DE2152722A1 - Verfahren zur herstellung von isatosaeureanhydrid und 3-azaisatosaeureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isatosaeureanhydrid und 3-azaisatosaeureanhydrid

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DE2152722A1 DE19712152722 DE2152722A DE2152722A1 DE 2152722 A1 DE2152722 A1 DE 2152722A1 DE 19712152722 DE19712152722 DE 19712152722 DE 2152722 A DE2152722 A DE 2152722A DE 2152722 A1 DE2152722 A1 DE 2152722A1
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Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Mort
Dr. Hans-A. Brauns
8München86,Pienzeneuerstr.28
22. Oktober I97I SW 32
The Sherwin-Williams Co. Cleveland, Ohio, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Isatosäureanhydrid und 3-Azai sato s äureanhydrid
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isatosäureanhydrid (isatoic anhydride) und 3-Azaisatosäureanhydrid (3-azaisatoic anhydride) bei dem in einem wäßrigen Medium eine Alkali- oder Erdalkalibase und bestimmte N-Halogenphthalimide oder N-Halogenchinolinimide bei Temperaturen im Bereich von etwa 0° (sämtliche Temperaturen sind hier in 0C angegeben) bis herunter zum Schmelzpunkt des Reaktionsgemische während einer ausreichenden Zeit, um ein Ansäuern des Reaktionsgemische auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 7,0 bei den vorstehend angegebenen niedrigen Temperaturen ohne unkontrolliertes Sauerwerden zu ermöglichen, umgesetzt
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werden. Nach dem Ansäuern wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der exotherme Reaktion beginnt, und man läßt die Reaktion fortschreiten, während der pH-Wert des Reaktionsgemischs im Bereich von etwa 5,5 bis 7 gehalten wird, bis die Reaktion vollständig ist. Auch sind N-Chlorchinolinimid und N-Bromchinolinimid erfindungsgemäße neue Verbindungen.
In den letzten Jahren zeigte sich beträchtliches Interesse an Isatosäureanhydrid wegen der Einfachheit, mit der diese Verbindung und deren ringsubstituierte Analoge als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika (vgl. US-PS 3 170 955, US-PS 3 162 684, US-PS 3 163 646, US.r-PS 3 120 523, niederländische Patentanmeldung 6 407 857, US-PS 3 252 986 und US-PS 3 274 194), landwirtschaftliche Chemikalien (britische Patentschriften 894 435 und 865 735 sowie US-PS 3 244 503 und die deutsche Patentschrift 1 210 242), Parfumessenzen und Anthranilsäureester, die als Geschmacksmittel eingesetzt werden, verwendet werden können.
Dieses Interesse förderte die Forschung nach neuen weniger kostspieligen und nicht gefahrvollen Methoden zur Herstellung von Isatosäureanhydrid und dessen substituierten Analogen.
Das Interesse an 3-Azaisatosäureanhydrid ist gleichfalls erheblich, da festgestellt wurde, daß es gleichfalls zur Herstellung von Pharmazeutika und landwirtschaftlichen Chemikalien wie im einzelnen beschrieben wird, geeignet ist.
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WS 32 3
Isatosäureanhydrid wurde bisher technisch in Deutschland durch Umsetzung von Anthranilsäure mit Phosgen ), einem hoch toxischen Material hergestellt.
Isatosäureanhydrid kann auch aus Phthalimid, Natriumhydroxid, Bleichmittel und Säure hergestellt werden. Das Verfahren ist in der US-PS 3 324 119 beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von 3-Azaisatosäureanhydrid ist in den US-Patentanmeldungen 510 034 und 663 199 beschrieben. Das Wesen der darin beschriebenen Erfindung umfaßt die Umsetzung von Chinolinimid, einem praktisch äquimolaren Anteil Natriumhydroxid und etwa einem Mol Natriumhypochlorit je Mol Chinolinimid in einer wäßrigen Lösung und bei einer Temperatur unterhalb von 400C und anschließende Einstellung des pH-Wertes auf einen vorbestimmten Wert.
Die oben beschriebene Methode ist zufriedenstellend zur Herstellung von 3-Azaisatosäureanhydr.id, jedoch wird noch stets nach Alternativwegen gesucht.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem neuen Verfahren, wonach Isatosäureanhydrid und 3-Azaisatosäureanhydrid in gleichbleibend hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erzeugt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isatosäureanhydrid und 3-Azaisatοsäureanhydrid, das nicht gefährlich und einfach durchführbar ist und keine fremdartigen oder teuren Ausgangsmaterialien oder komplizierte Vorrichtungen erfordert.
