DE2437219C3 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents

Description

R¹

R³

C = C

R²

R⁴

in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Carbonester-Gruppe stehen und R⁴ für den Nitrilrest oder für die Gruppen — CO — R⁵ und — CO — O — R⁵ steht, in denen R⁵ einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und in der R¹ mit R² oder R³, R² mit R⁴ und R³ mit R⁴ auch direkt unter Ausbildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes verbunden sein können, oder Verbindungen,die unter den Reaktionsbedingungen solche ungesättigten Verbindungen zu bilden vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator unter Zusatz von Basen gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator quartäre Ammoniumsalze der Formel

X-Y

einsetzt, in der X für Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe — NR¹² — steht und Y und Z gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome stehen, R" und R¹² gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen und A für einen Säurerest steht.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Thiazoliumsalzc, Imidazoliumsaize, BcnzimidazoliumsalzcSclcnazoliumsalze, Tria/oliumsalzc. Oxdiazoliumsalze oder Thiadiazoliumsalzc einsel/.t.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base die basischen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

R¹⁷

/
R¹⁶ —N

einsetzt, in der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in polaren Lösungsmitteln durchführt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketonen.

Aus der DT-OS 22 62 343 ist es bekannt, durch Addition von Aldehyden oder unter den Reaktionsbedingungen Aldehyde bildenden Verbindungen in

Gegenwart von Katalysatoren an ungesättigte Verbindungen der Formel

R¹

C = C

R³

R⁴

in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Warserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Carbonester-Gruppe stehen und R⁴ für den Nitrilrest oder für die Gruppen — CO — R⁵ und — CO — O — R⁵ steht, in denen R⁵ einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und in der R¹ mit R² oder R\ R² mit R⁴ und R³ mit R⁴ auch direkt unter Ausbildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes verbunden sein können, oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen solche ungesättigten Verbindungen zu bilden vermögen, herzustellen.

Als Katalysatoren werden in dem Verfahren Cyanides Ionen angewendet. Die Reaktion ist auf die Verwendung aromalischer und heteroaromatischer Aldehyde beschränkt.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß die Anwenduni>smöglichkeiten der Reaktion wesentlich erweitert weiden, wenn man als Katalysatoren statt der Cyanid-Ioncn quartäre Ammoniumsalze unter Zusatz von Basen verwendet.

Die Hrfindung betrifft daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Addition von Aldehyden oder unter den Reaktionsbedingungen Aldehyde bildenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren an ungesättigte Verbindungen der l-'ormel I oder Verbindungen, die unter den Reak

ionsbedingungen solche ungesättigten Verbindungen :u bilden vermögen, das dadurch gekennzeichnet ist, laß man die Addition in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator unter Zusatz von Basen gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.

Das neue Verfahren weist gegenüber dem bekannten Verfahren den entscheidenden Vorteil auf, daß mit seiner Hilfe nicht nur aromatische und heteroaromatische Aldehyde an ungesättigte Verbindungen der angegebenen Forme! addiert werden können, sondern auch aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Aldehyde. Die Addition aliphatischer Aldehyde ist von besonderem technischen Interesse, da die auf diese Weise zugänglichen Ketone wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Riechstoffen darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Methylvinylketon und n-Butyraldehyd erläutert werden:

ο ο

/ Il

CH₁-CH₂-CH₂-C + CH₂=CH-C-CH₁

— ♦ CH₁CH₂-CH₂ C-CH₂-CH₂ C-CH₁

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R¹, R². R¹ und R⁵) seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit bis zu 12, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt. Beispielsweise kommen der Methyl-, der Äthyl-, der Isopropyl-, der Propyl-, der Butyl-, der tcrt.-Butyl-, der Pentyl-, der Hexyl-, der Octyl-, der Nonyl-, der Decyl- und der Dodecylrest, bevorzugt der Methyl-, der Äthyl- und der Isopropylrcst, in Frage.

Als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste R¹, R², R³ und R⁵ kommen beispielsweise solche mit 3 bis 18, bevorzugt von 4 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Cyclopropyl- der Cyclobutyl-, der Cyclopentyl-, der Cyclohexyl-, der Cyclohcptyl-, der Cyclooclyl-, der Cyclododecyl-, der Cycloheptadecyl und der Cyclooctadecylrest, bevorzugt der Cyclopentyl- und der Cyclohcxylrest, in Frage.

Als gegebenenfalls substituierte araliphatisch^ Reste R¹, R², R' und R⁵ kommen beispielsweise solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und deren aromatischer Teil einen Rest der Benzolreihe darstellt, in Frage. Beispielsweise seien die folgenden araliphatischen Reste genannt: der Ben/yl-, der ,i'-Äthylphenyl. der j-Propyl-phenyk der ii-Phenyl-n-hexyl-, der /i-[Naphthyl-(l)l-äthyl, der m-Butyl-phenyl-, der i.i-Pentyl-phcnyl-, der m-Hexylphenylrest, bevoi/ιιμΐ der Benzyl- und der y-Propyl-phcnylresl.

Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R¹. R⁷. R und R⁵ können Reste aus der Benzolreihe. wieder Phenyl-, der Naphthyl-, der Phenanthracyl-. der Tetracyl-, der Anthracyl- und der Biphcnylrest. bevorzugt der Phenyl- und der Naphthylrest, sein.

Als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste R¹, R², R³ und R⁵ kommen beispielsweise 5- oder 6gliedrige Ringe in Frage, die außer Kohlenwasserstoffgliedern noch ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Die heterocyclischen Reste können aromatisch oder ganz oder teilweise hydriert und außerdem an einen oder mehrere Reste aus der Benzolreihe anneliert sein. Als heterocyclische Reste seien

ίο beispielsweise genannt: der Pyrrol-, der Furan-, der Thiophen-, der Indol-, der Cumaran-, der Thionaphten-, der Pyridin-, der Pyron-, der Oxazol-, der Imidazol-, der Benzoxazol-, der Benzimidazol-, der Benzthiazol-, der Chinolin-, der Isochinolin, der Piperidin-, der Pyrrolidin- und der Tetrahydrofuranrest, bevorzugt der Pyridin-, der Furan-, der Thiophen- und der Chinolinrest.

Wenn R¹ mit R² oder R³, R² mit R⁴ und R³ mit R⁴ direkt unter Ausbildung eines Ringes verbunden

;o sind, kann dieser sowohl carbocyclisch als auch heterocyclisch sein, wobei die heterocyclischen Ringsysteme die oben für R¹, R², R³ und R⁵ gegebene Definition haben. Als carbocyclische Reste kommen gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffglieder enthaltende Ringe, bevorzugt 5- oder 6gliedrige Ringe, in Betracht.

Als Substituenten der aliphatischen, cycloaiiphatischen, araliphatischen und aromatischen Reste kommen Substituenten in Frage, die unter den Reak-

jo tionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, die Aminogruppe, die durch Alkyl- oder Arylreste mono- oder disubstituiert sein kann, wie die Methylamino-, die

js Dimethylamine-, die Phenylamino-, die Diäthylamino. die N-Piperidino- und die N-Morpholinogruppe. ! bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Hexyl- und iso-Hexylrcst.

