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Verfahren zur Herstellung von perchlorierten aromatischen heterocyclischen
Stickstoffverbindungen in der Dampfphase Heterocyclische Stickstoffverbindungen,
wie beispielsweise 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-N-carbonylchlorid, Piperidin-N-carbonylchlorid
und N,N'-Dimethylpiperazin wurden bisher mit Chlor entweder in flüssiger oder in
dampfförmiger Phase zur Bewirkung einer Aromatizierung und Chlorierung des Ausgangsmaterials
umgesetzt. Die bisher bekannten Methoden sind kompliziert und zeitraubend, wobei
Reaktionsperioden von
einigen Stunden nicht ungewöhnlich sind. Häufig
müssen zwei oder mehrere getrannte Chlorierungsstufen durchgeführt werden, wobei
jede Stufe unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wird. Die Reaktion wird
dabei in Gegenwart eines heterogenen oder aktinischen Katalysators durchgeführt.
Darüber hinaus bilden sich bei der Durchführung der bekannten Methoden, insbesondere
bei den in der Gasphase durchgeführten Methoden, praktisch immer in hohem Ausmaße
leere und unerwünschte Zersetzungsprodukte. Dies ist besonders dann der Fall, wenn
vesucht wird, Perchlorderivate herzustellen.
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Die vorliegende Erfindung liefert eine wirksamme und schnelle Methode
zur Herstellung von perchlorierten aromatischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen
in einer einzigen Stufe sowie in Abwesenheit eines Katalysators, wobei die Bildung
merkili¢her Mengen an Zersetzungsnebenprodukten vermieden werden kann und eine Teerbildung
praktisch vollständig verhindert wird.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass heterocyclische Stickstoffverbindungen,
die wenigstens teilweise gesättigt sind, gleichzeitig chloriert und aromatisiert
werden können, wobei perchlorierte aromatische heterocyclische Stickstoffverbindungen
erhalten werden, und zwar durch 3B-haltung eines Verfahrens, bei dessen Durchführung
gemischte Dämpfte aus einer entsprechenden heterocyclischen Stickstoffverbindung
sowie aus Chlor, das in einem Überschuss über der stöchiometrisch erforderlichen
Menge vorliegt, in Gegenwart eines Verdünnungsgases bei Temperaturen von 350 - 750°C
unter einem turbulenten Fliessen zur Umsetzung gebracht an. Die Reaktion erfolgt
sehr schnell und in wirksamer Weise, ohne dass dabei teerartige Nebenprodukte gebildet
werden.
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Unter den Begriffen "heterocyclische Stickstoffverbindung, die wenigstens
teilweise gesättigt ist "oder "heterocyclische Stickstoffverbindung" wollen heterocyclische
Stiokstoffverhindungen verstanden werden, die wenigstens einen sochegliedrigen Ring
enthalten, der nur aus Stickstoff und Kohlenstoff als ringbildenden Atomen besteht,
wobei dieser Ring wenigstens teilweise gesättigt ist, d.h. frei oder wenigstens
teilweise frei von einer vollständig konJugierten Doppelbindungsstruktur ist, wie
sie f(1r seoheiiedrige ringaromatische Verbindungen charakteristisch ist. Piperidin
und Decahydrochinolin sind repräsentative Beispiele für gesättigte heterocyclische
Ringverbindungen, während 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin ein repräsentatives Beispiel
für eine teilweise gesättigte heteroacyclische Stickstoffverbindung darstellt. Unter
die erwähnten Begriffe fallen ferner Ringverbindungen des vorstehend angegeben Charakters.
welche einen oder mehrere neutrale Substituenten mit Ausnahme von Wasserstoff an
den Ringatomen tragen. So kannen die Stickstoffatome beispielsweise niedere Kohlenwasserstoffgruppen
tragen, beispielsweise Methyl oder Äthyl, wobei diese Gruppen leicht abgespalten
werden, wenn die Chlorierung-Aromatisierungs-Reaktion erfolgt. In ähnlicher Weise
können beispielsweise Methyl- oder Cyanogruppen an einem oder mehreren der Ringkohlenstoffatome
sitzen, wobei vorzugsweise nicht mehr als 2 derartige Gruppen vorhanden sind. Eine
oder mehrere Chlorgruppen kennen ferner an dem Ring als neutrale Substituenten sitzen.
Repräsentative heterocyclische Stickstoffverbindungen, die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren perchloriert werden können, sind beispielsweise folgende: Piperidin, N-Methylpiperidin,
N-Äthylpiperidin, 2-Methylpiperidin, Decahydrochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin,
1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, N-Methylpiperazin, N,N'-Dimethylpiperazin, Piperazin,
Tetrahydropyrimidin, 1,2,3,,4-Tetrahydrochinoxalin, Decahydrochinoxalin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolin
und Decahydrochinazolin.
