DE2437219B2

DE2437219B2 - Verfahren zur herstellung von ketonen

Info

Publication number: DE2437219B2
Application number: DE19742437219
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof. Dr.;Kuhlmann Heinrich DipL-Chem.; 5100 Aachen Stetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1976-11-11
Also published as: CH616643A5; DE2437219A1; IE41786L; JPS51125004A; FR2280618A1; FR2280618B1; BE831914A; LU73125A1; GB1465668A; DK349175A; IE41786B1; US4035395A; NL7509095A; IT1041091B

Description

R²

R³

R⁴

in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls Substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Carbonester-Gruppe Stehen und R⁴ für den Nitrilrest oder für die Gruppen — CO — R⁵ und — CO — O — R⁵ steht, in denen R⁵ einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und in der R¹ mit R² oder R³. R² mit R⁴ und R³ mit R⁴ auch direkt unter Ausbildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes verbunden sein können, oder Verbindungen, die unterden Reaktionsbedingungen solche ungesättigten Verbindungen zu bilden vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator unter Zusatz von Basen gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator quartäre Ammoniumsalze der Formel

HC

X-Y

N
R¹¹

einsetzt, in der X für Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe — NR¹² — steht und Y und Z gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome stehen, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen und A für einen Säurerest steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Thiazoliumsalze, Imidazoliumsalze, Benzimidazoliumsalze,Selenazoliumsalze,TriazoliumsaIze, Oxdiazoliumsalze oder Thiadiazoliumsalze einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base die basischen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

R¹⁷

R¹⁶ —N

R¹

einsetzt, in der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in polaren Lösungsmitteln durchführt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketonen.

Aus der DT-OS 22 62 343 ist os bekannt, durch Addition von Aldehyden oder unter den Reaktionsbedingungen Aldehyde bildenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren an ungesättigte Verbindungen der Formel

R¹

R²

C = C

R³

R⁴

in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Carbonester-Gruppe stehen und R⁴ für den Nitrilrest oder für die Gruppen —CO — R⁵ und

— CO — O — R⁵ steht, in denen R⁵ einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und in der R¹ mit R² oder R³, R² mit R⁴ und R³ mit R⁴ auch direkt unter Ausbildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes verbunden sein können.

oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen solche ungesättigten Verbindungen zu bilden vermögen, herzustellen.

Als Katalysatoren werden in dem Verfahren Cyanid-Ionen angewendet. Die Reaktion ist auf die Verwendung aromatischer und heteroaromatischer Aldehyde beschränkt.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß die Anwendungsmöglichkeiten der Reaktion wesentlich erweitert werden, wenn man als Katalysatoren statt der Cyanid-lonen quartäre Ammoniumsalze unter Zusatz von Basen verwendet.

Die Erfindung betrifft daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Addition von Aldehyden oder unter den Reaktionsbedingungen Aldehyde bildenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren an ungesättigte Verbindungen der Formel 1 oder Verbindungen, die unter den Reak-

tionsbedingungen solche ungesättigten Verbindungen zu bilden vermögen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Addition in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen als Katalysator unter Zusatz von Basen gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.

Das neue Verfahren weist gegenüber dem bekannten Verfahren den entscheidenden Vorteil auf, daß mit seiner HiUe nicht nur aromatische und heteroaromatische Aldehyde an ungesättigte Verbindungen der angegebenen Formel addiert werden können, sondern auch aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Aldehyde. Die Addition aliphatischer Aldehyde ist von besonderem technischen Interesse, da die auf diese Weise zugänglichen Ketone wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Riechstoffen darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Methylvinylketon und n-Butyraldehyd erläutert werden:

O O

/ Ü

CH₃-CH₂-CH₂-C + CH₂=CH-C-CH₃

O O

Il Ii

> CH₃-CH₂-CH₂ C-CH₂-CH₂-C-CH₃

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R¹, R², R³ und R⁵) seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit bis zu 12. bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt. Beispielsweise kommen der Methyl-, der Äthyl-, der Isopropyl-, der Propyl-, der Butyl-, der tert.-Butyl-, der Pentyl-, der Hexyl-, der Octyl-, der Nonyl-, der Decyl- und der Dodecylrest, bevorzugt der Methyl-, der Äthyl- und der Isopropylrest, in Frage.

Als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste R¹, R², R³ und R⁵ kommen beispielsweise solche mit 3 bis 18, bevorzugt von 4 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Cyclopropyl- der Cyclobutyl-. der Cyclopentyl-, der Cyclohexyl-, der Cycloheptyl-, der Cyclooctyl-, der Cyclododecyl-, der Cycloheptadecyl und der Cyclooctadecylrest, bevorzugt der Cyclopentyl- und der Cyclohexylrest, in Frage.

Als gegebenenfalls substituierte araliphatische Reste R¹, R², R³ und R⁵ kommen beispielsweise solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und deren aromatischer Teil einen Rest der Benzolreihe darstellt, in Frage. Beispielsweise seien die folgenden araliphatischen Reste genannt: der Benzyl-, der ^-Äthylphenyl, der y-Propyl-phenyl-, der /i-Phenyl-n-hexyl-, der /3-[Naphthyl-(l)]-äthyl, der <->-Butyl-phenyl-, der (o-Pentyl-phenyl-, der «i-Hexylphenylrest, bevorzugt der Benzyl- und der y-Propyl-phenylrest.

Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R¹. R², R und R⁵ können Reste aus der Benzolreihe, wie der Phenyl-, der Naphthyl-, der Phenanthracyl-, der Tetracyl-, der Anthracyl- und der Biphenylrest, bevorzugt der Phenyl- und der Naphthylrest, sein.

Als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste R¹, R², R³ und R⁵ kommen beispielsweise 5- oder 6gliedrige Ringe in Frage, die außer Kohlenwasserstoffgliedern noch ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Die heterocyclischen Reste können aromatisch oder ganz oder teilweise hydriert und außerdem an einen oder mehrere Reste aus der Benzolreihe anneliert sein. Als heterocyclische Reste seien

ίο beispielsweise genannt: der Pyrrol-, der Furan-, der Thiophen-, der Indol-, der Cumaran-, der Thionaphten-, der Pyridin-, der Pyron-, der Oxazol-, der Imidazol-, der Benzoxazol-, der Benzimidazol-, der Benzthiazol-, der Chinolin-, der Isochinolin, der Piperidin-, der Pyrrolidin- und der Tetrahydrofuranrest, bevorzugt der Pysidin-, der Furan-, der Thiophen- und der Chinolinrest

Wenn R¹ mit R² oder R³, R² mit R* und R³ mit R⁴ direkt unter Ausbildung eines Ringes verbunden

;o sind, kann dieser sowohl carbocyclisch als auch heterocyclisch sein, wobei die heterocyclischen Ringsysteme uie oben für R¹, R², R³ und R⁵ gegebene Definition haben. Als carbocyclische Reste kommen gesättigte und ungesättigte Kohlenwacserstoffglieder enthaltende Ringe, bevorzugt 5- oder o^liedrige Ringe, in Be¹ rächt.

Als Substituenten der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reste kommen Substituenten in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden Beispielsweise seien die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom. Jod, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, die Aminogruppe, die durch Alkyl- oder Arylreste mono- oder disubstituiert sein kann, wie die Methylamino-. die Dimethylamine-, die Phenylamino-, die Diäthylamino. die N-Piperidino- und die N-Morpholinogruppe. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-. Propyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Hexyl- und iso-Hexylrest.