A.rylreste aus der Benzolreihe, wie der Phenyl- und der Naphtylrest, die Hydroxygruppe, die Q bis C„ Alkoxygruppe, wie die Methoxy- und die Äihoxygruppc, die C₁ bis C₆ Alkylmercaptogruppe, wie die Methylmercapto- und die Äthylmercaptogruppe, die Ci bis C₆ Carbonester- und Thiocarbonestergruppc, wie der Methylcarboxylat-, der Äthylcarboxylat-. der Methylthiocarboxylat- und der Äthylthiocyrboxylatrest, die C₁ bis C₁₀ Alkyl- und Arylcarbonylgruppe, wie die Bcnzoyl-, Acetyl- und die lsobutyrylgruppc,

so in Frage.

Die ungesättigten Verbindungen der Formel 1, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: Methylvinylketon, Phenylvinylketon, ,i-Naph-

ss tylvinylketon, Benzalaceton, Diben/.alaccton, Bcnzalpinakolin, I-Benzalcyclopentanon-^), Benzalacetophenon, 4'-Nitrochalkon, 4'-Dimethylamino-chalkon, 2'-Hydroxy-4'-methyl-chalkon, //-Pyridil'/i-styryi-keton.' 3-Nitrochalkon, p-Anisalcyclopentanon

oo Furfural-accton, l-(«-Pyridyl)-3-phcnyl-propenon-(3) Mesityloxid, Cyclopcntenon, Cyclohexenon. Acrylsäureester, (rotonsäuiccster, Maleinsäureester. Zimt säureester, \ - Pyridylacrylsäureester, Furfuryliden essigsäureester, Cyclohexen - (1) - carbonsäureester

ος p-NilrozimtsäureesiiM. Acrylnitril, Methacrylnitril C'iotonsäurenitril. Zimtsäurenitril. Cyclopentene I) carhonsäurenitril.

I is ist auch möglich anstelle der in Formel I gc

nannten ungesättigten Verbindungen der Formel Aldehyde entsprechen im allgemeinen der i-ormel

R¹

C = C

R³

\
C-R⁵

Il ο

(II)

worin R¹ R³ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, Verbindungen zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in die ungesättigten Verbindüngen der Formel II zerfallen. Als Beispiele seien a) Mannichbasen der Formel

N — CHR¹- CHR³- C — R⁵ (111)
R⁷ O

worin R¹, R³ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben und R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und für einen aliphatischen Rest stehen oder auch direkt miteinander verbunden sein können, und b) /i-Halogencarbonylverbindungen der Formel

Hal
R³

R¹— C C— C—R⁵

I i Il

R² H O

(IV)

worin Hai für Chlor, Brom oder Jod steht und R¹, R³ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, genannt.

Als aliphatische Reste R^h und R⁷ kommen bcispielsweise uolchc mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 3. Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien die folgenden aliphatischen und heterocyclischen Reste genannt: der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der Butyl, der Hexyl-, der Pyrrol-, der Pyridin und der Piperidinrcst.

Als Mannich-Basen seien beispielsweise genannt:

Ν,Ν-Dimethyl-fi-benzoyl-äthylamin,
N-(3-Oxobutyl)-piperidin,
N^-Diäthyl-zi-pivaloyl-älhylamin. ^

Als /f-Halogencarbonylverbindungen seien beispielsweise genannt:

/f-Chlor-propiophenon. («1

/;-( hlor-propionsüurc-äthylestcr,
l,3-Dichlor-2-ben/.oyl-propan,
a./f-Dichlorpiopionsäurdithy lesler.

Bei den für das erfindungsgemälk Vefahren ver- '>wendeten Aldehyden handelt es sich um aliphalische. aromatische oder heterocyclische Verbindungen, die durch eine Aldehydgruppc substituiert sind. Die R⁹—C—H

Il ο

worin R⁸ Tür Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht.

Falls der Rest R⁸ ein aliphatischer Rest ist, kommen beispielsweise geradkettige oder verzweigte Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oc tyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Myristyl-, Palmityl-, Cetyl- und Stearylrest genannt.

Falls der Rest R⁸ ein cycloaliphatischer Rest ist. seien beispielsweise solche von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-. Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclononyl-. Cvclodecyl-, Cyclododecyl-, Cycloheptadecyl- und der Cyclooctadecylrest, genannt.

Als araliphatische Reste kommen beispielsweise Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage, die im aliphatischen Teil bis zu 6 Kohlenstoffatomc enthalten. Beispielsweise seien der Benzyl-, der <»-Phenyl-äthyl-, der w-Phenyl-propyl, der (»-Phenyl-butyl-, der (i)-Phenyl-pentyl-, der (»-Phenyl-hexyl-, der Diphcnyl-äthyl-, der /9-[Naphtyl-(2)]-methyl- und der /i-[Naphtyl-(2)]-äthylrest genannt.

Als aromatische Reste kommen beispielsweise Reste aus der Benzolreihe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien der Phenyl-, der Naphtyl(2)-, der Anthranyl(9)-, der Tetracyl(2)-, der Chrysyl(2)-, der Pyrenyl(4)- und der 3,4-Benzpyrenyl(2)-rest genannt.

Als heterocyclische Reste kommen beispielsweise 5- oder 6gliedrige Ringe in Frage, die außer Kohlenstoffgliedern ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Außerdem können die heterocyclischen Reste an einen Benzolring anneliert sein. Als heterocyclische Reste seien beispielsweise der Pyrrolyl-, der Furyl-, der Thiophenyl-, der Indolyl-, der Cumaronyl-, der Thionaphtyl-, der Pyrazolyl-, der Imidazolyl-, der Oxazolyl-, der Thiazolyl-, der Pyridyl-, der Chinolyl-, der Thienyl- und der Tetrahydrofurylrest genannt.

Die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reste können alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten tragen. Beispielsweise seien als Substituenten die Halogene wie Fluor, Chlor, Jod, Brom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, die Aminogruppe, die beispielsweise durch Alkyl- oder Arylreste mono- oder disubstituiert sein kann, wie die Methylamino-, Dimethylamino-, Phenylamino-, Diäthylamino-, N-Piperidino- und N-Morpholincgruppe, 1 bis 6 Kohlenstoflatome enthaltende, geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Pentyl-, Hexyl- und iso-llcxylrest, Arylreste aus der Benzolreihe, wie der Phenyl- und der Naphtylrest, die Hydroxygruppe, die Aldehydgruppe, die C, bis Q, Alkoxygruppe, wie die Methoxy- und die Älhoxygruppe, die C, bis C₆ Alkylmercaptogruppc, wie die Methylmcrcapto- und die Äthylmercapto-

gruppe, die C₁ bis C,, Carbonester- und Thiocarbonestergruppe, wie der Methylcarboxylat-, der Äthylcarboxylat-, der Methylthiocarboxylat- und der Äthylthiocarboxylatrest, die C₁ bis C₎₀ Alkyl- und Arylcarboxylgruppe, wie die Isobutyryl- und die Benzoylgruppe, genannt.

Bevorzugte Aldehyde der Formel (V), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel

-C-H

(VI)

worin R⁹ für einen C, bis C₁₂ aliphatischen Rest oder für einen C₅ bis C₁₂ cycloaliphalishen Rest oder für einen C₇ bis C₁₂ araliphatischen Rest, der im aliphatischen Teil bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, für einen C₆ bis C₁₀ aromatischen Rest oder für einen 5gliedrigen Ring steht, der außer Kohlenstoffatomen noch ein Sauerstoff- und/oder ein Schwefelatom enthält.
Besonders bevorzugt sind Aldehyde der Formel

R"¹ - C — H

(VII)

worin R¹⁰ Tür den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest, für den Cyclohexylrest, Tür den Benzyl- oder den /?-[Naphtyl-(2)]-methylrest, für den Phenyl- oder Naphtylrest oder für den Furylrest steht.