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Als Vordünnungsgas, das während der Reaktion verwendet wird, kann
man Materialien einsetzen, die sich in einfacher Weise verdampfen lassen und im
wesentlichen gegenüber der Einwirkung des Chlors unter den eingehaltenen Reaktionsbedingungen
inert sind. Erwähnt seien Stickstoff, Kohlendioxyd sowie perchlorierte Kohlenwasserstoffe,
Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, können ebenfalls verwendet
werden, vorausgesetzt, dass eine derartige überschüssige Chlormenge zugeführt wird,
um das Verdünnungsmittel in der Reaktionszone in einen Perchlorkohlenwasserstoff
umzuwandeln.
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Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind flüchtige perchlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Tetrachloräthylen, Hexachlorbutadien oder Tetrachlorkohlenstoff.
Es ist ferner möglich, die Erfindung in der Weise durchzuführen, dass als Verdünnungsgas
ein grosser Überschuss des Chlorreaktanten gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen
Chlormenge verwendet wird.
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Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis wird ein Chlorüberschuss
verwendet. Unter dem Begriff "Chlorüberschuss" soll Chlor verstanden werden, das
in einer Menge eingesetzt wird, die über der stöchiometrisch erforderlichen Menge
liegt, welche dazu erforderlich ist, die Aromatisierung und Perchlorierung des heterocyclischen
Stickstoffausgangsmaterials unter Bildung des aromatischen heterocyclischen Stickstoffproduktes
sowie Chlorwasserstoff und anderer Nebenprodukte zu bewirken, wobei unter diesen
Begriff ferner diejenige Chlormenge fällt, die dazu erforderlich ist, das Verdünnungsmittel
in einen perchlorierten Kohlenwasserstoff umzuwandeln, falls ein entsprechendes
Verdünnungsmittel (vergleiche die vorstehenden Ausführungen) verwendet wird. Stöchiometrisch
sind 1/2 Mol Chlor pro Wasserstoffatom, das an dem Ring der Ausgangsverbindung sitzt,
sowie 1/2 Mol für jedes
Chloratom, das mit dem Ring unter Bildung
des perchlorierten Produktes verknüpft worden soll, erforderlich. Die Entfernung
von etwa vorhandenen Nebengruppen, wie beispielsweise Methyl oder Cyano, erfordert
weiteres Chlor. Die Entfernung einer Methylgruppe kann bis zu 4 Mol Chlor erfordern,
während für die Entfernung einer Cyanogruppe wenigstens 1 Mol Chlor notwendig sein
kann. Bei der Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise ein wenigstens 30 %iger
Chlorüberschuss (oberhalb der stöchiometrisch erforderlichen Menge) verwendet, wobei
eine noch bevorzugtere Ausführungsform der Erfindung vorsicht, einen wenigstens
100 %igen Chlorüberschnes einzusetzen.
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Ein 4- bis 15-facher Chlorüberschuss kann ebenfalls unter Erzielung
guter Ergebnisse verwendet werden. Bei einer Verwendung in derartigen Mengen dient
der Chlorüberschuss sowohl in erheblichem Maße als Verdünnungsmittel als auch als
Reaktant, so dass es möglich ist, von der Verwendung eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels
abzuschen oder den Gehalt desselben gegebenenfalls zu reduzieren. Die Anwesenheit
eines Chlorüberschusses gewührleistet eine gute Vermischung der Reaktanten, so dass
dazu beigetragen wird, eine Zersetzung der heterocyclischen Stickstoffausgangsmaterialien
zu verhindern, die sonst bei Reaktionstemperaturen oberhalb 350°C auftreten könnte.
Jedoch auch dann, wenn grosse Chlorüberschussmengen eingesetzt werden, wird ein
inertes Verdünnungsmittel, wie beispielsweise dampfförmiger Tetrachlorkohlenstoff
oder dergleichen, vorzugsweise verwendet, um einen bessere Steuerung der Reaktion
zu ermöglichen und jede Neigung zur Bildung vo teerartigen Nebenprodukten sowie
von anderen unerwünschten Nebenprodukten herabzusetzen.
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Die Menge des eingesetzten inerten Verdünnungsmittels ist nicht kritisch.
Gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn ungefähr 3 bis wenigstens 50 Mol des
Verdünnungsmittels pro
Mol der heterocyclischen Stickstoffausgangsverbindung
verwendet werden. Ein derartiger Bereich wird unabhängig davon bevorzugt, ob ein
grosser Chlorüberschuss eingesetzt wird.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die
dampfförmige heterocyclische Stickstoffverbindung sowie ein Überschuss an Chlor
zusammen mit einem etwa verwendeten inerten Verdünnungsgas unter einem schnellen
und turbulenten Mischen in einer Reaktionszone eingeleitet, die auf einer Temperatur
gehalten wird, welche in einen Bereich zwischen 350 und 750°C fällt. Für eine wirksame
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es kritisch und wesentlich, dass
eine schnelle und turbulente Vermischung der Reaktanten erfolgt, wenn diese auf
die Reaktionstemperatur von oberhalb 350°C gebracht werden und auf einem derartigen
Wert während der Reaktionszeit gehalten werden.