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BAD ORIGtNAL
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Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung der neuen Verbindungen N-Chlorchinolinimid und N-Bromchinolinimid.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Umsetzung eines Imids der Formel
worin X Chlor oder Brom und Z Stickstoff oder CH bedeuten, in einem wäßrigen Medium unter Rühren mit etwa 1,5 bis 3 Äquivalenten einer Alkali- oder Erdalkalibase je Mol Imid. . Die Reaktion wird anfangs bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis herunter zum Gefrierpunkt des Reaktionsgemischs während eines ausreichenden Zeitraums durchgeführt, um das anschließende Ansäuern des Reaktionsgemischs, während es sich bei solchen Temperaturen befindet, auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 5»5 bis 7 ohne unkontrolliertes Sauerwerden/ermöglichen. Das "unkontrollierte Sauerwerden" ist die Bezeichnung für eine Erscheinung, die eine unkontrollierte Reaktion herbeiführt, wodurch der pH-Wert spontan auf 3 oder 4 abfällt und das Reaktionsgemisch schäumt und ein schädliches Gas, das als Chloramin erachtet wird, abgibt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 7 angesäuert und wird dann auf eine Temperatur, gewöhnlich 30 bis 4CPC erhitzt, wo die exotherme Reaktion rasch fortschreitet. Während der exothermen Reaktion wird der pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 7 gehalten, bis die Reaktion beendet ist, was sich durch Abklin- . gen der exothermen Reaktion anzeigt. Die Kristalle
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aus Isatosäureanhydrid oder 3-Azaisatosäureanhydrid werden dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
In der obigen Formel wird, wenn Z die Gruppierung CH bedeutet, die Verbindung als ein N-Halogenphthalimid; wenn Z Stickstoff bedeutet, als ein N-Halogenchinolinimid bezeichnet.
Zu Beispielen für N-Halogenphthalimide, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, gehören N-Chlorphthalimid und N-Bromphthalimid.
Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete N-Halogenphthalimid kann nach mehreren verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise besteht eine Methode in der Einführung von CIp oder Br ο in eine Ätzalkalilösung aus handelsüblichem Phthalimid. Eine andere Methode besteht in der Einführung von CIo oder Br ρ in eine Wasserdispersion von Phthalimid. In beiden Fällen ist es wichtig, genügend Chlor oder Brom zur vollständigen Reaktion mit dem Phthalimid einzuführen. Ferner werden die günstigsten Ergebnisse unter Verwendung von Phthalimid mit einer Teilchengröße von 250 /u (60 mesh) oder kleiner erhalten. Nach Umwandlung des Phthalimide in ein N-Halogenphthalimid wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Letztere Methode wurde zur Herstellung von N-Chlorphthalimid in 98 $-iger Rohausbeute 96 ?6-iger Probe, bezogen auf das Phthalimid, verwendet.
Beispiele für N-Halogenchinolinimide, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet v/erden können, sind N-Chlorchinölinimid und N-Bromchinolinimid.
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Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete N-HaIogenchinolinimid kann durch die gleichen Methoden hergestellt werden, die zur Erzeugung des N-Halogenphthalimids verwendet werden, d.h. durch Einführung von CIp oder Brp in eine Ätzalkalilösung von Chinolinimid oder durch Einführung von CIp oder Brp in eine wäßrige Dispersion von Chinolinimid.
Nach Überführung des Chinoliniraids in ein N-Halogenchinolinimid wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Letztere Methode wurde zur Herstellung von N-Chlorchinolinimid in 91 %-iger Rohausbeute, bezogen auf-das Chinolinimid , angewendet.
Absolute Reinheit des N-Halogenchinolinimids ist nicht erforderlich, es ist Jedoch wichtig, das Material zu untersuchen, um eine genaue Regelung der Molverhältnisse von Metallbase zu N-Halogenchinolinimid zu ermöglichen,
Das folgende Beispiel A erläutert die Herstellung von N-Chlorchinolinimid.
Beispiel A
Herstellung von N-Chlorchinolinimid In einen 3 1 Harzkessel, der mit einem Thermometer, Rührer und Gasverteilerrohr ausgestattet war, das mit einem Cl2-Zylinder durch einen geeigneten Rotameter verbunden war, wurden 1000 ml HpO eingeführt und mit einem Eiswasserbad auf etwa 10° gebracht. Nachdem die Temperatur 10° erreicht hatte, wurde mit der Zugabe von Cl2 mit einer Geschwindigkeit von 0,24 g Clp/Min.