Die Aldehyde, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, lsobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Pivalinaldehyd, iso-Valeraldehyd, Capronaldehyd, önanthaldehyd, 2-AthyIhexanal, Caprylaldehyd. Pelargonaldehyd, Caprinaldehyd, Laurinaldehyd, Myristinaldehyd, Lävulinaidehyd, 3-Phenylpropanal, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Glukose, Benzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 4-Brombenzaldehyd, 4-Jodbenzaldehyd, 4-Fluorbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitro-benzaldehyd, Salicylaldehyd, 2-, 3- und 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Carbäthoxybenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Methylbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Äthylbenzaldehyd, a- und /3-Naphtaldehyd, Furfurol, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Pyrazol-3-aldehyd, Imidazoi-4-aldehyd, Benzimidazol-3-aldehyd, Oxazol-4-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd, 2-Meihylpyridin-3-aldehyd, Chinolin-5-aldehyd, Chinolin-2-aldehyd, Isochinolin-1-aldehyd, Uracil-6-aldehyd.

Es ist auch möglich, im Rahmen der in Formel V genannten Aldehyde Verbindungen zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in die Aldehyde zerfallen, wie z. B. die Acyloine oder die Benzoine der Formel

H O

I Il

R⁸—C—C—R⁸ OH

(VIII)

worin R⁸ die oben angegebene Bedeutung hat Als Acyloine oder Benzoine kommen beispielsweise in Frage: Benzoin, Acetoin, n-Butyroin und Capronoin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzcs als Katalysator und unter Zusatz einer Base durchgeführt.

Als Beispiele der quartären Ammoniumsalze sind Verbindungen der Formel

HC

(IX)

X-Y

R¹

worin X für Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe — NR¹² — steht und Y und Z gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome stehen, R" und R¹² gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromalischen oder heterocyclischen Rest stehen und A für einen Säurerest steht, zu nennen.

Wenn Y und Z Kohlenstoffatome sind, sind diese z. B. durch Wasserstoff, die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, die Nitrogruppe, die Cyangruppe, die Carboxygruppe, die Carboxylgruppe, die Carbonestergruppe, die Carbonsäureamidgruppe oder durch andere Reste substituiert, die den gleichen Bedeutungsanfang wie R⁸ haben. Es ist aber auch möglich, daß X und Z durch Kohlenwasserstoffglieder miteinander verbunden sind und so einen Rest aus der Benzolreihe bilden.

Als Anionen der quartären Ammoniumsalze kommen beispielsweise die Halogenidionen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid, das Sulfation, das Phosphation oder organische Anionen, wie Phenylsulfonat oder Oxalai, in Betracht. Vorzugsweise werden die Chloride, Bromide oder Jodide eingesetzt.

Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Thiazoliumsalze, Imidazoliumsalze. Benzimidazoliumsalze, Selenazoliumsalze, Triazoliumsalze, Oxiazoliumsalze und Thiadiazoliumsalze Die Herstellung der Katalysatoren ist bekanni (J. Am. Chem. Soc. 66, 652 [1954]).

Beispielsweise können die folgenden quartärer Ammoniumsalze für das erfindungsgemäße Verfahrer eingesetzt werden:

5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-benzylthiazoliumchlorid,

5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-äthyl thiazoliumbromid,

1,3-Dimethylimidazoliumjodid, 1,3-Dimethylbenzimidazoliumjodid, 3-Beü2yl-l,3,4-thiadiaazoliumjodid,

Benzthiazoliumbromid.

Als Katalysatoren für das erfindungsgetnäße Vei fahren kommen auch die Polymerisate und Pol) kondensate in Frage, bei denen die oben definierte: Ammoniumsalze Teil des polymeren Moleküls sine Beispielsweise kommt das Poly-3,4-diäthyl-5-viny thiazoliumjodid als Katalysator in Betracht

Als Basen können schwache anorganische und/ode organische Basen für das erfindungsgemäße Vei fahren eingesetzt werden. Als anorganische Base

709 625/2E

kommen beispielsweise die basischen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage, wie die Carbonate. Phosphate, Borate oder Acetate.

Als organische Basen seien beispielsweise Amine der Formel

R¹⁷

R¹

(X)

worin R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen.

Beispielsweise können die folgenden Basen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat. Triäthylamin, Triäthanolamin und N-Methyl-pyrrolidin.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen die ungesättigte Verbindung der Formel 1 und der Aldehyd in äquimolaren Mengen eingesetzt. Die ungesättigte Verbindung oder der Aldehyd können jedoch auch im Überschuß eingesetzt werden.

Wenn anstelle des Aldehyds das entsprechende Acyloin oder Benzoin verwandt wird, braucht nur die halbe molare Menge der ungesättigten Verbindung eingesetzt werden.

Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von 1 bis 50 Mol-%, bevorzugt von 5 bis 20 Mol-%, insbesondere bevorzugt von 5 bis 12 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, durchgeführt. Zur Durchführung des Verfahrens genügen aber schon Mengen, die kleiner als 1 Mol-% sind.

Die Menge der eingesetzten Base ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch setzt man im allgemeinen mindestens eine dem Katalysator äquimolare Menge ein. Bevorzugt arbeitet man mit der 3- bis 5molaren Menge, bezogen auf den eingesetzten Katalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens in Lösungsmittel kommen polare Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid und Pyridin, bevorzugt Äthanol unc Dimethylformamid, in Betracht

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Falls ohne besondere Lösungsmittel gearbeitet wird, kann ein Überschuß einer Ausgangsverbindung als Lösungsmittel Verwendung finden.

Zur Durchführung -des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zwar nicht erforderlich wasserfrei zu arbeiten, jedoch führt man zweckmäßigerweise das Verfahren in wasserfreien Lösungsmitteln durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von —10 bis 100⁰C, bevorzugt von 35 bis 9O⁰C, besonders bevorzugt von 50 bis 80⁰C, durchgeführt werden.

Vorteilhafterweise schließt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Sauerstoff, z. B. durch überlagerung des Reaktionsgemisches mit Stickstoff, aus.

Im allgemeinen wird die Reaktion wie folgt durchgeführt: Der Aldehyd, die ungesättigte Verbindung und der Katalysator werden in einem Lösungsmittel gelöst und die jeweilige Base zugegeben. Es wird kurze Zeit gerührt und dann auf Reaktionstemperatur gebracht.

Es ist aber auch möglich, die gelöste ungesättigte

ίο Verbindung unter Rühren zur Mischung der übrigen Komponenten zuzutropfen.

Es ist ebenfalls ein umgekehrtes Vorgehen, d. h. Vorlegen der ungesättigten Verbindung und Zutropfen des Aldehyds, möglich.

ι s Nach beendeter Reaktion werden die Produkte in an sich bekannter Weise isoliert.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel im schwachen Vakuum zu entfernen und es nach geeigneter Aufarbeitung wieder zu verwenden.

Der Rückstand wird in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform und/oder Benzol, aufgenommen und dann mit Wasser und Natriumhydrogensulfit-Lösung gewaschen. Aus der organischen Phase wird das

2s Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, isoliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann weiterhin in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umkristallisieren, Destillieren und'oder Chromatographier.n, gereinigt

werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im allgemeinen Ketone der Formel

R¹ H
R⁸-C-C -C-R⁴

!! I i

O R² R³

(XI)

worin R¹, R², R³, R⁴ und R^ö die oben angegebene Bedeutung haben.