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Werden die dampfförmigen Reaktanten und das Verdünnungsgas oder die
Verdünnungsgase in der angegebenen Weise vermischt, dann erfolgt insgesamt eine
schnelle exotherme homogene Reaktion. Infolge der Anwesenheit des Verdünnungsgases
kann es jedoch erforderlich sein, die Reaktionszone von aussen zu erhitzen, um die
Temperatur auf der gewünschten Höhe zu halten. Ein Vorteil des erfindungsgmässen
Verfahrens besteht darin, dass die Reaktion unter Erzielung guter Ausbeuten an den
gewünschten Produkten abläuft, ohne dass dabei eine heterogens oder aktinische Katalyse
erforderlich ist.
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Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung der Reaktion richten sich
nach dem gewünschten Produkt oder den gewünschten Produkten. So können die geeigenten
Verhältnisse von Chlor zu der heterocyclischen Stickstoffausgangsverbindung sowie
die
Verhältnisse von Verdünungsmittel zu der Verbindung, die Ver
weilzeit und die Reaktionstemperatur von dem Reaktanten und von dem Chlorierungsgrad
der Ausgugsmaterialien abhängen.
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Chlor kann selbst ein neutraler Substituent an einer teilweiße chlorierten
heterocyclischen Stickstoffverbindung nein, wobei derartige teilweise chlorierte
Verbindungen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens weiter chloriert
werden können. Diese Ausführungsform der Erfindung ist insofern von besonderer Bedeutung,
als es möglich ist, unvollständig chlorierte Produkte zu rezyklisieren, wenn das
Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Ferner hat es sich herausgestellt, dass
bei einem Arbeiten unter schäferen Temperaturbedingungen eine Chlorolyse bestimmter
Produkte erzielt werden kann. Beispielsweise kann Pentachlorpydidin durch Chlorolyse
einer Alkylgruppe eines Alkylpiperidins oder ner Oyanogruppe eines Cyanopiperidins
hergestollt werden Innerhalb des breiten Temperaturbereiches von 350 - 750°C liegt
ein bevorzugter Reaktionstemperaturbereich zwischen 450 und 650°C. Innerhalb dieses
bevorzugten Bereiches schwankt die optimale Temperatur für die einen gegebenen Ansatz
nicht nur in Abhängigkeit von der Art der heterocylischen Stickstoffausgangsverbindung,
sondern auch von dem jeweils gewünschten chlorierten Produkt oder den angestrobten
chlorierten Produkten. Besonders gute ERgebnisse können unter Verwendung der verschiedenen
Piperazine und N-substituierten Piperazine bei Temperaturen von 475 - 550°C erzielt
werden, während bei Verwendung der entsprechenden Piperidin- und Hydrochinolinverbindungen
die besten Ergebnisse bei Einhaltung von Temperaturen zwischen 500 und 650°C erhalten
werden. Geht man von einer heterocyclischen Stickstoffverbindung aus, welche an
einem oder mehreren Ringkohlenstoffatomen mit einem neutralen Substituenten substituiert
ist, der während der Reaktion
durch Chlor ersetzt werden soll, das
werden Temperaturen von 450 - 6000C bevorzugt, um die erforderliche Chlorolyse zu
bewirken. Die Chlorolyse von Methylgruppen erfolgt bei 450 - 5000C, während die
Chlorolyse von Cyanogruppen bei 550 - 6000C abläuft. Wird eine besondere heterocyclische
Stickstoffverbindung eingesetzt, dan. reiche einige Vorversuche dazu aus, um die
optimale Temperatur zu ermitteln, die zur Erzielung günstiger Ausbeuten eines jeweiligen
Produktes erforderlich ist.
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Wenn auch die genaue Verweilseit nicht kritisch ist, so sollten dennoch
die erhitzten Reaktanten nicht während einer zu langen Zeitspanne in Kontakt bleiben.
Die Kontaktperiode oder die Verweilzeit hangt von der Temperatur innerhalb des Arbeitstemperaturbereiches
zur Herstellung der Jeweiligen Produkte ab. Eine Herabsetzung der Temperatur um
10°C kann die zulässige Verweilzeit verdoppeln, wobei jedoch die Temperatur letztlich
durch den Arbeitsbereich begrenzt wird, der zur Erzielung eines jeweiligen Produktes
eingehalten werden muss. Die Verweilzeit übersteigt im allgemeinen nicht 5 - 6 Minuten.