Arylresie aus der Benzolreihe, wie der Phenyl- und der Naphtylrest, die Hydroxygruppe, die C₁ bis C„ Alkoxygruppe, wie die Methoxy- und die Äthoxygruppe, die C₁ bis C₆ Alkylmercaptogruppe, wie die Methylmercapto- und die Äthylmercaptogruppe, die C₁ bis C₆ Carbonester- und Thiocarbonestergruppe. wie der Methylcarboxylat-, der Äthylcarboxylat-, der Methylthiocarboxylat- und der Äthylthiocyrboxylatrest, die C₁ bis C₁₀ Alkyl- und Arylcarbonylgruppe. wie die Benzoyl-, Acetyl- und die Isobutyrylgruppe.

in Frage.

Die ungesättigten Verbindungen der Formel 1. die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: Methylvinylketon, Phenylvinylketon, p'-Naph-

tylvinylketon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalpinakolin, l-Benzalcyclopentanon-(2), Benzalacelophenon, 4'-Nitrochalkon, 4'-Dimethylamino-chalkon, 2'-Hydroxy-4'-methyl-chalkon, /i-Pyridil-^-styryl-keton, 3-Nitrochalkon, p-Anisalcyclopentanon.

ho Furfural-aceton, l-(u-Pyridyl)-3-phenyl-propenon-(3), Mesityloxid, Cyclopentenon, Cyclohexenole 1-Benzalcyclopentanon-(2), Acrylsäureester, Crotonsäureester, Maleinsäureester, Zimtsäureester, «-Pyridylacrylsäureester, Furfurylidenessigsäureesler, Cyclo-

(15 hexen (Π-carbonsäureester, p-Nitrozimtsäureester, Acrylnitril. Methacrylnitril, Crotonsäurenitril, Zimtsäurenitril, Cyclopentene l)-carbonsäurenitril.

Es ist auch möglich anstelle der in Formel I ge-

5 * 6

nannten ungesättigten Verbindungen der Formel Aldehyde entsprechen im allgemeinen der Formel

R¹ R³

H C-R⁵

worin R¹, R³ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, Verbindungen zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in die ungesättigten Verbindüngen der Forme' II zerfallen. Als Beispiele seien a) Mannichbasen der Formel

R⁶

N—CHR¹-CHR³-C —R⁵ (III)

R⁷ O

worin R¹, R³ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben und R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und Tür einen aliphatischen Re.-n stehen oder auch direkt miteinander verbunden sein können, und b) ß-Halogencarbonylverbindungen der Formel

R⁸—C—H

Hai
R³

R¹—C- C—C—R⁵

I I Il

R² H O

(IV)

15

40

worin Hai für Chlor, Brom oder Jod steht und R¹, R³ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, genannt.

Als aliphatische Reste R^s und R⁷ kommen beispielsweise solche mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 3. Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien die folgenden aliphatischen und heterocyclischen Reste genannt: der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der Butyl, der Hexyl-, der Pyrrol-, der Pyriidin und der Piperidinrest.

Als Mannich-Basen seien beispielsweise genannt:

N.N-Dimethyl-zi-benzoyl-äthylamin.

N-(3-Oxobutyl)-pip2ridin,

N.N-Diäthyl-zi-pivaloyl-äthylamin.

Als /i-Halogencarbonylverbindungen seien beispielsweise genannt:

/i-Chlor-propiophenon, ho

/i-Chlor-propionsäure-äthylester,
1,3-Dichlor-2-benzoyl-propan,
«,/f-Dichlorpropionsäureäthylester.

Bei den für das erfindungsgemäße Vefahren ver- 6s wendeten Aldehyden handelt es sich um aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen, die durch eine Aldehydgruppe substituiert sind. Die

55 worin R⁸ für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht.

Falls der Rest R⁸ ein aliphatischer Rest ist, kommen beispielsweise geradkettige oder verzweigte Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-. Isoprooyl-. η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Hepty!-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Myristyl-. Palmityl-. Cetyl- und Stearylrest genannt.

Falls der Rest R⁸ ein cycloaliphatischer Rest ist. seien beispielsweise solche von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Cyclopropyl-. Cyclobuiyl-. Cyclopentyl-. Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cycloociyl-, Cyclononyl-. Cyclodecyl-. Cyclododecyl-, Cycloheptadecyl- und der Cyclooctadecylrest. genannt.

Als araliphatische Reste kommen beispielsweise Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage, die im aliphatischen Teil bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise seien der Benzyl-, der i—Phenyl-äthyl-, der «>-Phenyl-propyl, der o-Phenyl-butyl-. der (.,-Phenyl-pentyl-, der o.-Phenyl-hexyl-, der Diphenyl-äthyl-, der /HNaphtyl-(2)]-methyl- ^{und der} /i-[Naphtyl-(2)]-äthylrest genannt.

Als aromatische Reste kommen beispielsweise Reste aus der Benzolreihe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien der Phenyl-, der Naphtyl(2)-, der Anthranyl(9)-, der Tetracyl(2)-, der Chrysyl(2)-, der Pyrenyl(4)- und der 3,4-Benzpyrenyl(2)-rest genannt.

Als heterocyclische Reste kommen beispielsweise 5- oder 6gliedrige Ringe in Frage, die außer Kohlenstoffgliedern ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Außerdem können die heterocyclischen Reste an einen Benzolring anneliert sein. Als heterocyclische Reste seien beispielsweise der Pyrrolyl-, der Furyl-, der Thiophenyl-, der Indolyl-, der Cumaronyl-, der Thionaphtyl-, der Pyrazolyl-, der Imidazolyl-, der Oxazolyl-, der Thiazolyl-, der Pyridyl-, der Chinclyl-, der Thienyl- und aer Tetrahydrofurylrest genannt.

Die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reste können alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten tragen. Beispielsweise seien als Substituenten die Halogene wie Fluor, Chlor, Jod, Brom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, die Aminogruppe, die beispielsweise durch Alkyl- oder Arylreste mono- oder disubstituiert sein kann, wie die Methylamino-, Dimethylamino-, Phenylamino-, Diäthylamino-, N-Piperidino- und N-Morpholinogruppe, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Pentyl-, Hexyl- und iso-Hexylrest, ArylresU aus der Benzolreihe, wie der Phenyl- und der Naphtylrest, die Hydroxygruppe, die Aldehydgruppe, die C₁ bis C₆ Alkoxygruppe, wie die Methoxy- und dk Äthoxygruppe, die C₁ bis C₆ Alkylmercaptogruppe wie die Methylmercapto- und die Äthylmercapto

gruppe, die C₁ bis C₆ Carbonester- und Thiocarbonestergruppe, wie der Methylcarboxylat-, der Äthylcarboxylat-, der Methylthiocarboxylat- und der Äthylthiocarboxylatrest, die C₁ bis C₁₀ Alkyl- und Arylcarboxylgruppe, wie die Isobutyryl- und die Benzoylgruppe, genannt.

Bevorzugte Aldehyde der Formel (V), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel

R⁹ —C —H

(VI)

worin R⁹ für einen C₁ bis C₁₂ aliphatischen Rest oder für einen C₅ bis C₁₂ cycloaliphatishen Rest oder Tür einen C₇ bis C₁₂ araliphatischen Rest, der im aliphatischen Teil bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, für einen C₆ bis C₁₀ aromatischen Rest oder für einen Sgliedrigen Ring steht, der außer Kohlenstoffatomen noch ein Sauerstoff- und/oder ein Schwefelatom enthält. Besonders bevorzugt sind Aldehyde der Formel

R¹⁰ - C — H

(VlI)

H O

I ti

R⁸—C—C—R⁸

OH

(VIII)

worin R⁸ die oben angegebene Bedeutung hat. Als Acyloine oder Benzoine kommen beispielsweise in Frage: Benzoin, Acetoin, n-Butyroin und Capronoin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes als Katalysator und unter Zusatz einer Base durchgeführt.

Als Beispiele der quartären Ammoniumsalze sind Verbindungen der Formel

worin R¹⁰ für den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest, für den Cyclohexylrest, für den Benzyl- oder den /3-[Naphtyl-(2)]-methylrest, für den Phenyl- oder Naphtylrest oder für den Furylrest steht.