Bei der Verwendung von Formaldehyd erhält man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Ketone der Formel

R⁽ R¹ O R' , R⁴

\ I ii ! /

C-C-C-C-C

(XII)

R⁴

R²

R-

R-

worin R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispielsweise erhält man die folgenden Ketone:

Decan-2,5-dion,

Undecan-2,5-dion,

Octan-2,5-dion,
6-Methyl-heptan-2,5-dion,

Acetonyl aceton,

1,3-Diphenyl-heptan-1,4-dion,

Nonan-2,5,8-trion,

a-Furoylpropionsäureäthylester,
fi-Furoylpropion-nitril,

Lävulinsäurenitril,

l-Phenyl-pentan-(l,4)-dion,

1,2,4-Triphenyl-butan-1,4-dion,

1,2,4-Triphenyl-bulan-1,4-dion,

2- Phenyl-1,4-(2' - furyl)-butan-1,4-dion,

1,3-Diphenyl-1,4-dioxyheptan,

l-(2'-Fury1)-2,4-diphenyl-1.4-dioxobulan und

Lävulinsäurenitril.

Beispiele

In den Beispielen I bis 45 werden die folgenden Katalysatoren eingesetzt.

Katalysator 1 (Kat. 1):

5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-benzylthiazoliumchlorid.

Katalysator 2 (Kat. 2):

5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-äthylthiazoliumbromid.

Katalysator 3 (Kat. 3):

Poly-(5-viny!)-3,4-dimethyl-thiazoliumjodid
(75% quaternisiert).

Katalysator 4 (Kat. 4):

1,3-Dimethylimidazoliumjodid.
Katalysator 5 (Kat. 5):

l-Benzyl-l^^-thiadiazoliumchlorid.
Katalysator 6 (Kat. 6):

Thiaminiumchlorid.

Beispiel !

In einen 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler (mit Calciumchloridrohr) und Einfüllöffnung werden nacheinander 12,3 g (0.0455 mol) Kat. 1, 450 ml Äthanol, 45,7 g (0,455 mol) Capronaldehyd und 32 g (0,455 mol) Methylvinylketon gegeben.

Nach der Zugabe wird ein Tropftrichter mit Druckausgleich und mit aufgesetztem Gaseinleitungsrohr auf die Einfüllöffnung gesetzt. Es wird nun für 15 Minuten trockener Reinstickstoff durch die Apparatur geleitet und danach 5,5 g (0,0545 mol) Triäthyiamin gelöst in 50 ml Äthanol, in dünnem Strahl zur gerührten Mischung gegeben. Es wird das Auftreten einer schwachen Gelbfärbung beobachtet, die bis zum Ende der Reaktion bestehen bleibt. Nun wird bei fortgesetztem Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht. Bei dieser Temperatur wird nach 15 Stunden das Reaktionsgemich in einen Rundkolben umgefüllt und das Lösungsmittel im schwachen Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 50 ml Tetrahydrofuran versetzt, auf 0 bis 5° C abgekühlt, durch Anlegen eines schwachen Vakuums abfiltriert und dann mit sehr wenig Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird nach Entfernen der geringen Menge Lösungsmittel im ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält Decan-2,5-dion.

Kp.Q 3 — 80—85 C

Ausbeute: 51 g === 66% der Theorie. Fp. = 18° C (Temperatur der Schmelze).

Q₀Hi₈O₂ (Molekulargewicht: 170,24): Berechnet ... C 70,54, H 10,66; gefunden ... C 70,31, H 10,83.

Beispiel 2

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 9,8 g (0,0364 mol) Kat. 1, 41,4 g (0,362 mol) destillierter önanthaldehyd, 25,3 g (0,362 mol) stabilisiertes Methylvinylketon, 400 ml Methanol und 4,4 g (0,0435 mol) Triethylamin vorgelegt und für 15 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluß erhitzt.

Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt, der abgekühlte Rückstand durch Anlegen einer schwachen Vakuums abgesaugt und das Filtrat im ölpumpenvakuum destilliert.

Man erhält Undecan-2,5-dion.

Ausbeute: 34,2 s 51% der Theorie.

Kp. (0,75) = 90—95° C.

Fp. 33—34°C.

C₁₁H₂₀O₂ (Molekulargewicht 184,27):

Berechnet
gefunden

C 71,69, H 10,94;
C 71,64, H 10,92.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden nach der gleichen Arbeitsweise 36 g (0,5 mol) destillierter n-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol, 35 g (0,5 mol) Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthyiamin vorgelegt und für 15 Stunden unter Stickstoff erhitzt.

Zur Aufarbeitung wird die Hauptmenge Äthanol zunächst bei Normaldruck und dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 ml Chloroform aufgenommen und mit verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung und mit Wasser gewaschen. Das Chloroform wird abdestiltiert und der Rückstand im ölpumpenvakuum fraktioniert.
Man erhält Oktan-2,5-dion.
Ausbeute 5Ig = 72% der Theorie.
Kp.0.2 = 45—48⁰C.
-° C₈H₁₄O₂ (Molekulargewicht 142,19):
Berechnet ... C 67,57, H 9,93;

gefunden

C 67,86, H 10,07.
Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden nach der gleichen Arbeitsweise 36 g (0,5 mol) destillierter i-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 35 g (0.5 mol) Methylvinylketon,400 ml Methanol und 6 g(0.06 mol) Triäthyiamin vereinigt und für 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.

Ausbeute 31,2 g s 44% der Theorie 6-Methylheptan-2,5-dion.

Kp.o.7 = 45-^7° C.

C₈H₁₄O₂ (Molekulargewicht 142,19):
Berechnet ... C 67,57, H 9,93;
gefunden ... C 67,61, H 9,98.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift werden in einen 2-1-Dreihalskolben nacheinander 1,5 1 Äthanol, 33 g (0,75 mol) frisch aus Paraldehyd hergestellter Acetaldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat 1, 35 g (0,5 mol) stabilisiertes Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthyiamin gegeben und unter Rühren das Gemisch für 24 Stunden im sehr schwachen

24 37 2!9

Stickstoffstrom erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel bei Normaldruck und die verbliebene Flüssigkeit möglichst vollständig im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die zurückgebliebene farblose Flüssigkeit wird über eine 30-cm-Vigreux-K.olonne fraktioniert. Es wird ein Vorlauf von 16 g Kp._7(l0 = 142—180⁰C, der zum größten Teil aus Acctoin besteht, und eine Hauptfraktion Kp._76O == 188- 194 C. die aus Acetonylaceton besteht, entnommen.

Ausbeute: 28 g = 49% der Theorie.

Kp._76O = 188—194 C.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 18 g(O,25 mol) n-Butyraldehyd, 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophcnon und 500 ml Dimethylformamid, 250 ml Äthanol und 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 nach Zugabe von 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin für 36 Stunden auf Rückflußlemperatur gebracht Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittelgemisch im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der abgekühlte, ölige Rückstand in 250 ml Chloroform aufgenommen und nacheinander mit Wasser, verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, das Chloroform abdestilliert und der Rückstand im ölpumpenvakuum destilliert. Die so erhaltene Fraktion Kp._o2 = 140—170⁰C wird anschließend über eine 30-cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Nach einem Vorlauf von Benzylidenacetophenon wird als Hauptfraktion 1,3-Diphenylheptan-1,4-dion isoliert.

Ausbeute: 49,0 g ~ 70% der Theorie.

Kp.₀.₂ = 159—164° C.

C₁₉H₂₀O₂ (Molekulargewicht 280,35):
Berechnet ... C 81,39, H 7,19;
gefunden ... C 81,48, H 7,06.