Die bevorzugte Verweilzeit oder Kontaktzeit beträgt ungefähr 5 - 35 Sekunden bei
Temperaturen von bis zu ungefähr 650°C. Bei höheren Temperaturen können Verweilzeiten
von nur 1 - 2 Sekunden ausreichen.
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Die Arbeitsdrucke sind nicht kritisch. Sie können von Unteratmosphärendruck
bis Überatmosphärendruck schwanken. Atmosphärendruck ist zufriedenstellend und wird
deher bevorzugt.
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Eine Ausführungsform der Durchführung der erfindungsgmässen Reaktion
saicht vor, die heterocyclische Stickstoffverbindung zusammen mit einem inerten
Verdünnungsmittel durch einen Verdampfer zu leiten, welcher auf Temperaturen gehalten
wird,
die dazu ausreichen, eine schnelle Vordampfung der Beschickung
zu bewirken. Vorzugsweise wird der Verdampfer auf Temperaturen gehalten, die 20
w 10000 oberhalb des Siedepunktes der eingesetzten heterocyclischen Stickstoffverbin
dung oder der verwendeten heterocyclischen Stickatoffverbindungen liegen. Temperaturen,
die in einen Bereich von ungefähr 100°C bis etwas unterhalb 550°C fallen, reichen
für die meisten Ansätze aus. Als Verdampfer kann man jede Verdampfungseinrichtung
verwenden, wobei sich entweder ein geneigtes Rohr, das mit Heizschlagen umwickelt
ist, oder ein mit einem Wischer versehener Filmverdampfer als geeignet erwiesen
haben. Plir eine wirksame Verfahrensdurchführung ist es erforderlich, die Beschickungsmenge
und/oder die Temperatur des Verdampfers derartig zu steuern, dass die heterocyclische
Stickstoffervindung vollständig verdampft wird, wobei die Verbindung in dem verdamptte;
Zustand gehalten werden muss. Es wurde festgestellt, dass eine unvollständige Verdampfung
eine verminderte Ausbeute an der gewünschten per chlorierten heterocyclischen Stickstoffverbindung
zur Folge hat.
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Die Dämpfe aus dem Verdampfer werden schnell und turbulent mit Chlor
in Gegenwart des Verdünnungsgases vermischt, wobei das Vermischen vorzugsweise unmittelbar
vor der Eintrittsstelle des Beschickungsstromes in den Reaktor erfolgt, Die er haltene
gasförmige Mischung wird in Form eines turbulenten Stromes schnell in den heissen
Reaktor eingeführt, der auf einer Temperatur von 350°-750°C gehalten wird, wobei
indem Reaktor in der Dampfphase eine Reaktion innerhalb dieses Tem peraturbereiches
stattfindet, bei welcher die gewünschte perchlorierte aromatische heterocyclische
Stickstoffverbindung zusammen mit Chlorwasserstoff und verschiedenen anderen Verbindungen
als Nebenprodukte gebildet wird. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt
das Vermischen der Reaktanten
in einer Düse, aus welcher die Mischung
schnell in einem turbulenten Strom in den Reaktor c geleitet wird. Wahl weise können
das Verdünnungsmittel, welches Dämpfs der heterocyclischen Stickstoffverbindungen
enthält, sowie das Chlor gleichzeitig, jedoch getrennt in den Reaktor eingeführt
werden. Beidieser Methode muss das Chlor an einer Stelle zugeführt werden, die nahe
der Einführungsstelle der heterocyclischen Stickstoffverbindung ist, und zwar in
einer solchen Weise, dass ein sehr uchnelles Vermischen und ein turbulentes Fliessen
der Reaktanten gewährleistet ist, damit keine Verkohlung des Ausgangsmaterials auftritt.
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Unabhängig von der Methode zum Zusammenbringen der Reaktanten sollte
die Turbulenz derart sein, dass eine Reynolds-Zahl von wenigstens 800 gemessen wird.
Die bevorzugte Reynolds-Zahl beträgt ungefähr 2000. Im allgemeinen ist eine Einlassdampfgeschwindigkeit
der Beschickung in die erhitzte Reaktionszone von 12 - 30 m (4 - 100 gest) pro Sekunde
zweckmässig.
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Man kann jeden geeigneten Reaktor verwenden. Da die Reaktion exotherm
ist, ist ein starkes Erhitzen nur zu Beginn der Reaktion erforderlich. Anschliessend
wird Wärme nur bei Bedarf zugeführt, um die Reaktionsmischung auf der gewünschten
Temperatur zu halten. Daher sollte der Reaktor mit einer Heisschlange oder mit einer
anderen Erhitzungseinrichtung versehen sein, um die eintretenden Beschickungsgase
schnell auf die Reaktionstemperaturen zu bringen und auf diesen Temperaturen zu
halten, wenn die gasförmige Mischung durch die Reaktionszone geführt wird. Die Einlässe,
Auslässe sowie die inneren Oberflächen des Reaktors müssen aus Materialien bestehen,
die einer korrosion durch Chlor und Ohlorwasserstoff bei hohen Temperaturen zu widerstehen
vermögen.