Die Aldehyde, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Pivalinaldehyd, iso-Valeraldehyd, Capronaldehyd, Onanthaldehyd, 2-Äthylhexanal, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Caprinaldehyd, Laurinaldehyd, Myristinaldehyd, Lävulinaldehyd, 3-Phenylpropanal, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Glukose, Benzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 4-Brombenzaldehyd, 4-Jodbenzaldehyd, 4-Fluorbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitro-benzaldehyd, Salicylaldehyd, 2-, 3- und 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Carbäthoxybenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Methylbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Äthylbenzaldehyd, α- und 0-Naphtaldehyd, Furfurol, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Pyrazol-3-aldehyd, Imidazol-4-aldehyd, Benzimidazol-3-aldehyd, Oxazol-4-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd, 2-MeÜiylpyridin-3-aldehyd, Chinolin-5-aldehyd, Chinolin-2-aldehyd, Isocbinolin-1-aldehyd, Uraril-6-aldehyA

Es ist auch möglich, im Rahmen der in Formel V genannten Aldehyde Verbindungen zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in die Aldehyde zerfallen, wie z. B. die Acyloine oder die Benzoine der Formel

X-Y

HC

"V

(IX)

¹^a N

R¹

worin X für Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe — NR" — steht und Y und Z gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome stehen, R¹¹ und R¹² gleich od;r verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen und A für einen Säurerest steht, zu nennen.

Wenn Y und Z Kohlenstoffatome sind, sind diese z. B. durch Wasserstoff, die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, die Nitrogruppe, die Cyangruppe, die Carboxygruppe, die Carboxylgruppe, die Carbon estergruppe, die Carbonsäureaonidgruppe oder durch andere Reste substituiert, die den gleichen Bedeutungsanfang wie R⁸ haben. Es ist aber auch möglich, daß X und Z durch Kohlenwasserstoffglieder miteinander verbunden -sind und so einen Rest aus der

Benzolreihe bilden.

Als Anionen der quartären Ammoniumsalze kommen beispielsweise die Halogenidionen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid, das Sulfation, das Phosphation oder organische Anionen, wie Phenylsulfonat oder Oxalat, in Betracht. Vorzugsweise werden die Chloride, Bromide oder Jodide eingesetzt.

Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Thiazoliumsalze, Imidazoliumsalze, Benzimidazoliumsalze, Selenazoliumsalze, Triazoli umsalze, Oxiazoliumsalze und Thiadiazoliumsalze. Die Herstellung der Katalysatoren ist bekannt (J. Am. Chem. Soc. 66, 652 [1954]).

Beispielsweise können die folgenden quartären Ammoniumsalze für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden:

5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-benzyl-

thiazoliumchlorid,

5-<2'-Hydroxj*thyl)-4-methyl-3-äthyl-

tbjazouumbromid,

1,3-Dimethylimidazoliumjodid,

1,3-Dimethylbenzimidazoliumjodid,

S-Benzyl-lA^-thiadiaazoliumjodid, Benzthiazoliumbromid.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen auch die Polymerisate und Polykondensate in Frage, bei denen die oben definierten Ammoniumsalze Teil des polymeren Moleküls sind. Beispielsweise kommt das Poly-3,4-diäthyl-5-vinyl-

thiazoliumjodid als Katalysator in Betracht

Als Basen können schwache anorganische und/oder organische Basen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Als anorganische Basen

609544/482

konsraen basffKäswasc άχ ba Salze «kr Afkz'c-B öi Ftagc lic άκ Cbi

Phospfeste. Borste oder

Ak organascbe Bases seaes baspae&wase Ass»= der Fonad

R¹- - S

R^:

«οπη R**. R^r. R" gfcacb oder verschttdea said and fnr ezazB gesebeaenfaSs scbstmoertsn jihphatiscben. cycktahphatzscbea. araliphatischen, aronjatiscben oder heteroevcäsefam Rest stehera.

können die fokeoden Basen für

das erfinduttgsgemaße Verfahren emeesetzt werden. SatnurocarboEaL Kamancarbosat. Dmatricinhydroeenphosphai. TriathyiamiiL Triäihaaoiamin und N^Methyl-pyrrobdm.

Zur Durchführung des ernnduEgsgiHnäßeii \ erfahrens werden im aflgemesoec die ungesättigte Verbindung der Formd I und der Aldehyd in äauv moiaras Mengen eingesetzt Die ungtsättigte Verbindung oder der Aldehyd können jedoch auch im Überschuß eingesetzt werden.

Wemi ansteOe des Aldehyds d^s entsprechende Acyioin oder Benzorn verwandt wird, braucht nur die halbe molare Menge der ungesättigten Verbindung eingesetzt werden.

Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von I bis 50 Mol-%. bevorzugt von 5 bis 20 Mol-%.. insbesondere bevorzugt von 5 bts 12 Mol-%. bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, durchgeführt. Zur Durchführung des Verfahrens senüccri aber schon Messesi. dielcteiner ais 1 Mol-% sind.

Die Menge der eingesetzten Base ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch setzt man im allgemeinen mindestens eine dem Katalysator äqunnolare Menge ein. Bevorzugt arbeitet man mit der 3- bis Smolaren Menge, bezogen auf den eingesetzten Katalysator.

Das ernndungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens in Lösungsmittel kommen polare LösungsmitteL wie MethanoL ÄthanoL Isopropanol. Dioxan. AcetonitriL Dimethylformamid. Duneihyisulfoxid, Hexameüiylpoosphorsäureainid und Pyridtn. bevorzugt Äthanol und Dimethylformamid, in Betracht.

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Falls ohne besondere Lösungsmittel gearbeitet wird, kann ein Überschuß einer Ausgangsverbindung ab Lösungsmittel Verwendung finden.

Zur Durchführung des erfindnngsgemäßen Verfahrens ist es zwar nicht erforderlich wasserfrei zu arbeiten, jedoch führt man zweckmäßigerweise das Verfahren in wasserfreien Lösungsmitteln durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von —10 bis 100°C bevorzugt von 35 bis 90°C besonders bevorzugt von 50 bis 80⁵C durchgeführt werden.

Vortejfhafterweise schließt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Sauerstoff! ζ. B. durch überlagerung des Reaktionsgemisches mit Stickstoff, aus.

l*n »iiBpmwwn wird die P.caktion wie folg* durchgeführt: Der Aldehyd, die ungesättigte Verbindung und der Katalysator werden in einem Lösungsmittel eeiöst und die jeweilige Base zugegeben. Es wird kurze Zeit gerührt und dann auf Reaktionsterriperatur gebrach L

Es ist aber auch möglich, die gelöste ungesättigte Verbindung unter Rühren zur Mischung der übrigen Komponenten zuzutropfen.

Es ist ebenfalls ein umgekehrtes Vorgehen, d. h. Vorlegen der ungesättigten Verbindung und Zutropien des Aldehyds, möglich

Nach beendeter Reaktion werden die Produkte in an sich bekannter Weise isoliert.

Im aligemeinen ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel im schwachen Vakuum zu entfernen und es n%ch geeigneter Aufarbeitung wieder zu verwenden. Der Rückstand wird in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid. Chloroform und oder Benzol, aufgenommen und dann mit Wrsser und Natriumhydrogensulfit-Lösung gewaschen. Aus der organischen Phase wird das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weis;, z. B. durch Abdestilberen des Lösungsmittels, isoliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann weiterhin in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umkristallisieren. Destillieren und oder Chromatographiercn. gereinigt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im allgemeinen Ketone der Formel

R⁵ H

R* —C-C-C-R·¹ iXli

O R^: R-'

> worin R⁵. R^:. R-\ R* und R* die oben angegebene Bedeutung haben.