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 15 g (0,5 mol) Polyformaldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol, 35 g (0,5 mol) stabilisiertes Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Friäthylamin zusammengegeben und Tür 20 Stunden unter Rückfluß unter Rühren unter Stickstoff gekocht. Nach etwa 2 Stunden ist aller Polyformaldehyd gelöst.

Bei der Aufaroeitung wird das Lösungsmittel zunächst bei Normaldruck abdestiliiert und dann die letzten Reste im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt wird in einen Destillationskolben überführt und dann im ölpumpenvakuum destilliert. Die teilweise feste Fraktion Kp._O5 = 90—130°C wird anschließend über eine lO-cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Das Produkt, Nonan-2,5,8-trion, ist die Fraktion Kp^._s = 310—115⁰C. Das Produkt erstarrt in der Vorlage uitd wird aus sehr viel n-Hexan umkristallisiert

Ausbeute: Hg = 26% der Theorie.

Fp. = 57—59°C. "Kp.0 5 = 110—HS⁰C.

nach etwa 15 Minuten bei Ansteigen der Temperatur fallt als Feststoff Furoin aus. Nach etwa 45 Minuten ist die exotherme Reaktion beendet. Anschließend wird auf 70" C erhitzt und während 2^xji Stunden 50 g (0,5 mol) Acrylsäureester zugetropft. Bei sehr schwachem Stickstoffstrom wird 12 Stunden gerührt.

Zur Aufarbeitung wird zuerst das Reaktionsgemisch im Vakuum von Alkohol und nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen abgetrennt, der Rück-ο stand in 250 ml Chloroform aufgenommen, im Scheidetrichter mit Natriumhydrogcnsulfitlösung und Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und dann der Rückstand im ölpumpenvakuum destilliert.
is Man erhält «-Furoylpropionsäureäthylester.
Ausbeute: 4Ig = 42% der Theorie.
Kp-O₅ = 115—120° C.
Fp. = 52—53° C.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 werden 48 g (0,5 mol) Furfurol, 13,5 g Katalysator 1 (0,05 mol) in einem Gemisch aus 300 ml Dimethylformamid jnd 300 ml Äthanol nach Zugabe von 29,8 g (0,2 mol) Triethanolamin unter Rühren bei Stickstoffstrom auf Rückflußtemperatur gebracht. Nach 30 Minuten beginnt man im Zeitraum von 4'/2 Stunden eine Lösung von 26,5 g (0,5 mol) destilliertes Acrylnitril in einem Gemisch aus je 50 ml Dimethylformamid und Äthanol zuzutropfen.

vj Anschließend wird das Gemisch für 20 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Es wird das Lösungsmittelgemisch abdestilliert und der Rückstand in 300 ml Chloroform aufgenommen. Dann wird mit Wasser, verdünnter Natriumhydrogencarbonat-

lösung und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und nach Filtration der Lösung das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird im ölpumpenvakuum destilliert. Das so gewonnene (i-Furoylpropionitril wird aus Iso-propanol urnkristallisiert.

Ausbeute: 42,5 g = 57% der Theorie.
K.p.0.4 = 108—112°C.

-p. = 77—78° C.

45

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden nacheinander 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 in absolutem Dimethylformamid aufgeschlämmt und 33 g (0,75 mol)

frisch aus Paraldehyd hergestelltem Acetaldehyd und 26,5 g destilliertes Acrylnitril (0,5 mol) zugegeben. Im schwachen Stickstoffstrom wird dann 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Danach wird fiii 28 Stunden bei 8O⁰C gerührt Zur Aufarbeitung

wird zunächst das Dimethylformamid im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand nach dem Abkühlen filtriert Darauf wird das Filtrat fraktioniert destilliert Es wird Lävulinsäurenitril vom Kp.i; = 100—103⁰C in einer Ausbeute: 14 g ^ 29% dei

Theorie isoliert Beispiel 8

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 10 g Katalysator 1 (0,04 mol), 48 g (0,5 mol) Furfurol in 300 ml Äthanol gelöst und dann nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Mit einigen Sekunden Verzögerung tritt eine blutrote Färbung des Reaktionsgemisches auf,

Beispiel U

In einen 500-ml-Dreihalskolben wird wie in Bei spiel 1 beschrieben 5,4 g (0,0215 mol) Kat 2, 21,2 j (0,2 mol) destillierter Benzaldehyd, 14 g (0,2 mol) de stilliertes Methylvinylketon und 300 ml absolute Dimethylformamid gegeben. Nach Rühren des Ge misches unter Stickstoff werden 4,3 g (0,04 mol) Na

triumcarbonat zugegeben. Es tritt anfangs eine Dunkelfärbung auf, die im Laufe der Reaktion verschwindet

Nach der Aminzugabc wird für 15 Stunden bei 80° C gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Lcsungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Chloroform gelöst und dreimal mit Wasser gut gewaschen. Nach dem Abdestillieren wird der Rückstand in 50 ml Äthanol aufgenommen, für einige Zeit stehengelassen und das Benzoin abSltrieit. Dann wird das Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man isoliert 1 -Phenyl-pentan-( 1,4)-dion.

Ausbeute: 19,1 g = 54% der Theorie.

Κρκ,.35 = 105°C.

Beispiel 12

In einen 500-ml-Dreihalskolben wird wie in Beispiel 1 beschrieben 5,! g (ca. 0,02 mol) Kat. 3, 21,2g (0,2 mol) destillierter Benzaldehyd, 350 ml Dimethylformamid und 14 g(0,2 mol) stabilisiertes Methylvinylketon gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch Reinstickstoff wird das Gemisch auf eine Temperatur von 8O⁰C gebracht und 14,9 g (0,1 mol) Triäthanolamin zugegeben. Dann wird das Gemisch für 15 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 11, nur wird nach dem Aufnehmen in Chloroform filtriert. Man erhält l-Phenyl-pentan-l,4-dion.

Ausbeute: 26 g ^ 73,5% der Theorie.

Kp-o.35 = 105⁰C.

Beispiel 13

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden in den 500-ml-Dreihalskolben nacheinander 57,2 g (0,275 mol) Benzylidenacetophenon, 29,2 g Benzaldehyd, 25,1 g(0,l mol) Katalysator 2 und 400 ml Dimethylformamid gegeben und dann nach 15 Minuten Rühren unter Stickstoff 40,4 g (0,4 mol) Triäthylamin zugegeben. Man erhitzt dann für 12 Stunden auf 8O⁰C. Zur Aufarbeitung wird das Dimethylformamid abdestilliert und der noch heiße Rückstand mit 150 ml iso-Propanol versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit iso-Propanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 2,2,4-Triphenylbutan-l,4-dion.

Ausbeute: 72 g = 83,5% der Theorie.

Fp.: 125—127°C.

Be i spi el 14

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon, 21,2 g(0,20 mol) Benzaldehyd und 11,2 g (0,05 mol) Katalysator 4 in einem Gemisch aus 150 ml Äthanol und 150 ml Dimethylformamid Tür 24 Stunden un'er Rückfluß gekocht, nachdem 10,1 g(0,l mol)Triäthylamin in der angegebenen Weise zugesetzt worden ist. Zur Aufarbeitung wird in l'/2 Liter Wasser eingegossen und mit 3 χ 100 ml Chloroform extrahiert. Das Chloroform wird dann abdestiUiei't und der Rückstand mit 150 ml iso- fto Propanol versetzt. Das ausgefallene 1,2,4-Triphenylbutan-l,4-dion wird isoliert und getrocknet.

Ausbeute: 34,8 g ^ 55,5% der Theorie.

