849 - 2.1 -

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Verbindungen

r³

G = C

12 3
R , R und R gleich oder verschieden sind, und

für Wasserstoff oder

für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Carbonester-Gruppe stehen, und R^ für den Nitrilrest oder

C₁ CC

für die Gruppen - CO-R^ und - CO-O-R^ steht, wo Έ.

einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen,

araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisohen

Rest bedeutet, und wo

R¹ mit R² oder R³, R² mit R⁴ und R⁵ mit R⁴ auch direkt unter Ausbildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes verbunden sein können,

mit Aldehyden in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator unter Zusatz von Basen gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

Le A 15 849 - 28 -

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der ungesättigten Verbindungen Mannich Basen der Formel

^XN - CHR - CHR-'- C - IT Ή.' Ο

worin

13 5

R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben, und

r η

R und R gleich oder verschieden sind und

für einen aliphatischen Rest stehen oder auch direkt miteinander verbunden sein können,

einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorstufen der ungesättigten Verbindungen ß-Halogencarbonylverbindungen der Formel

Hal R³

R¹ -C-G-C-R⁵

H 0

worin

Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, und

13 5
R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben, anstelle der ungesättigten Verbindungen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

R⁸ - C - H

Ie A 15 849 - 29 -

509887/1023

worin

R für Wasserstoff oder

für einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht,

einsetzt.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

R⁹ - G - H

worin

R⁹ für einen G₁ bis G₁₂ aliphatischen Rest oder für einen C^ bis G₁₁ cycloaliphatischen Rest oder für einen Cg bis C₁₂ araliphatischen Rest, der im aliphatischen Teil bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, oder für einen Gr bis C₁^ aromatischen Rest oder für einen 5-gliedrigen Ring steht, der außer Kohlenstoffatomen noch ein Sauerstoffatom enthält,

einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

R¹⁰ - C - H

worin

R für den Methyl- oder Äthylrest oder für den Cyclohexylrest oder für den Benzyl- oder den 1-Methylen-naphtylrest oder für den Phenyl- oder Naphtylrest oder

für den Furfurylrest steht, einsetzt.

Le A 15 849 - 30 -

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7. Verführen nach den Ansprüchen 1, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorstufen der Aldehyde Acyloine oder Ben/.oine der Formel

H O

- Ä - Η«

- C

OH
worin

R die oben angegebene Bedeutung hat, einsetzt.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator quartäre Ammoniumsalze der Formel

worm

X für Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die

12
Gruppe -NR - steht, und

Y und Z gleich oder verschieden sind und

für gegebenenfalls substituierte Kohlenstoff-

und/oder Stickstoffatomen stehen,

11 12
R und R gleich oder verschieden sind und den

gleichen Bedeutungsanfang wie R haben, und A . für einen Säurereste steht, einsetzt.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Thiazoliumsalze, Imidazoliumsalze, Benzimidazoliumsalze, Selenazoliumsalze, Triazoliumsalze, Oxdiazoliumsalze oder Thiadiazoliumsalze einsetzt.

Le A 15 849

- 31 -

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10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base die basischen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle einsetzt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

E¹⁶

Ns¹⁸

s¹

worin

1 f> 17 1R
R ,R und R gleich oder verschieden sind und

den gleichen Bedeutungsanfang wie R haben,
einsetzt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in polaren Lösungsmitteln durchführt.

Ie A 15 849 - 32 -

509887M023