Bei der Verwendung von Formaldehyd erhak man im Rahmen des erfindungsgen\ä6cn Verfahrens Ketone der Formel

R^J R¹ O R¹ R^J

C-C-C C C

R^A R^; R^: R¹

worin R¹. R². R³ und R* die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispielsweise erhält man die folgenden Ketone

Decan-2.5-dion.

Undecan-2,5-dion.

Octan-2.5-dion,

6-Methyl-heptan-2,5-d\on.
<o AcetonyL

1,3-Diphenyl-heptan-1,4«dion.

Monan-2,5,8-trion,

n-Furoylpropionsävireäthykster, (j-Furoyipropion-nuril,
Lävuhnsaurenitril.

l-Phenyl-pen^?^n^ \ ,4klion.

1 -Phenyl-pentan-1 «4-dion.
2Thlb

l,2,4-Triphenyl-butan-l,4-dion,

2-Phenyl-l,4-(2'-Furyi)-butan-i,4-dion,

1,3-Diphenyl-1,4-dioxyheptan,

1 -(2'-Furyl)-2,4-diphenyI-1,4-dioxobutan und

Lävulinsäurenitril.

Beispiele

In den Beispielen 1 bis 45 werden die folgenden Katalysatoren eingesetzt.

Katalysator 1 (Kat. 1):

5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-benzylthiazoliumchlorid.

Katalysator 2 (Kat. 2):

5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-3-äthylthiazoliumbromid.

Katalysator 3 (Kat. 3):

Poly-(5-vinyl)-3,4-dimethyl-thiazoliumjodid
(75% quatemisiert).

Katalysator 4 (Kat. 4):

1,3-Dimethylimidazoliumjodid.
Katalysator 5 (Kat. 5):

3-Benzyl-l,3,4-thiadiazoliumchlorid.
Katalysator 6 (Kat. 6):

Thiaminiumchlorid.

Beispiel 1

In einen 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler (mit Calciumchloridrohr) und Einfüllöffnung werden nacheinander 12,3 g (0,0455 mol) Kat. 1, 450 ml Äthanol, 45,7 g (0,455 mol) Capronaldehyd und 32 g (0,455 mol) Methylvinylketon gegeben.

Nach der Zugabe wird ein Tropftrichter mit Druckausgleich und mit aufgesetztem Gaseinleitungsrohr auf die Einfüllöffnung gesetzt. Es wird nun für 15 Minuten trockener Reinstickstoff durch die Apparatur geleitet und danach 5,5 g (0,0545 moil) Triäthylamin gelöst in 50 ml Äthanol, in dünnem Strahl zur gerührten Mischung gegeben. Es wird das Auftreten einer schwachen Gelbfärbung beobachtet, die bis zum Ende der Reaktion bestehen bleibt. Nun wird bei fortgesetztem Rühren auf Rückfloßtemperatur gebracht Bei dieser Temperatur wird nach 15 Stunden das Reaktionsgemich in einen Rundkolben umgefüllt und das Lösungsmittel im schwachen Vaikuum entfernt Der Rückstand wird mit 5© ml Tetrahydrofuran versetzt, auf 0 bis 5° C abgekühlt, durch Anlegen eines schwachen Vakuums abfiltriert und dann mit sehr wenig Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird nach Entfernen der geringen Menge Lösungsmittel im ülpumpenvakuum destilliert Man erhält Decan-2,5-dion.

KP«,,,, = 80—85° C.

Ausbeute: 5Ig^ 66% der Theorie.

Fp. = 18° C (Temperatur der Schmelze).

QoH₁₈O₂ (Molekulargewicht: 170,24):
Berechnet ... C 70,54, H 10,66;
eefunden ... C 70,31, H 10,83.

Beispiel 2

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 9,8 g (0,0364 mol) Kat. 1, 41,4 g (0,362 mol) destillierter önanthaldehyd, 25,3 g (0,362 mol) stabilisiertes Methylvinylketon, 400 ml Methanol und 4,4 g (0,0435 mol) Triäthylamin vorgelegt und für 15 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluß erhitzt.

ίο Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt, der abgekühlte Rückstand durch Anlegen einer schwachen Vakuums abgesaugt und das Filtrat im ΌΊ-pumpenvakuum destUliert.

Man erhält Undecan-2,5-dion.
Ausbeute: 34,2 = 51% der Theorie.

Kp. (0,75) = 90—95° C.

Fp. 33—34° C.

C₁₁H₂₀O₂ (Molekulargewicht 184,27):
Berechnet ... C 71,69, H 10,94;
gefunden ... C 71,64, H 10,92.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden nach der gleichen Arbeitsweise 36 g (0,5 mol) destillierter n-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol, 35 g (0,5 mol) Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin vorgelegt und für 15 Stunden unter Stickstoff erhitzt.

Zur Aufarbeitung wird die Hauptmenge Äthanol zunächst bei Normaldruck und dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 ml Chloroform aufgenommen und mit verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung und mit Wasser gewaschen. Das Chloroform wird abdestilliert und der Rückstand im Ülpumpenvakuum fraktioniert.

Man erhält Oktan-2,5-dion.

Ausbeute 5Ig = 72% der Theorie.

Kp._o2 = 45-^*8° C.

C₈H₁₄O₂ (Molekulargewicht 142,19):
Berechnet ... C 67,57, H 9,93;
gefunden ... C 67,86, H 10,07.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden nach der gleichen Arbeitsweise 36 g (0,5 mol) destillierter i-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat 1, 35 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 400 ml Methanol und 6 g (0,06 mol) Triäthylamin vereinigt und für 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.

Ausbeute 31,2 g s 44% der Theorie 6-Methylheptan-2,5-dion.

Kp-O_-7 = 45-^7° C

C₈H₁₄O₂ (Molekulargewicht 142,19):
Berechnet ... C 67,57, H 9,93;
gefunden ... C 67,61, H 9,98.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift werden in einen 2-1-Dreihalskolben nacheinander 1,5 1 Äthanol, 33 g (0,75 mol) frisch aus Paraldehyd hergestellte,· Acetaldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat 1. 35 g (0,5 mol) stabilisiertes Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin gegeben und unter Rühren das Gemisch für 24 Stunden im sehr schwachen

Stickstoffstrom erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel bei Normaldruck und die verbliebene Flüssigkeit möglichst vollständig im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die zurückgebliebene farblose Flüssigkeit wird über eine 30-cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Es wird ein Vorlauf von 16 g Kp._76O = 142—180⁰C, der zum größten Teil aus Acetoin besteht, und eine Hauptfraktion Kp._76O = 188—194° C, die aus Acetonylaceton besteht, entnommen.

Ausbeute: 28 g = 49% der Theorie.

Kp._76O = 188—194° C.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 18 g{0,25 mol) n-Butyraldehyd, 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon und 500 ml Dimethylformamid, 250 ml Äthanol und 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 nach Zugabe von 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin für 36 Stunden auf Rücknußtemperatur gebracht. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittelgemisch im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der abgekühlte, ölige Rückstand in 250 ml Chloroform aufgenommen und nacheinander mit Wasser, verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, das Chloroform abdestilliert und der Rückstand im Dlpumpenvakuum destilliert. Die so erhaltene Fraktion Kp.o,₂ = 140—17O⁰C wird anschließend über eine 30-cm-V:greux-Kolonne fraktioniert. Nach einem Vorlauf von Benzylidenacetophenon wird als Hauptfraktion 1,3-Diphenylheptan-1,4-dion isoliert.

Ausbeute: 49,0 g = 70% der Theorie.

Kp^₂ = 159—164° C.

Q₉H₂₀O₂ (Molekulargewicht 280,35):
Berechnet ... C 81,39, H 7,19;
gefunden ... C 81,48, H 7,06.