Fp.: 125-127'C.

Beispiel 15

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 52 g(0.?5 mol) Bcnzvlidenacelophcnon. 21,2 g (0,20 mol) Benzalde

''5 hyd und 10,6 g Katalysator 5 (0,05 mol) in einem 500-ml-Dreihalskolben mit 150 m! Dimethylformamid und 150 ml Äthanol vorgelegt und nach Zugabe von 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin, wie oben beschrieben, für 24 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluß erhitzt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 14 beschrieben. Ausbeute: 42 g = 67% der Theorie an reinem l,2,4-Triphenylbutan-l,4-dion.

Beispiel 16

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden in einem 250-ml-Dreihalskolben 9,6 g (0,1 mol) Furfurol, 2,5 g (0,01 mol) Katalysator 2 in 100 ml absolutem Dimethylformamid vorgelegt und das Gemisch auf 8O⁰C Innentemperatur gebracht. Danach wird im schwachen Stickstoffstrom eine Lösung von 16,7 g (0,1 mol) 2-(a-Furoyl)-äthyldimethylamin während 4'/2 Stunden zugetropft. Anschließend wird noch für 8 Stunden im schwachen Stickstoffstrom nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch nach Abkühlen in 1 Liter Wasser eingerührt und mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltpsrt und aus Äthanol unter Zusatz von etwa 1 g Aktivkohle umkristallisiert. Das erhaltene Produkt bildet stark lichtbrechende, glasklare Kristalle.

Ausbeute: 11,1g = 51% der Theorie.

Fp.: 131—133°C-

Bei sp i el 17

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiden in einen 500-ml-Dreihalskolben nacheinander 39,6 g (0,2 mol) l-(2'-Furyl)-3-phenyl-prop-2-en-l-on, 19,2 g (0,2 mol) Furfurol, 5,0 g (0,02 mol) Katalysator 2 in 350 ml absolutem Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 4 g (0,04 mol) 1 riäthylamin und unter Rühren unter. Stickstoff das Gemisch für 15 Stunden bei 75°C gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch abgekühlt, in V/2 Liter Wasser, das ca. 10 g Natriumhydrogencarbonat enthält, eingerührt. Anschließend wird mit 5 χ 100-ml-Portionen Chloroform extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt, das Lösungsmittel abdestilliert und der flüssige Rückstand mit 100 ml iso-Propanol versetzt. Es wird Tür 12 Stunden stehengelassen und dann abfiUriert und getrocknet. Man erhält 2-Phenyl-1,4-(2-furyl)-butan-l,4-dion.

Ausbeute: 43 g = 73% der Theorie.

Fp.: 109—110⁰C.

Ci₈HhO₄ (Molekulargewicht 294,3):
Berechnet ... C 73,46, H 4,80;
gefunden ... C 73,39, H 4,73.

Beispiel 18

Wie in Beispiel 1 und 6 beschrieben, werden nacheinander 325 ml Dimethylformamid. 75 ml destilliertes Wasser, 6,8 g (0,025 mol) Katalysator I. 18,7 g (0,26 mol) n-Butyraldehyd und 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon in einen Drcihalskolben gegeben. Dann wird das Gemisch bei 80"C unter Stickstoff gerührt und mit 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin versetzt. Ils wird 15 Stunden bei 80' C gerührt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 6 beschrieben. Bei der Fraktionierung erhält man eine Fraktion bei Kp.,,,, - 160-165'C.

Ausbeute: 43.5 g = 62% der Theorie reines 1.3-Diphenyl-1.4-ilioxo-heptan.

17
Beispiel 19

/O

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 19,2 g (0,2 mol) Furfurol, 5 g (0,02 mol) Katalysator 2,41,5 g(0,2 mol) Benzylidenacetophenon in 350 ml Dimethylformamid vorgelegt und nach 10 Minuten unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 5 g (0,05 mol) Triäthylamin zugegeben. Nach 12 Stunden bei 70⁰C wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel entfernt und der noch heiße Rückstand ι ο mit 150 ml iso-Propanol versetzt. Nach erfolgter Kristallisation wird abfiltriert, mit etwas iso-Propanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält l-(2'-Furyl)-2,4-diphenyl-l,4-dioxo-butan.

Ausbeute: 48 g = 79% der Theorie.

Fp.: 115—116°C.

Beispiel 20

in der in Beispiel ] beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 36 g (1,0 mol) destilliertem n-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Katalysator 1, 400 ml Dimethylformamid und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin unter Stickstoff vorgelegt. Es wird Tür 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt und dann eine Lösung von 26,5 g (0,5 mol) destilliertem Acrylnitril im Zeitraum von 6 Stunden zugetropft. Dann wird für 16 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, das verbleibende öl in Chloroform aufgenommen und mit Wasser, verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Es wird filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 4-Oxohcptan-l-carbonitril.

Ausbeute: 24 g = 54% der Theorie.

Kp.₁₂ = 124— 127°C.

Beispiel 21

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 43,1g (0,5 mol) n-Valeraldehyd, 35,1g (0,5 mol) Methylvinylketon, 500 ml Äthanol und 20,2 g(0,2 mol) Triäthylamin Tür 12 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel destilliert, der abgekühlte Rückstand in Chloroform aufgenommen, die Chloroform-Phase mit verdünnter Schwefelsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, das Chloroform entfernt und der flüssige Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Es wird Nonan-2,5-dion erhalten.

Kp.₁₂ = 106— 108^rC.

Ausbeute: 53,5 g = 68% der Theorie.

Beispiel 22

In der in Beispiel 21 beschriebenen Weise werden jetzt 2,7 g (0,01 mol) Kat. 1, 43,1 g (0,5 mol) n-Valeraldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 500 ml Äthanol und 4,4 g (0,0436 mol) Triäthylamin in die Reaktion eingesetzt.

Nach entsprechender Aufarbeitung wie in Beispiel 21 erhält man bei der Destillation Nonan-2,5-dion.

Kp._l2 = 106—108" C.

Ausbeute: 40,8 g = 52% der Theorie.

Beispiel 23

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 34,9 g (0,6 mol) Propionaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat.¹.. 500 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 rnol) Triäthylamin zur Reaktion gebracht. In desem Fall wird ein Intensivkühler benötigt.

Es wird für 15 Stunden unter Reinstickstoff unter Rühren bei Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt, der abgekühlte Rückstand mit 100 ml THF versetzt, aufgeschlämmt, abgesaugt und das Triäthylaminhydrochlorid von Produktresten befreit. Vom Filtrat wird das THF entfernt und der Rest im Wasserstrahlvakuum fraktioniert. Es wird Heptan-2,5-dion erhalten.

Kp.₁₂ = 76—78° C.

Ausbeute: 38,6 g = 60% der Theorie.

B e i s ρ i e! 24

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 64,1 g (0,5 mol) Caprylaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin in 500 ml Äthanol zur Reaktion gebracht. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben. Bei der Fraktionierung wird Dodekan-2,5-dion vom K.p.0 4-0 3 = 100⁰C gewonnen.
Ausbeute: 69,4 g = 70% der Theorie.

Fp. = 40—4rC((UmkristaHisierenausMethanol; bei 0⁰C auskristallisieren lassen).

Beispiel 25

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise läßt man 78,1 g (0,5 mol) Caprinaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol und 40,4 g Triäthylamin (0,4 mol) reagieren. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben

(Umkristallisieren aus CH₃OH).
Ergebnis: Tetradecan-2,5-dion.

Kp.