Beispielsweise können derartige Oberflächen mit Nickel, Kohlenstoff, Siliciumdioxyd
oder Glas ausgekleidet sein. In der Praxis hat es sich herausgestellt, dass ein
thermisch widerstandsfähiges Glas mit hohem Siliciumdioxydgehalt für kleine Reaktoren
zufriedenstellend ist. Bei der Verwendung von grossen Apparaturen ist es zweckmässig,
einen Mantel aus Nickel zu verwenden, der mit geschmolzenem Siliciumdioxyd oder
einem anderen feuerfesten Material, wie beim spielsweise Kohlenstoff, ausgekleidet
ist. Um das bedeutsame schnelle und turbulente Vermischen sowie die Einführung der
Reaktanten in die Reaktionszone zu ermöglichen, kann der Reaktor mit einer Mischdüse,
wie sie vorstehend beschrieben wird, zur Einführung der Reaktanten unter im wesentlichen
gleichzeitigen Vermischen ausgestattet sein, Wahlweise können dor orgaxdsche Reaktant
plus Verdünnungsmittel und das Chlor in don Reaktor durch getrennte, Jedoch dicht
beieinander stehende Öffnungen eingeführt werden, wobei diese Öffnungen derartig
angeordnet sind, dass das Chlor auf den eintreffenden Strom aus organischem Reaktantenten
plus Verdünnungsmittel prallt. Eine weitere Ausführungsform sicht vor, die hete
rocyclische Stickstoffverbindung, das Verdünnungsmittel und das Chlor in den Reaktor
unter Vermischen unmittelbar vor einer derartigen Einführung einzuführen, wobei
das Vermischen und die Einführung in einem Rohr oder dergleichen mit einem Durchmesser
durchgeführt werden, der in Bezug auf den Reaktordurchmesser klein ist, so dass
eine Turbulenz an dem Eingang bei relativ niedrigen Reynolds-Zahlen nach den bei
kannten Prinzipien erzielt wird. Eine bevorzugte Form der Vorrichtung besteht darin,
den Reaktor selbst in Form eines Zylinders mit einer Länge auszubilden, die das
4- bis 6-fache des Durchmessers beträgt. Übliche Hilfseinrichtungen, wie beispielsweise
Strömungsmesser an den Einlässen sowie Kondensoren, Kühlrohre oder ein Abschreckturm
für die Ausgangsgase,
sind vorgesehen.
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Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden abgekühlt oder abgeschreckt,
um a) eine flüssige Mischung, die aus perchlorierten heterocyclischen Stickstoffprodukten
besteht, inertes Verdünnungsmittel und nicht-umgesetzte oder teilweise umgesetzte
heterocyclische Stickstoffverbindungen von b) einer gasförmigen Mischung abtrennen,
die aus Chlor, Chlor wasser'stoff sowie anderen gasförmigen Rebenprodukten besteht,
Je nach dem gewünschten Produkt kann die flüssige Mischung zur Abtrennung der gewünschten
Produkte fraktioniert destilliert werden, um entweder ein Destillat oder einen Rtickstand
zu erhalten, oder die Flüssigkeit kann abgekühlt werden, um das Produkt auszufällen,
welches anschliessend durch Filtration abgetrennt wird. Nicht vollständig chlorierte
Materialien können als solche abgetrennt oder dem Verdampfer fur eine weitere Reaktion
erneut zugeführt werden. Die gasförmige Mischung kann naoh Ueblichen Methoden gewaschen
werden, um Chlor von dem während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff abzutrennen.
Das erstere kann getrocknet und rezyklisiert werden, während der letztere als Chlorwasserstoffsäure
gewonnen werden kann. Das Produkt kann unabhängig davon, ob es durch Destillation
oder durch Ausfällung und Filtration gewonnen worden ist, gegebenenfalls nach bekannten
Methoden weiter gereinigt werden.