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 15 g (0,5 mol) Polyformaldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol, 35 g (0,5 mol) stabilisiertes Methylvinylketon und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zusammengegeben und für 20 Stunden unter Rückfluß unter Rühren unter Stickstoff gekocht. Nach etwa 2 Stunden ist aller Polyformaldehyd gelöst.

Bei der Aufarbeitung wird das Lösungsmittel zunächst bei Normaldruck abdestilliert und dann die letzten Reste im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt wird in einen Destillationskolben überführt und dann im ülpumpenvakuum destilliert. Die teilweise feste Fraktion Kp^._s = 90—130⁰C wird anschließend über eine 10-cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Das Produkt, Nonan-2,5,8-trion, ist die Fraktion Kp-o,₅ = 110—115° C. Das Produkt erstarrt in der Vorlage und wird aus sehr viel n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: Hg = 26% der Theorie.

Fp. = 57—59° C.
"Kp.o.5 = 110—115°C.

nach etwa 15 Minuten bei Ansteigen der Temperatur fällt als Feststoff Furoin aus. Nach etwa 45 Minuten ist die exotherme Reaktion beendet. Anschließend wird auf 70⁰C erhitzt und während 27* Stunden 50 g (0,5 mol) Acrylsäureester zugetropft. Bei sehr schwachem Stickstoffstrom wird 12 Stunden gerührt.

Zur Aufarbeitung wird zuerst das Riaktionsgemisch im Vakuum von Alkohol und nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen abgetrennt, der Rück-ο stand in 250 ml Chloroform aufgenommen, im Scheidetrichter mit Natriumhydrogensulfitlösung und Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und dann der Rückstand im ölpumpenvakuum destilliert.
Man erhält a-Furoylpi Dpionsäureäthylester.
Ausbeute: 4Ig^ 42% der Theorie.
Kp._o5 = 115—12O⁰C.
Fp. = 52—53° C.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 werden 48 g (0,5 mol) Furfurol, 13,5 g Katalysator 1 (0,05 mol) in einem Gemisch aus 300 ml Dimethylformamid und 300 ml Äthanol nach Zugabe von 29,8 g (0,2 mol) Triäthanolamin unter Rühren bei Stickstoffstrom auf Rückflußtemperatur gebracht. Nach 30 Minuten beginnt man im Zeitraum von 4¹^ Stunden eine Lösung von 26,5 g (0,5 mol) destilliertes Acrylnitril in einem Gemisch aus je 50 ml Dimethylformamid und Äthanol zuzutropfen.

Anschließend wird das Gemisch für 20 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Es wird das Lösungsmittelgemisch abdestilliert und der Rückstand in 300 ml Chloroform aufgenommen. Dann wird mit Wasser, verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und nach Filtration der Lösung das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird im Dlpumpenvakuum destilliert. Das so gewonnene α-Furoylpropionitril wird aus Iso-propanol umkristallisiert.

Ausbeute: 42,5 g = 57% der Theorie.
Kp-Q₄ = 108—112°C.
Fp. = 77—78° C.

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden nacheinander 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 in absolutem Dimethylformamid aufgeschlämmt und 33 g (0,75 mol) frisch aus Paraldehyd hergestelltem Acetaldehyd und 26,5 g destilliertes Acrylnitril (0,5 mol) zugegeben. Im schwachen Stickstoffstrom wird dann 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Danach wird für 28 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Zur Aufarbeitung wird zunächst das Dimethylformamid im Wasserstiahlvakuum entfernt und der Rückstand nach dem Abkühlen filtriert. Darauf wird das Filtrat fraktioniert destilliert. Es wird Lävulinsäureoitril vom Kp._u = 100—103°C in einer Ausbeute: 14 g = 29% der Theorie isoliert.

Beispiel 8

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 10 g Katalysator 1 (0,04 mol), 48 g (0,5 mol) Furfurol in 300 ml Äthanol gelöst und dann nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Mit einigen Sekunden Verzögerung tritt eine blutrote Färbung des Reaktionsgemisches auf,

Beispiel 11

In einen 500-ml-Dreihalskolben wird wie in Beispiel 1 beschrieben 5,4 g (0,0215 mol) Kat. 2, 21,2 g (0,2 mol) destillierter Benzaldehyd, 14 g (0,2 mol) destilliertes Methylvinylketon und 300 ml absolutes Dimethylformamid gegeben. Nach Rühren des Gemisches unter Stickstoff werden 4,3 g (0,04 mol) Na-

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15

urol, lisch anol imin npei im 5,5 g ι aus >fen. bei das iickwird nathen. icnet ittel im iene ikri-

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■2 g deites Ie-

triumcarbonat zugegeben. Es tritt anfangs eine Dunkelfärbung auf, die im Laufe der Reaktion verschwindet

Nach der Aminzugahe wird für 15 Stunden bei 80⁰C gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Chloroform gelöst und dreimal mit Wasser gut gewaschen. Nach dem Abdestillieren wird der Rückstand in 50 ml Äthanol aufgenommen, für einige Zeit stehengelassen und das Benzoin abfiltriert. Dann wird das Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man isoliert 1 - Phenyl-pentan-(l,4)-dion.

Ausbeute: 19,1 g = 54% der Theorie. . Kp-O_-35 = 105°C.

Beispiel

In einen 500-ml-Dreihalskolben wird wie in Beispiel 1 beschrieben 5,1 g (ca. 0,02 mol) Kat. 3, 21,2 g (0,2 mol) destillierter Benzaldehyd, 350 ml Dimethylformamid und 14 g(0,2 mol) stabilisiertes Methylvinylketon gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch Reinstickstoff wird das Gemisch auf eine Temperatur von 80° C gebracht und 14,9 g (0,1 mol) Triäthanolamin zugegeben. Dann wird das Gemisch für 15 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 11, nur wird nach dem Aufnehmen in Chloroform filtriert. Man erhält l-Phenyl-pentan-l,4-dion.

Ausbeute: 26 g = 73,5% der Theorie.

Kp.o.35 = 105^cC

Beispiel

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden in den 500-ml-Dreihalskolben nacheinander 57,2 g (0,275 mol) Benzylidenacetophenon, 29,2 g Benzaldehyd,25,1 g(0,l mol)Katalysator 2und400ml Dimethylformamid gegeben und dann nach 15 Minuten Rühren unter Stickstoff 40,4 g (0.4 mol) Triäthylamin zugegeben. Man erhitzt dann für 12 Stunden auf 80° C. Zur Aufarbeitung wird das Dimethylformamid abdestilliert und der noch heiße Rückstand mit 150 ml iso-Propanol versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit iso-Propanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 2,2.4-Triphenylbutan-l,4-dion.

Ausbeute: 72 g = 83,5% der Theorie.

Fp.: 125— 127°C.

Beispiel

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon, 21,2 g(0,20 mol) Benzaldehyd und 11,2 g (0,05 mol) Katalysator 4 in einem Gemisch aus 150 ml Äthanol und 150 ml Dimethylformamid für 24 Stunden uuter Rückfluß gekocht, nachdem 10,1 g(0,l mol) Triäthylamin in der angegebenen Weise zugesetzt worden ist. Zur Aufarbeitung wird in YIi Liter Wasser eingegossen und mit 3 χ 100 ml Chloroform extrahiert. Das Chloroform wird dann abdestilliert und der Rückstand mit 150 ml iso-Propanol versetzt. Das ausgefallene 1,2,4-Triphenylbutan-l,4-dion wird isoliert und getrocknet.

Ausbeute: 34,8 g = 55.5% der Theorie.

Fp.: 125—127 C.