'•0.35

= 117°C

40 Ausbeute: 77,2 g = 68% der Theorie. Fp. = 52—53° C.

Beispiel 26

In einen 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rücknußkühler (intensiv, KOH-Trockenrohr) und N₂-Einlaß werden 78,1 g (0,5 mol) Caprinaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 gegeben. Nach Zugabe von 40,4 g (0,4 mol) Triäthylamin wird eine N₂-Atmosphäre hergestellt, es wird gerührt und das umgebende ölbad auf 80" C gebracht. Der zunächst ungelöste Katalysator löst sich auf, und nach einiger Zeit Fällt Triäthylaminhydrochlorid aus. Es wird für 12 Stunden bei 80°C gehalten. Zur Aufarbeitung wird zunächst abgekühlt und dann wie in Beispiel 21 beschrieben verhalten. Erhalten wird Tetradecan-2,5-dion. Umkristallisieren aus Methanol.

Ausbeute: 87,6 g = 77,5% der Theorie. Kp.₀.3₅ = 117" C.
Fp. = 52-53° C.

Beispiel 27

(>o In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 184,3 gLaurinaldehyd(50gew.-%ige Lösung in Phthalsäuredimethylester) (= 0,5 mol Laurinaldchyd), 35,1g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 1000 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 mol) Triälhyl-(15 amin zusammengebracht. Nach 15 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 21 beschrieben aufgearbeitet. Zunächst wird ein Vorlauf abgetrennt. Siedebereich: Kp.₀.j_„.₂ = 90 128'C, danach

destilliert bei Kp.,,., = 128—129 C Hexadecan-2,5-dion.

Ausbeute: 96,1 g = 76% der Theorie

Fp. = 62—63° C.

C₁₆H₃₀O₂ (Molekulargewicht: 254,40):

Berechnet ... C 75,53, H 11,89;
gefunden ... C 75,88, H 12,02.

Beispiel 28

IO

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 67,1 i> (0,5 mol) Hydrozimtaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Me^ thylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 20,2 g (0,2 moDTriäthylamin und 500 ml Äthanol zusammengegeben. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben. Durch fraktionierte Destillation wird 1-Pheny!-heptan-3,6-dion gewonnen.
Kp.o.3-0.4 = 122—124°C.

Ausbeute: 61,8 g = 60% der Theorie.

C₁₃Hi₊O₂ (Molekulargewicht 202,24):

Berechnet ... C 77,20, H 6,98;
gefunden ... C 77,40, H 7.14.

Beispiel 29

Analog zu Beispiel 28 wird die Reaktion anstelle von 3-Phenylpropanal mit 2-Phenylpropanal durchgeführt.

Durch fraktionierte Destillation wird 2-Phenylheptan-3.6-dion erhalten. _-,₀

Kp-O., = 109—1! IC.

Ausbeute: 61,2 g = 59% der Theorie.

Beispiel 30

Wicin Beispiel 26beschrieben,werden53 g(0,5mol) Benzaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 12,6 g (0,05 mol) Kai. 2 und 30 3 g Triäthylamin vermischt. Nach ca. 10 Minuten füllt Triäthylaminhydrochlorid aus. Nach insgesamt 5 Stunden wird wie in Beispiel 21 beschrieben aufgearbeitet.

Erhalten wird l-Phcnyl-pentan-M-dion.

Kp.₀.₄ = 109⁰C.

Ausbeute: 57,5 g = 65,3% der Theorie.

Fp. = 31"C.

Durch Verlängerung der Reaktionszeit um 7 Stunden und Ausführung bei 60°C läßt sich die Ausbeute um ca. 10% steigern.

Beispiel 31

Wie in Beispiel 26 beschrieben, werden 70,3 g so (0,5 mol) o-Chlorbenzaldehyd, 35,1 g (0,5 mof) Methylvinylketon, 12,6 g (0,05 mol) Kat. 2 und 30,3 g (0,3 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 21 beschrieben aufgearbeitet.

Erhalten wird l-(o-Chlor-phenyl)-pentan-1.4-dion.

Ausbeute: 54,4 g = 52% der Theorie.

Durch Arbeiten bei 6O⁰C und Ausdehnung der Reaktionszeit um 10 Stunden kann man eine ca. 10% höhere Ausbeute erhalten. («>

Beispiel 32

Zu 1.1g (0,05 mol) Natrium in einem 1-l-Dieihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler (mit NaOH-Trockcnrohr) und Tropltrichler werden langsam unter (15 Rühren 200 ml Äthanol getropft. Nach vollständiger Auflösung des Natriums wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, rasch unter Rühren 16,9 g(0,05 mol) Kat. 6 zugegeben und mit etwas Äthanol nachgespült. Nachdem die Lösung vom ausgeschiedenen Kochsalz weiß geworden ist, werden nacheinander 48 g (0,5 mol) Furfurol, 35,1g (0,5 mol) Methylvinylketon, 500 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Weiter wird wie in Beispiel 1 behandelt. Nach 15 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 21 beschrieben aufgearbeitet.

Erhalten wurde l-(2'-Furyl)-pentan-l,4-dion.

Ausbeute: 61,7 g = 76% der Theorie.

Kp._O4 = 98— 100⁰C.

Fp. = 48—49°C.

Beispiel 33

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 35,1 g (0,125 mol) Dibenzylidenaceton, 24 g (0,25 mol) Furfurol, 6,8 g (0,025 mol) Kat. 1, 250 ml Äthanol und 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin zusammengebracht. Es wird Tür 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 1 Stunde beginnt das Produkt auszufallen. Die anfangs dunkelrote Farbe verschwindet langsam. Zur Aufarbeitung wird auf 0⁰C abgekühlt, abgesaugt und mit Äthanol reingewaschen. Es wird getrocknet, zuletzt in der Trockenpistole.

Ausbeute: 31,8 g = 54% der Theorie an 1,7-Di-(2'-Furyl)-2,6-diphenyl-heptan-l,4,7-trion.

Fp. = 226—228° C.

C₂₇H₂₂O₅ (Molekulargewicht 248):
Berechnet ... C 76,04, H 5,20;
gefunden ... C 75,80, H 5,27.

Beispiel 34

In einen 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler (mit KOH-Trockenrohr) und Tropftrichter mit Druckausgleich (für die N₂-Einleitung) werden 66,1 g (0,5 mol) trans-Zimtaldehyd, 35,1g (0,5 mol) Methylvinylketon und 500 ml Äthanol gegeben. Im Tropftrichter befindet sich eine Lösung von 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 in 200 ml Äthanol, die kurz vor der Verwendung mit 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin versetzt wurde. In N₂-Atmosphäre wird nun zum Rückfluß erhitzt. Jetzt wird mit dem Zutropfen begonnen (ca. 0,5 Tropfen pro Sekunde, so daß die Zugabe 7 bis 8 Stunden währt). Aufgearbeitet wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise. Nach dem Abtrennen einiger Vorläufe wird eine Fraktion Κρ._ηΛ= 145—148°C gewonnen.

Ausbeute: 40,5 = 40% der Theorie an irans-1 - Phenyl-hept-1 -en-3,6-dion.

Fp. = 46—48°C. Das Produkt wird ausÄther/Pentan umkristallisiert.

C₁₃Hi₄O₂ (Molekulargewicht 202,24):
Berechnet ... C 77,20, H 6,98;
gefunden ... C 77,03, H 6,77.

Beispiel 35

In der iin Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 20,8 g (0,1 mol) /ί,/ί-Diphcnylacrolein, 7,0 g (0,1 mol) Methylvinylketon, 2,7 g (0,01 mol) Kat. 1, 100 ml Äthanol und 4 g (0,04 mol) Triäthylamin vereinigt und 12 Stunden bei Rückfluß erhitzt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben.