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Gemäss einer bevorzugten Methode zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens wird eine Mischung aus einer heterocyclischen Stickstoffverbindung und
einem Perchlorkohlenwasserstoffverdünnungsmittel in einen erhitzten Verdampfer eingeleitet,
in welchem der Reaktant und das Verdünnungsmittel verdampft werden. Die erhaltenen
Dämpfe werden schnell mit überschüssigem Chlor vermischt und in eine erhitzte Reaktorsäule
mit
hoher Turbulenz eingeleitet. Anschliesend er folgt die Reaktion in dem Temperaturbereich
zwischen 350 und 750°C, wobei die gewünschte perchlorheterocyclische Stickstoffverbindung
in der dampfförmigen Mischung gebildet wird. Die Mischung wird aus dem Reaktor abgezogen
und kondensiert, worauf das Produkt aus dem flüssigen Kondensat nach bekannten Methoden
abgetrennt wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 100 g einer 10 Gewichts-%igen Lösung von Piperidin (0,117
Mol) in Tetrachlorkohlenstoff werden kontinuierlich unter einem Stickstoffdruck
von 0,35 kg/cm² (5 psi) aus einem Vorratsbehälter durch ein erhitztes Reaktorverdampferrohr
in einer Menge von 2,5 g pro Minute geschickt. Die Temperatur in dem Rohr ist derart,
dass der Beschickungsstrom verdampft und eine Ausgangstemperatur von 2100C erzielt
wird.
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Ohlorgas wird kontinuierlich den heissen, aus dem Verdampfer austretenden
Gasen in einer Menge von 4,65 g pro Minute sugeleitet, wobei das Molverhältnis von
Chlor zu Piperidin ungefähr 22:1 beträgt. Der stöchiometrische Chlorbedarf beträgt
8 Mol. Die erhaltenen Gase werden schnell vermischt und kontinuierlich durch eine
kleine Öffnung (Durchmesser 0,25 cm) einer Düse in einer Geschwindigkeit von 19,5
m (65 feet) pro Sekunde in ein Ende eines erhitzten Glasreaktors mit einem Fassungsvermögen
von 1,35 1 und einem Verhältnis Länge:Durchmesser von 5:1 geschickt. Die Düse wird
auf einer Temperatur gehalten, die nur etwas unterhalb der Temperatur liegt, welche
in der Reaktionszone vorherrscht.
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Unter diesen Bedingungen werden die Gase, die durch die Düse geleitet
werden und in den Reaktor eingeführt werden, gut vermischt und befinden sich in
einem hochturbulenten Zustand,
welcher solange andauert, bis die
Reaktionsmischung aus dem Reaktor austritt. Die Reaktion erfolgt in dem Reaktor
bei einer Temperatur von 580°C. Dabe wird Pentachlorpyridin zusammen mit Chlorwasserstoff
und anderen chlorierten Nebenprodukten gebildet: Die Verweilzeit in dem Reaktor
beträgt ungefähr 14 Sekunden. Die gasförmige Reaktionsmischung wird in titwei nacheinander
geschalteten Kaltfallen, die mit einer Trockeneis/Dichlormethan-Mischung gekühlt
werden, abgetrennt und kondensiert. Das gekühlte Produkt wird langsam auf zimmertemperaturd
erwärmt, wobei das Uberschtlssige Chlor sowie der Chlorwasserstoff in einer Falle
abgefangen werden, die eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd enthält. Die restliche
Flüssigkeit wird in einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft, wobei
14,3 g eines leicht braunen Feststoffes zurückbleiben. Dieses Produkt enthält keine
Teere, da es vollständig verdampft wird, wenn es einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
unterzogen wird. Diese Analysemethode zeigt, dass das Produkt aus 6 Komponenten
besteht, wobei die letzte 65 Nol-% des Eluats ausmacht. Durch eine Umkristallisation
aus Tetrachlorkohlenstoff wird das Produkt isoliert, welches dem zuletzt genannten
Peak entspricht Die Reinheit dieses Produktes beträgt 98 Mol-%. Es wird anhand seines
Infrarotspektrums sowie seines Schmelzpunktes (125 - 126°C) als Pentachlorpyridin
identifiziert. Die Ausbeute beträgt 32 %.
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Beispiel 2 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, wobei die
dort verwendete Vorrichtung eingesetzt wird, wird ein anderer Versuch durchgeführt,
wobei ein Chlor:Piperidin-Molverhältnis von 27:1, eine Reaktionstemperatur von 500°C
und eine Verweilzeit in dem Reaktor von 16 Sekunden eingehalten werden
Von
den 25 g der Piperidinbeschickung, die in den Reaktor eingeleitet wird, werden 58,1
g eines getrockneten Rohproduktes erhalten, das 37,5 % Pentachlorpyridin enthält.
Dies entspricht einer Ausbeute von 30,'.
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Beispiel 3 Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise sowie unter
Verwendung der geschilderten Vorrichtung wird eine Beschickungslösung, die 10 g
(0,0718 Mol) Decahydrochinolin in 90 g Tetrachlorkohlenstoff enthält, durch das
Verdampferrohr geleitet, welches derart erhitzt wird, das die Dampfausgangstemperatur
28O°a beträgt. Die durchgesetzte Menge beträgt 2 g pro Minute.