Beispiel

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 52 g(0,25 mol|i Benzylidenacetophenon, 21.2 p (0.20 mol) Benzaldc-

hyd und 10,6 g Katalysator 5 (0,05 mol) in einem 500-ml-DreJhalskolben mit 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Äthanol vorgelegt und nach Zugabe von 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin, wie oben beschrieben, für 24 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluß erhitzt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 14 beschrieben. Ausbeute: 42 g s 67% der Theorie an reinem 1,2,4-Triphenylbutan-1,4-dion.

Bei

16

spiel

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden in einem 250-ml-Dreihalskolben 9,6 g (0,1 mol) Furfurol, 2,5 g (0,01 mol) Katalysator 2 in 100 ml absolutem Dimethylformamid vorgelegt und das Gemisch auf 8O⁰C Innentemperatur gebracht. Danach wird im schwachen Stickstoffstrom eine Lösung von 16,7 g (0,1 mol) 2-(a-Furoyl)-äthyldimethylamin während 4'/2 Stunden zugetropft. Anschließend wird noch für 8 Stunden im schwachen Stickstoffstrom nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch nach Abkühlen in 1 Liter Wasser eingerührt und mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und aus Äthanol unter Zusatz von etwa 1 g Aktivkohle umkristallisiert. Das erhaltene Produkt bildet stark lichtbrechende, glasklare Kristalle.

Ausbeute: 11,1g ~ 51% der Theorie.

Fp.: 131—133°C

Beispiel 17

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden in einen 500-ml-Dreihalskolben nacheinander 39,6 g (0,2 mol) l-(2'-Furyl)-3-phenyl-prop-2-en-l-on, 19.2 g (0,2 mol) Furfurol, 5,0 g (0,02 mol) Katalysator 2 in 350 ml absolutem Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 4 g (0,04 mol) Triäthylamin und unter Rühren unter Stickstoff das Gemisch für 15 Stunden bei 75° C gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch abgekühlt, in l'/2 Liter Wasser, das ca. 10 g Natriumhydrogencarbonat enthält, eingerührt. Anschließend wird mit 5 χ 100-ml-Portionen Chloroform extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt, das Lösungsmittel abdestilliert und der flüssige Rückstand mit 100 ml iso-Propanol versetzt. Es wird für 12 Stunden stehengelassen und dann abfiltriert und getrocknet. Man erhält 2-Phenyl-1.4-(2'-furyl)-butan-l,4-dion.

Ausbeute: 43 g = 73% der Theorie.

Fp.: 109—110 C.

C₁₈H₁₄O₄ (Molekulargewicht 294.3):
Berechnet ... C 73,46, H 4,80:
gefunden ... C 73.39, H 4,73.

Beispiel 18

Wie in Beispiel 1 und 6 beschrieben, werden nacheinander 325 ml Dimethylformamid, 75 ml destilliertes Wasser, 6.8 g (0,025 mol) Katalysator 1. 18,7 g (0,26 mol) n-Butyraldehyd und 52 g (0,25 mol) Benzylidenacetophenon in einen Dreihalskolben gegeben. Dann wird das Gemisch bei 80C unter Stickstoff gerührt und mit 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin versetzt. Es wird 15 Stunden bei 80° C gerührt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 6 beschrieben. Bei der Fraktionierung erhält man eine Fraktion bei Kp._o,, = 160—165^:C.

Ausbeule: 43,5 g = 62% der Theorie reines 1,3-Diphenyl-1.4-Dioxo-heptan.

609 546/4B2

17
Beispiel 19

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeits weise werden 19,2 g (0,2 mol) Furfurol, 5 g (0,02 mol) Katalysator 2.41,5 g(0,2 mol) Benzylidenacetophenon in 350 ml Dimethylformamid vorgelegt und nach 10 Minuten unter Rühren und Einleiten von Stickstoff

5 g (0,05 mol) Triäthylamin zugegeben. Nach 12 Stunden bei 70⁰C wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel entfernt und der noch heiße Rückstand mit 150 ml iso-Propanol versetzt. Nach erfolgter Kristallisation wird abfiltriert, mit etwas iso-Pro panol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält l-(2'-Furyl)-2,4-diphenyl-l,4-dioxo-butan.

Ausbeute: 48 g = 79% der Theorie.
Fp.: 115-116⁰C.

Beispiel 20

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 36 g (1.0 mol) dest liiertem n-Butyraldehyd, 13,5 g (0,05 mol) Katalysator 1. 400 ml Dimethylformamid und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin unter Stickstoff vorgelegt. Es wird für 2 Stunden bei 80° C gerührt und dann eine Lösung von 26,5 g (0,5 mol) destilliertem Acrylnitril im Zeitraum von

6 Stunden zugetropft. Dann wird für 16 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, das verbleibende öl in Chloroform aufgenommen und mit Wasser, verdünnter Natriumhydrogensulfillösung und nochmals mit Wasser gewas.-hen. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Es wird filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 4-Oxoheptan-l-carbonitril.

Ausbeute: 24 ü = 54% der Theorie.
Kp.₁₂ = 124-^127 C.

Beispiel 21

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 43.1g (0.5 mo!) n-Valeraldehyd, 35,1g (0,5 mol) Methylvinylketon. 500 ml Äthanol und 20,2 g(0,2 mol) Triäthylamin für 12 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel destilliert, der abgekühlte Rückstand in Chloroform aufgenommen, die Chloroform-Phase mit verdünnter Schwefelsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, das Chloroform entfernt und der flüssige Rückstand im Wasscrstrahlvakuum destilliert. Es wird Nonan-2.5-dion erhalten.

Kp.,, = 106 108 C.

Ausbeute: 53.5 g = 68% der Theorie.

Beispiel 22

In der in Beispiel 21 beschriebenen Weise werden jetzt 2,7 g (0.01 mol) Kat. 1. 43.1 g iO.5 mol) n-Valeraldehyd, 35,1g (0.5 mol) Methylvinylketon. 500 ml Äthanol und 4,4 g (0,0436 mol) Triälhylamin in die Reaktion eingesetzt.

Nach entsprechender Aufarbeitung wie in Beispiel 21 erhält man bei der Depilation Nonan-2.5-dion.

Kp.,2 = 106—108¹C.

Ausbeute: 40,8 g = 52% der Theorie.

Beispiel 23

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 34,9 g (0,6 mol) Propionaldehyd. 35.1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1. 500 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zur Reaktion gebracht. In desem Fall wird ein Inten- sivkühler benötigt.

Es wird für 15 Stunden unter Reinstickstoff unter Rühren bei Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt, der abgekühlte Rückstand mit 100 ml THF versetzt, aufgeschlämmt, abgesaugt und das Triäthylaminhydrochlorid von Produktresten ίο befreit. Vom Filtrat wird das THF entfernt und der Rest im Wasserstrahlvakuum fraktioniert. Es wird Heptan-2,5-dion erhalten.

Kp._l2 = 76—78⁰C.

Ausbeute: 38,6 g = 60% der Theorie.

Beispiel 24

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 64.1 g (0,5 mol) Caprylaldehyd. 35.1 g (0.5 mol j Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1. 20.2 g (0,2 mol) Triäthylamin in 500 ml Äthanol zur Reaktion gebracht. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben. Bei der Fraktionierung wird Dodekan-2,5-dion vom Kp.o.4-03 ⁼ 100°C gewonnen.
Ausbeute: 69,4 g = 70% der Theorie.

Fp. = 40—41 C((Umkristallisieren aus Methanol: bei 0 C auskristallisieren lassen).

Beispiel 25

jo In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise läßt man 78.1 g (0.5 mol) Caprinaldehyd. 35.1 g (0,5 mol) Methylvinylketon. 13,5 g (0.05 mol) Kat. 1. 500 ml Äthanol und 40.4 g Triäthylamin (0,4 mol) reagieren. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben (Umkristallisieren aus CH₃OH).
Ergebnis: Tetradecön-2,5-dion.
Kp.₀.₃₅ = 117^CC.