Kp._0l5 = 174—176" C.

Ausbeute: 20,0 g = 72% der Theorie.

Das erhaltene l,l-Di-phenyl-hept-l-en-3,6-dion läßt sich leicht aus Isopropanol Umkristallisieren.
Fp. = 85—87° C.

C₁₉H₁₈O₂ (Molekulargewicht = 278,33):

Berechnet ... C 81,98, H 6,52;
gefunden ... C 82,15, H 6,42.

Beispiel 36

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird 76,1 g (0,6 mol) Citral (Gemisch des eis und trän Isomeren von 3,7-Di-methyi-octa-2,6-dien-l-al), 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zusammen gebracht. Nach 13 Stunden Reaktionszeit wird das Lösungsmittel abdestilliert, das verbleibende öl in CHCl₃ aufgenommen und mit verdünnter NaHCO₃-Lösung gewaschen. Anschließend wird mit Wasser gewaschen, das Chloroform abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Nach dem Abtrennen einiger Vorläufe wird eine Fraktion erhalten, die 7,11-Dimethyl-dodeca-6,10-dien-2,5-dion ist.

Kp'._O3 = 108—ure.

Ausbeute: 58,8 g = 53% der Theorie.
Beispiel 37

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 33,5 g (0,25 mol) Terephtalaldehyd, 35,1 g (0,50 mol) Methylvinylketon, 12,6 g (0.05 mol) Kai 2. 500 ml Äthanol und 30,3 g(0,3 mol) Triäthylamin zusammengebracht. Die Reaktionszeit beträgt 15 Stunden bei Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung mit Eis-Kochsalz-Gemisch abgekühlt, abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Das Produkt wird in der Trockcnpistolc bei 60C getrocknet.

Ausbeute: 19.8 g - 29% der Theorie an l.l'-p-Phenylen-di-(-pentan-l,4-dion).

Fp. = 150—152 C.

Q₆H₁₈O₄ (Molekulargewicht 274,3):
Berechnet ... C 70,05, H 6,61;
gefunden ... C 69,89, H 6,78.

Beispiel 38

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 32,1 g (0,15 mol) Di-(2'-furyliden)-aceton, 28,8 g (0,3 mol) Furfural, 4,1g (0,015 mol) Kat. 1. 300 ml Äthanol und 6.6 g(0,06 mol)Triäthylaroin zusammengegeben. Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Danach wird abgekühlt und der ausgefallene Feststoff abfiltricrt Das erhaltene Produkt wird mit Äthanol gewaschen und dann getrocknet

Ausbeute: 27 g = 44,3"ο der Theorie I.2.6.7-Tetra-(2-Fury1)-heptan-l,4,7-lrion.

Fp. = 146—148 C.

(Λ,H_1nO₇ (Molekulargewicht 406.37):
Berechnet ... C 67.97, H 4,46;
gefunden . . C 67.87. H 4.38.

Beispiel 39

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden 25 μ (0.25 mol) Glutardialdclivd, 35,1 g (0.5 mol) Methylvinylketon. 13.5g (0,05mol) Kat. Γ und 30,3g (0 3 mol) Triäthylamin vereinigt. Das umgebende ölbad wird auf eine Temperatur von 70^c C eingestellt. Die Reaktionszeit beträgt 13 Stunden. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben. Das Tridecan-2,5,9,12-tetron hat einen Siedebereich von Kp._O6

= 180 185 C. Das Produkt wird aus Isopropanol

auskristallisiert.

Ausbeute: 13,8 g = 23% der Theorie.

Fp. = 103—104° C.

H₂₀O₄ (Molekulargewicht 240,63):

13^π20

Berechnet
gefunden

C 64,98, H 8,39;
C 64,90. H 8,40.

Beispiel 40

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 48 g (0,5 mol) Furfural, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1. 90,5 g (0,5 mol) 3-Brom-propionsäureäthylcster und 100 ml getrocknetes THF vereinigt. Bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels werden 80.8 g (0.8 mol Triäthylamin so rasch wie möglich zugetropft. Nachdem die anfangs heftige Reaktion beendet ist. wird noch 10 Stunden erhitzt. Darauf wird das THF abdestilliert und in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Destillation ergibt eine Fraktion.

Kp.o.5 = 115— 118"C, -Furoylpropionsäurcäihylestcr.

Ausbeute: 37 g = 38% der Theorie.

Fp. = 52—53¹C.

Beispiel 41

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden 57,1 g (0,5 mol) önanthaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) reines Methylvinylketon, 13,5 g Kat. 1 und 30,3 g (0,3 mol) abs., destilliertes Triäthylamin zusammengegeben. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur des Ölbades von 8O⁰C wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Bei der sich anschließenden Fraktionierung wird Undccan-l,5-dion gewonnen.

Ausbeute: 71,7 g = 78% der Theorie

Kp.₈ = 128° C.

Fp. = 33—34¹C.

Beispiel 42

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden 22,4 g (0,2 mol) cis-Hept-4-en-l-al, 14 g (0,2 mol) Methylvinylketon, 5,4 g (0,02 mol) Kat. 1 und 12,0 g (0,12 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei einer Temperatur des Ölbades von 80 C wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Bei der sich anschließenden Fraktionierung wird cis-Undec-8-en-2,5-dion gewonnen.

Kp-o.4 = 81 C.

Ausbeute: 27,6 g = 76% der Theorie.

C_nH₁₈O₂ (182.3):

Berechnet ... C 72.49, H 9,96;
uefimdcn . . C 72.50. H 10,01.

Beispiel 43

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise weiden 22,Og (0,2 mol) Hept-4-in-l-al, 14 μ (0,2 mol) Methylvinylketon, 5,4 g (0,02 mol) Kat. 1 und 12,6 g (0,12 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei einer Umgebungstemperatur von 80'¹C in Stickstoffatrrosphäre wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Bei der sich anschließenden Fraktionierung wird Undec-8-in-2,5-dion gewonnen.

Kp._o., = 85° C.

Ausbeute: 28,0 g = 78% der Theorie.

B c i s ρ i cI 44 ι s

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiden 73,1 g (0,5 mol) Benzylidenaceton, 43 g (0,5 mol) Valeraidehyd, 12,6 g (0,05 mol) Kat. 2. 30,3 g (0,3 mol)Triäthylamin und 100 mlÄthanol zusammengegeben und für 12 Stunden bei Rückfluß erhitzt.

Die Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 21. Die Fraktionierung ergibt 42,3 g 4-Phenyl-nonan-2,5-dion.

KP.,,..,., = 108- 110" C.

Ausbeute; 42,3 g = 37,5% der Theorie.

Beispiel 45

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 48 g (0,5 mol) Furfural, 73,1 g Benzylidenaceton (0,5 mol), 12,6 g (0,05 mol) Kat. 2, 30,3 g Triäthylamin und 100 mlÄthanol vereinigt und für 12 Stunden bei Rückfluß erhitzt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21. Die Fraktionierung ergibt: l-(2'-Furyl)-2-phenyl-pentan-dion.

Kp.o .,-ο 2 = 145-142°C.

Ausbeute: 97,0 g = 80% der Theorie.

Fp. = 66—67" C.

709 625/260

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zu: Herstellung von Ketonen durch Addition von Aldehyden oder unter den Reaktionsbedingungen Aldehyde bildenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren an ungesättigte Verbindungen der Formel