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Chlorgas wird den heissen Ausgangsgasen aus den Verdampfer in einer
Menge von 4,65 g pro Minute zugemessen, wobei das Mol-Verhältnis von Chlor su Decahydrochinolin
46:1 beträgt. Der stöchiometrische Chlorbedarf beträgt 12 Mole. Die Beschickungsgasmischung
wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 18,9 m pro Sekunde (63 feet pro Sekunde)
zugeführt. Die Reaktortemperatur wird bei 600°C während das ganzen Versuches gehalten,
wobei die berechnete Reaktorverweilzeit 14 Sekunden beträgt. Nach Beendigung des
Versuchs sowie nach der Aufarbeitung des Produkte. in der ia beispiel 1 beschriebenen
Weise werden 20,1 g eines Feststoffes erhalten. Eine Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
ergibt, dass insgesamt 8 Komponenten in dem Rohprodukt enthalten sind, wobei die
letzte 84 Mol-% des Eluatz ausmacht. Der Feststoff iet frei von Teer bestandteilen.
Diese S. Komponente wird anhand ihres Infrarotspektrums sowie ihres Schmelszpunktes
(150 - 152°C) als Heptachlorchinolin identifiziert. Die Ausbeute beträgt 64 *.
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Beispiel 4 Es wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
bis auf die nachstehend geschilderten Ausnahmen verfahren, wobei
eine
Lösung aus 7 g (0,0813 Mol) eines wasserfreien Piperazins in 63 g Chloroform durch
das Verdampferrohr geleitet wird, welches derart erhitzt wird, dass die Ausgangstemperatur
1900C beträgt. Die durchgesetzte Menge beträgt 1,05 g pro Minute. Chlorgas wird
den heissen, aus dem Verdampfer austretenden Gasen in einer Menge von 6,05 g pro
Minute zugesetzt. Das Molverhätnis Chlor:Piperazin beträgt 51:1. Der stöchiometrische
Chlorbedarf beträgt 7 Mole. Die gemischten Beschickungsgase werden dem Reaktor mit
einer Geschwindigkeit von 20,2 m (67,2 fest) pro Sekunde zugeführt. Die Reaktortemperatur
wird während des Versuchs auf 505°C gehalten, wobei die berechnete Reaktorverweilzeit
20 Sekunden beträgt. Dae in den Kaltfallen gesammelte Produkt, das von Chlor und
Chlorwasserstoff befreit worden ist, wird in einem Überschuss Methylendichlorid
aufgelöst. Die erhalten Lösung wird mit Aktivkohle behandelt, filtriert und zur
Trockne eingedampft. Das auf diese Weise erhaltene trockene Produkt wird aus Tetrachlorkohlenstoff
umkristallisiert, wobei 4,7 g eines Feststoffes erhalten werden. Eine Analyse mittels
Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, dass die Eauptkomponente 98 Mol-% dos Feststoffes
ausmacht. Das Infrarotspektrum sowie eine chromatographische Analyse ergeben, dass
es sich bei dieser Verbindung um Tetrachlorpyrazin handelt. Die Ausbeute beträgt
26 %. Während der Reaktion werden keine teerartigen Nebenprodukte gebildet.
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Beispiel 5 Bei der Durchfuhrung eines anderen Versuchs, der nach der
in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung der dort geschilderten Vorrichtung
durchgeführt wird, wird eine Beschickungslösung aus 25 g N-Methylpiperazin in 225
g Tetrachlorkohlenstoff durch das Verdampferrohr gaschickt, welches derartig erhitzt
wird, dass eine Ausgangs temperatur von 2000C erzielt wird. Der Durchsatz beträgt
2,1 g pro Minute. Chlor
gas wird den aus dem Verdampfer austretenden
heissen Gasen in einer Menge von 4,5 g pro Minute zugeführt, wobei das Molverhältnis
Chlor:N-Methylpiperazin 58:1 beträgt. Der stöchiometrische Chlorbedarf beträt 10
Mols. Die gemischten Beschickungsgase werden dem Reaktor mit einer Gascchi@ndigkeit
von 15,6 m (52,2 feet) pro Sekunde zugeführt, Pro Reaktortemperatur wird während
des Verauches auf 500°C gehalten. die berechnete Reaktorvorteilzeit beträgt 17 Sekunden.
Nach Beedigung des Versuchs wird das Produkt durch abdetillieren der flüchtigeren
Komponente isoliert, wob 16,6 g eines halbfesten Materials zurückbreiben. Eine Tas-Flüssigkeits-Chromatogrphie-Analyse
zeigt, dass 7 Komponenten vorliegen, wobei die letzte 82 Mol-% des Eluate @@@@oht.
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Es wird kein teerartiges febenprodukt gebildet. Eine @-kristallisation
des Rohproduktes aus Hexan liefert Tetrachlorpyrazin, wie anhand des Infrarotspektrums
sowie des Schmelzpunktes (98°C) ermittelt wird. Die Ausbeute beträgt 42 %.