Ausbeute: 77,2 g = 68% der Theorie.
Fp. = 52—53^CC.

Beispiel 26

In einen 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer. Rückflußkühler (intensiv. KOH-Trockenrohr) und Ν,-Einlaß weiden 78,1g (0,5 mol) Caprinaldehyd. 35.1g (0,5 mol) Methylvinylketon. 13.5g (0,05 mol) Kat. 1 gegeben. Nach Zugabe von 40.4 g (0.4 mol) Triäthvlamin wird eine N,-Atmosphäre hergestellt, es wird gerührt und das umgebende ölbad auf 80^: C gebracht. Der zunächst ungelöste Katalysator löst sich auf.

und nach einiger Zeit fällt Triäthylaminhydrochlorid aus. Es wird für 12 Stunden bei 80 C gehalten. Zur Aufarbeitung wird zunächst abgekühlt und dann wie in Beispiel 21 beschrieben verhalten. Erhalten wird Tetradecan-2,5-dion. Umkristallisieren aus Methanol.

Ausbeute: 87.6 11 = 77.5% der Theorie.
Kp.o.,,5 = 117 C.
Fp. = 52—53 C.

Beispiel 27

(10 In der in Beispiel I beschriebenen Weise werden 184,3 gLaurinaldehyd(50gew.-%ige Lösung in Phthalsäurcdimethylcster) (= 0.5 mol Laurinaldehyd). 35.1 ti (0,5 mol) Methylvinylketon. 13,5 g (0,05 mol) KiMA. 1000 ml Äthano¹ und 20,2 g (0.2 mol) Triäthyl-

6s amin zusammengebracht. Nach 15 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 21 beschrieben aufgearbeitet. Zunächst wird ein Vorlauf abgetrennt.
Siedebcrcich: Κρ._0Λ-₀.: = 90—128 C. dadnach

-ff

_bei Kp.o.2 == 128—129 C Hexadecan-76% der Theorie.

destilliert
2,5-dion.

Ausbeute: 96,1 g =

Fp. = 62-63° C.

,.H₃₀O₂ (Molekulargewicht: 254,40):

-16»

Berechnet
gefunden

C 75,53,
C 75,88,

H 11,89; H 12,02.

Beispiel 28

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 67,1 g (0,5 rool) Hydrozimtaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Me" thylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1. 20.2 g (0,2 mol)Triäthylaminurid500 ml Äthanol zusammen" gegeben. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben. Durch fraktionierte Destillation wird 1-Phenyl-heptan-3.6-dion gewonnen.

Kp.o.3-0.4 = 122-124^!C.
Ausbeute 61,8 g = 60% der Theorie.

C_nH₁₄O₂ (Molekulargewicht 202.24):

IS

Berechnet
gefunden

C 77,20.
C 77,40.

H 6.98: H 7.14.

Beispiel 29

Analog zu Beispiel 28 wird die Reaktion anstelle von 3-Phenylpropanal mit 2-Phcnylpropanal durchgeführt.

Durch fraktionierte Destillation wird 2-Phenylheptan-3,6-dion erhalten.

K_P._O, = 109-1 MC.

Ausbeute: 61,2g = 59% der Theorie.

Beispiel 30

Wiein Beispiel 26beschrieben. werden53 u(().5mol) « Benzaldehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon. 12,6 'J (0.05 mol) Kat. 2 und 30,3 g Triäthylamin vermascht. Nach ca. 10 Minuten fallt Triälhylaminhydrochlorid aus. Nach insgesamt 5 Stunden wird wie in Beispiel 21 beschrieben aufgearbeitet.

Erhalten wird l-Phenyl-pentan-l^-dion.

Kp._O4 = 109 C.

Ausbeute: 57,5 11 = 65.3% der Theorie.

Fp. = 31 C.

Durch Verlängerung der Reaktionszeit um 7 Stunden und Ausführung bei 60 C läßt sich die Ausbeute um ca. 10% steigern.

zugegeben und mit etwas Äthanol nachgespült. Nachdem die Lösung vom ausgeschiedenen Kochsalz weiß geworden ist, werden nacheinander 48 g (0,5 mol) Furfurol, 35,1g (0,5 mol) Methylvinylketon, 500 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zugegeben. Weiter wird wie ^Beispiel 1 behandelt. Nach 15 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 21 beschrieben aufgearbeitet.

Erhalten wurde t-(2'-Furyl)-pentan-l,4-dion.

Ausbeute: 61.7 si = 76% der Theorie.

Kp._O4 = 98—100^cC.

Fp. = 48—49°C.

Beispiel 33

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 35,1 g (0,125 mol) Dibenzylidenaceton, 24 g (0,25 mol) Furfurol, 6,82 (0.025 mol) Kat. 1, 250 ml Äthanol und 10.1 e To.l mol) Triäthylamin zusammengebracht. Es wird für 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 1 Stunde beginnt das Produkt auszufallen. Die anfangs dunkelrote Farbe verschwindet larmsam. Zur Aufarbeitung wird auf 0 C abgekühlt." abgesaugt und mit Äthanol reingewaschen. Es wird netrocknet. zuletzt in der Trockenpistole.

Ausbeute: 31.8 g = 54% der Theorie an 1.7-Di-(2'-Furyl)-2.6-diphenyl-neptan-1.4,7-trion.

Fp. = 226—228* C.
C₂₇H₂₂O₅ (Molekulargewicht 248):

Berechnet
gefunden

C 76,04.
C 75,80,

H 5,20: H 5,27.

Beispiel 31

Wie in Beispiel 26 beschrieben, werden 70.3 g (0,5 mol) o-Chlorbenzaldehyd. 35.1 g (0.5 mof) Methylvinylketon, 12,6g (0.05mol) Kat.^2 und 30,3g (0,3 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 21 beschrieben aufgearbeitet.

Erhalten wird l-(o-Chlor-phenyl)-pentan-1.4-dion.

Ausbeute: 54,4 g = 52% der Theorie.

Durch Arbeiten bei 60 C und Ausdehnung der Reaktionszeit um 10 Stunden kann man eine ca. 10% höhere Ausbeute erhalten.

Beispiel 32

Zu 1,1g (0,05 mol) Natrium in einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler (mit NaOH-Trockenrohr) und Tropftrichter werden langsam unter fts Rühren 200 ml Äthanol getropft. Nach vollständiger Auflösung des Natriums wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, rasch unter Rühren 16,9 g (0,05 mol) Kat. 6

Beispiel 34

In einen 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler (mit KOH-Trockenrohr) und Tropftrichter mit Druckausgleich (für die N₂-Einleitung) werden 66.1 g (0,5 mol) trans-Zimtaldehyd, 35,1g (0,5 mol) Methylvinylketon und 500 ml Äthanol gegeben. Im Tropftrichter befindet sich eine Lösung von 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 in 200 ml Äthanol, die kurz vor der Verwendung mit 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin versetzt wurde. In N₂-Atmosphäre wird nun zum Rückfluß erhitzt. Jetzt wird mit dem Zulropfen begonnen (ca. 0,5 Tropfen pro Sekunde, so daß die Zugabe 7 bis 8 Stunden währt). Aufgearbeitet wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise. Nach dem Abtrennen einiger Vorläufe wird eine Fraktion Kp₀₄= 145—148 C gewonnen.
Ausbeute: 40,5 = 40% der Theorie an trans-

l-Phenyl-hept-l-en-3,6-dion.
Fp. = 46—48'C. Das Produkt wird aus Äther Pcntan umkristallisiert.

C_nH₁₄O₂ (Molekulargewicht 202.24):

Berechnet
gefunden

C 77,20.
C 77,03.

H 6,98; H 6.77.