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Beipiel 6 Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet,
wobei die in dem gleichen Beispiel geschilderte Arbeitsweise eingehalten wird. Eine
Beschickungslösung aus 25 g (0,219 Mol) N,N'-Dimethylpiperazin in 225 g Tetracholkohlenstofe
wird dem Verdampferrohr zugeführt, welches derart erhitzt wird, dass eine Ausgangstemperatur
von 155°C erreichtwird. Der Durchsatz beträgt 2,1 g pro Minute. Chlorgas wird den
aus dem Verdampfer austretenden heissen Gasen in einer Menge von 4,65 g pro Minute
zugeführt. Das Molverhaltnis Chlor:N,N'-Dimethylpiperazin beträgt 70:1. Der stöchiometrische
Chlorbedarf beträgt 13 Mole. Die gemischten Beschickungsgase werden dem Reaktor
mit einer Geschwindigkeit von 15,4 m (51,5 fest) pro Sekunde zugeführt. Die Reaktortemperatur
wird während
des Versuches auf 500°C gehalten. Die berechnete
Verweilzeit in dem Reaktor beträgt 18 Sekunden. Nach Beendigung des Versuchs wird
das Produkt durch Abdestillieren der flüchtigeren Komponenten abgetrennt, wobei
18 g eines dunklen halbfesten Stoffes-zurückbleiben. Eine Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
zeigt das Vorliegen von 12 Komponenten, wobei die Hauptkomponente (die G. Komponente
des Chromatogramms) 51 % des Eluats ausmacht. Aus dem Infrarotspektrum sowie aus
der chromatographischen Retentionszeit der Hauptkomponente geht hervor, dass es
sich um Tetrachlorpyrazin handelt. Die Ausbeute beträgt 38 %.
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Beispiel 7 Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Areitsweise,
wobei die ebenfalls in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet wird, wird
eine 10 %ige Lösung von 2-Methylpiperidin (15,75 g) 0,158 Mol) durch ein Verdampferrohr
geleitet, das derart erhitzt wird, dass eine Dampfausgangstemperatur von ungefähr
200°C erreicht wird. Die durchgesetzte Menge beträgt 1,51 g pro Minute. Chlorgas
wird den heissen, aus dem Verdampfer austretenden Gasen in einer Menge vov 4,65
g pro Minute zugeführt. Des Molverhältnis Chlor:Methylpiperidin beträgt 44:1. Der
stöchiometrische Chlorbedarf zur Herstellung von Pentachlorpypridin beträgt 11 Mole.
Die gemischten Beschickungsgase werden dem Reaktor in einer Geschwindigkeit von
16,1 m (53,8 feet) pro Sekunde während einer Zeitspanne von 105 Minuten zugeführt.
Die Reaktortemperatur wird auf ungefähr 500°C während des Versuchs gehalten. Die
berechnete Reaktorverweilzeit beträgt 17 Sekunden. Das in den Kaltfallen abgetrennte
Reaktionsprodukt wird zur Abdestillation des Tetrachlorkonhlenstoffs und Chlors
erhitzt, worauf eine Filtration über Aktivkohle durchgeführt wird. Dann wird bis
zu Erreichung eines konstanten Gewichts eingedampft. Dabei bleiben 29,6 g
eines
halbfesten Rohproduktes zurück. Eine Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
zeigt, dass 4 Komponenten vorliegen, wobei die 3. und 4. Komponente die Hauptmengen
darstellen. Aus dem Infrarotspektrum sowie aus der chromatographischen Retentionszeit
wird die 3. Komponente als gemischte Tetrachlorpyridine (34 %ige Ausbeute) und die
4.
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Komponente als Pentachlorpyridin (30 %ige Ausbeute) idendifiziert.
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Die erfindungsgemässen Produkte lassen sich zahlreichen Verwendungszwecken
zuführen. Viele der perchlorierten aromatischen heterocyclischen Stickstoffverbidungen
eignen sich als Zwischenprodukte zurHerstellung von anderen chlorierten heterocyclischen
Stickstoffverbindungen, beispielsweise zur Herstellung von Chlorpyridylsulfonen,
Qic als Parbschutzmittel verwendbar sind nnd als andere rungiside eingesetzt werden
kennen.
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Ausserdem eignen sich die erfindungsgmäss hergestellten Produkte teilweise
beispielsweise zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen und Unkräutern.
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Heptachlorchinolin besitzt herbizide und nematozide Eigenschaften.
Tetrachlorpyrazin übt eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit aus und kann als
Bodenfungizid mit breitem Wirkungsspektrum verwendet werden.
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Die Perchlorchinoline können in ihre H-Oxyde umgewandelt werden, die
sich als Fruchtfliegen-Vertreibungsmittel eignen.
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Perchlorchinoxalin und 5-Cyanoperchlorchinolin eignen sich als Fungizide.