Beispiel 35

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 20,8 a (0.1 mol) ,l/i-Diphenylacrolein, 7,0 g (0,1 mol) Methylvinylketon. 2,7 g (0,01 mol) Kat. 1, 100 ml Äthanol und 4 g (0,04 mol) Triäthylamin vereinigt und 12 Stunden bei Rückfluß erhitzt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben.

Kp.o.,5 = 174—176 C.

Ausbeute: 20,0 g = 72% der Theorie.

Das erhaltene l,l-Di-phenyl-hept-l-en-3,6-dion läßt sich leicht aus Isopropanol Umkristallisieren.
Fp. = 85—87° C.

Q₉H₁₈O₂ (Molekulargewicht = 278,33):
Berechnet ... C 81,98, H 6,52;
gefunden ... C 82,15, H 6,42.

Beispiel 36

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird 76,1 g (0,6 mol) Citral (Gemisch des eis und trän Isomeren von 3,7-Di-methyl-octa-2,6-dien-l-al), 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1, 500 ml Äthanol und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin zusammengebracht. Nach 13 Stunden Reaktionszeit wird das Lösungsmittel abdestilliert, das verbleibende öl in CHCl₃ aufgenommen und mit verdünnter NaHCO₃-Lösung gewaschen. Anschließend wird mit Wasser gewaschen, das Chloroform abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Nach dem Abtrennen einiger Vorläufe wird eine Fraktion erhalten, die 7,11-Dimethyl-dodeca-6,10-dien-2,5-dion ist.

Kp-Q₃ = 108—lirC

Ausbeute: 58,8 g = 53% der Theorie.

Beispiel 37

In der in Beispie! 1 beschriebenen W<*ise werden 33,5 g (0,25 mol) Terephtalaldehyd, 35.1 g (0.50 mol) Methylvinylketon, 12,6 g (0,05 mol) Kat. 2. 500 ml Äthanol und 30,3 g(0,3 mol) Triäthylamin zusammengebracht. Die Reaktionszeit beträgt 15 Stunden bei Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung mit Eis-Kochsalz-Gemisch abgekühlt, abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Das Produkt wird in der Trockenpistole bei 60° C getrocknet.

Ausbeute: 19,8 g = 29% der Theorie an 1.1 -p-Phenylen-di-(-pentan-1,4-dion).

Fp. = 150—152 C.

Q₆H₁₈O₄ (Molekulargewicht 274.3):
Berechnet ... C 70,05, H 6,61:
gefunden ... C 69,89, H 6,78.

Beispiel 38

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 32,1 g (0,15 mol) Di-(2'-furyliden)-aceton, 28,8 g (0,3 mol) Furfural, 4,1g (0,015 mol) Kat. 1. 300 ml Äthanol und 6,6 g (0,06 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Danach wird abgekühlt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird mit Äthanol gewaschen und dann getrocknet.

Ausbeute: 27 g = 44,3% der Theorie 1,2.6,7-Tetra-(2'-Furyl)-heptan-1,4,7-trion.

Fp. = 146—148⁰C.

C₂₃H₁₈O₇ (Molekulargewicht 406,37):
Berechnet ... C 67,97, H 4,46;
gefunden ... C 67,87, H 4,38.

Beispiel 39

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden 25 g (0,25 mol) Glutardialdehyd, 35,1 g (0,5 mol) Methylvinylketon, 13,5 g (0,05 mol) Kat. 1 und 30,3 g (0,3 mol) Triäthylamin vereinigt. Das umgebende ölbad wird auf eine Temperatur von 70'C eingestellt. Die Reaktionszeit beträgt 13 Stunden. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21 beschrieben. Das Tridecan-2,5,9,12-tetron hat einen Siedebereich von Kp._O6 = 180—185' C. Das Produkt wird aus Isopropanol auskristallisiert.

Ausbeute: 13,8 g = 23% der Theorie.

Fp. = 103—104 C.

C₁₃H₂₀O₄ (Molekulargewicht 240,63):
Berechnet ... C 64,98, H 8,39;
gefunden ... C 64,90, H 8,40.

Beispiel 40

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 48 g (0,5 mol) Furfural. 13,5 g (0.05 mol) Kat. 1, 90,5 g (0.5 mol) 3-Brom-propionsaureälhylesier und 100 ml getrocknetes THI- vereinigt. Bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels werden 80.8 g (0.8 mol Triäthylamin so rasch wie möglich zugeiropft. Nachdem die anfangs heftige Reaktion beendet ist. wird noch 10 Stunden erhitzt. Darauf wird das THF abdeslilliert und in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Destillation ergibt eine Fraktion.

Kp._O5 = 115—118 C, - Furoylpropionsäureüthyl-}o ester.

Ausbeute: 37 g = 38% der Theorie.
Fp. = 52—53 C.

B e i s ρ i e I 41

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden

57,1 g (0,5 mol) önanthaldehyd, 35,1 g (0.5 mol) reines Methylvinylketon, 13,5 g Kat. 1 und 30.3 g (0,3 mol) abs., destilliertes Triäthylamin zusammengegsben. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur des Ölbades von 80^cC wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Bei der sich anschließenden Fraktionierung wird Undecan-1.5-dion gewonnen.

Ausbeute: 71,7 g = 78% der Theorie

Kp.₈ = 128 C.

Fp. = 33—34 C.

Beispiel 42

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden 22,4 g (0,2 mol) cis-Hept-4-en-l-al, 14 g (0,2 mol) Methylvinylketon, 5,4g (0,02mol) Kat. 1 und 12,0g (0,12 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei einer Temperatur des Ölbades von 80^GC wird in der in Beispiel 21 beschriet>o benen Weise aufgearbeitet. Bei der sich anschließenden Fraktionierung wird cis-Undec-8-en-2,5-dion gewonnen.

Kp.₀,₄ = SIC.

Ausbeute: 27,6 g = 76% der Theorie.

C₁₁H₁₈O₂ (182,3):

Berechnet ... C 72,49, H 9,96;
gefunden ... C 72.50, H 10,01.

Beispiel 43

In der in Beispiel 26 beschriebenen Weise werden

22.0 g (0,2 mol) Hept-4-in-l-al, 14 g (0,2 mol) Methylvinylketon, 5,4 g (0,02 mol) Kat. 1 und 12,6 g (0,12 mol) Triäthylamin zusammengegeben. Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei einer Umgebungstemperatur von 80⁰C in Stickstoffatmosphäre wird in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Bei der sich anschließenden Fraktionierung wird Undec-8-in-2,5-dion gewonnen.

Kp.o.5 = 85⁰C.

Ausbeute: 28,0 g = 78% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 44

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden

73.1 g (0,5 mol) Benzylidenaceton, 43 g (0,5 mol) Valeraldehyd, 12,6 g (0,05 mol) Kat. 2, 30,3 g (0,3 mol) Triäthylamin und 100 ml Äthanol zusammengegeben und für 12 Stunden bei Rückfluß erhitzt.

Die Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 21. Die Fraktionierung ergibt 42,3 g 4-Phenyl-nonan-2,5-dion.

K.p.0,35 = 108—HO⁰C.

Ausbeute: 42,3 g = 37,5% der Theorie.

Beispiel 45

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 48 g (0,5 mol) Furfural, 73,1 g Benzylidenaceton (0,5 mol), 12,6 g (0.05 mol) Kat. 2, 30,3 g Triäthylamin und 100 ml Äthanol vereinigt und für 12 Stunden bei Rückfluß erhitzt. Aufgearbeitet wird wie in Beispiel 21. Die Fraktionierung ergibt: l-(2'-Furyl)-2-phenyl-pentan-dion.

Kp.0.3-0.2 = 145—142⁰C.

Ausbeute: 97,Og = 80% der Theorie.

Fp. = 66-67° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Addition von Aldehyden oder unter den Reaktionsbedingungen Aldehyde bildenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren an ungesättigte Verbindungen der Formel