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begonnen, wonach portionsv/eise 74,1 g Chinolinimid (Molekulargewicht 148,2), das vorher gemahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 149 /u (100 iqesh) gesiebt worden war, zugegeben wurden. Die Zugabe des Chinoliniiiiids wurde etwa 2 1/2 Stunden fortgesetzt. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 5 bis 10° gehalten. Die Zugabe von CIp wurde abgebrochen, nachdem 45 g Cl2 (Molekulargewicht 70,92) zugesetzt worden waren. Die Zugabe von CIp nahm Minuten in Anspruch. Die kalte Aufschlämmung wurde 11/2 Stunden gerührt, dann filtriert, und die Feststoffe wurden mit kaltem HpO gewaschen.
Die filtrierten Feststoffe betrugen nach Lufttrocknung 82,9 g und waren ein gelbbraunes oder sandfarbenes Material mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 188°. Dies stellt eine Rohausbeute von 91 % dar.
Das Material wurde der Elementaranalyse mit folgendem Ergebnis unterzogen:
Element Theorie Gefundener Wert
Kohlenstoff 46,05 % 46,67 %
Wasserstoff 1,65 % 1,58 %
Stickstoff 15,32 % 15,52 %
Die Struktur wurde durch Infrarot spektro skopie und durch Bestimmung des Chlorgehaltes durch Hydrolyse und Verbrennung (19,72 % bzw. 19,63 %i !Theorie 19,42 %) bestätigt.
N-Bromchinolinimid kann durch das Verfahren gemäß Beispiel A hergestellt werden, indem eine äquivalente Menge Brom anstelle des in dem Beispiel verwendeten
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Chlors eingesetzt wird.
Der Ausdruck Alkali- oder Erdalkalibase, der oben zur Bestimmung eines der zur Durchführung der Erfindung zur Herstellung von Isatosäureanhydrid oder 3-Azaisatosäureanhydrid verwendeten Ausgangsmaterialien eingesetzt wird, bezieht sich auf ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, Die bevorzugte Hetallbase zur Verwendung gemäß der Erfindung ist lediglich aus wirtschaftlichen Gründen NaOH. Zu anderen Metallbasen, die weniger bevorzugt, jedoch in gleicher Weise geeignet sind, gehören die Hydroxide sämtlicher Metalle der Gruppen IA und HA des Periodisehen Systems, die praktisch zur Verfügung stehen. Die Hydroxide von K, Mg, Ca und Ba sind die wahrscheinlichsten Ersatzmaterialien für NaOH.
Die Menge der Metallbase, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, liegt im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3 Äquivalente, bezogen auf das N-Halogenphthalimid oder N-Halogenchinolinimid. Die besten Ausbeuten werden jedoch mit etwa 2 Äquivalenten Metallbase, bezogen auf das Imid, erhalten. Verhältnisse von weniger als 1,5 bis 1 sind durchführbar, führen jedoch zu erheblich niedrigeren Ausbeuten. . r
Wasser ist das bevorzugte Lösungsmedium für die Reaktion aufgrund der geringen Kosten. Andere Lösungsmittel können allein oder im Gemisch mit Wasser verwendet wer- ' den, wenn sie nicht entweder so reagieren, daß sie den Reaktionsablauf stören oder das Endprodukt schädigen. Die Hauptfunktion des Wassers besteht darin, die Materialien in Lösung zu bringen und als ein Wärmeabsorptionsmedium zu wirken. Die genaue Menge ist nicht kritisch, jedoch wurden die günstigsten Ergebnisse mit
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Lösungen erhalten, die wenigstens etwa 0,64 Mol des N-Halogenphthalimids oder N-Halogenchinolinimids Je Liter Wasser enthielten. Die Verwendung von verdünnteren Lösungen führt zu gewisser Herabsetzung der Ausbeute .
Nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen im Bereich von etwa 0° bis zum Gefrierpunkt in einem wäßrigen Medium, wird das Gemisch bei diesen niedrigen Temperaturen während eines Zeitraums gehalten, der als Stabilisierungszeitraum bezeichnet wird. Es wird angenommen, daß während der Stabilisierungsperiode sämtliches N-Halogenphthalimid oder N-Halogenchinolinimid in das Dianion der entsprechenden Säure überführt wird:
Die Länge des Stabilisierungszeitraums ist variabel, beträgt jedoch gewöhnlich nicht mehr als etwa 25 Minuten und ist manchmal praktisch augenblicklich. Nach Ablauf des Stabilisierungszeitraums kann das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 7 bei Temperaturen im Bereich von etwa 0° bis herunter zum Gefrierpunkt des Gemischs ohne Auftreten von unkontrolliertem pH-Wertabfall angesäuert werden. Falls ein unkontrollierter pH-Wertabfall eines gesamten
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Ansatzes auftreten sollte, muß die unkontrollierte Reaktion durch unmittelbare Zugabe von überschüssigem Ätzalkali abgebrochen werden, denn, falls man die unkontrollierte Reaktion fortschreiten läßt, kann diese unkontroliierte Reaktion möglicherweise zu einer Explosion führen. Der unkontrollierte pH-Wertabfall scheint durch hohe Temperaturen, insbesondere während des Stabilisierungszeitraums, durch einen pH-Wert unterhalb etwa 5,5, durch unzureichende Metallbase und durch Ansäuern vor Beendigung des Stabilisierungszeitraums begünstigt zu werden. Der optimale Stabilisierungszeitraum muß empirisch für jede gegebene Zusammenstellung von Bedingungen ermittelt werden. Dies kann durch periodisches Ansäuern einer kleinen Probe des Reaktionsgemischs erfolgen; der Ansatz kann ohne unkontrollierte pH-Abfall-Reaktion angesäuert werden, sobald eine Probe so angesäuert v/erden kann. Im allgemeinen ist dies jedoch kenntlich durch einen positiven Jod-Stärke-Test. Die Gesamtreaktion kann schematisch wie folgt erläutert werden, wobei die Herstellung von 3-Azaisatosäureanhydrid erläutert wird.
% (1) NaOH
ZS
N-Halogenchinolinimid
3-Azaisatosäureanhydrid
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Das Reaktionsgemisch soll angesäuert werden, während ©ine Temperatur zwischen etwa 0° und der Gefriertemperatur des Gemische gehalten wird. Es macht keinen Unterschied, ob das Ansäuern langsam erfolgt oder die geschätzte Säuremenge rasch zugegeben wird. Der pH-Wert soll auf einen Wert im Bereich von etwa 5>5 bis 7 und am günstigsten auf pH 6,4 bis 6,7 eingestellt werden. In keinem Fall darf der pH-Wert unterhalb von etwa 5,5 abfallen, da die Möglichkeiten für den unkontrollierten pH-Wertabfall der Reaktion steigen, wenn sich der pH-Wert 5 nähert. Ein pH-Wert von mehr als etwa 7 ist unerwünscht, da hohe pH-Werte die Hydrolyse der Anhydride und die Bildung von Kondensaten des gewünschten Produktes begünstigen.
Die Identität der Säure, die zum Ansäuern verwendet wird, ist nicht kritisch. Jede Säure kann verwendet werden, wenn sie die Fähigkeit besitzt, den pH-Wert des Reaktionsgemischs zu senken und den Ablauf der Reaktion zur Herstellung des gewünschten Anhydrids nicht stört, Mineralsäuren werden gegenüber organischen Säuren wegen ihrer geringen Kosten und ihrer Verfügbarkeit bevorzngt. Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure sind aus obigem Grund am meisten bevorzugt.
Die genaue Konzentration der Säure ist nicht wichtig. Aus praktischen Gründen ist eine gewisse Verdünnung der Säure im Hinblick auf gute Temperaturregelung zweckmäßig. Wenn Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure verwendet werden, wurde festgestellt, daß eine 5-normale Konzentration gute Temperaturregelung ermöglicht.
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A.
Wenn das Ansäuern beendet ist, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise rasch auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 40° erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt die exotherme Reaktion einsetzt. Die Wärmequelle wird zu diesem Zeitpunkt entfernt, und man läßt die exotherme Reaktion frei ablaufen. Der pH-Wert wird jedoch zweckmäßig im Bereich von etwa 5,5 bis 7 durch Zugabe weiterer Säure gehalten; da der pH-Wert sonst auf eine Höhe von etwa 9 ansteigt und die Ausbeute an Isatosäureanhydrid oder 3-Azaisatosäureanhydrid herabsetzt. Das Ausmaß des Temperaturanstiegs liegt gewöhnlich in der Gegend von etwa 12°, kann jedoch etwas höher oder tiefer je nach der Temperatur, auf die der Ansatz erhitzt worden ist und die Menge des anwesenden Wassers sein. Etwas höhere Ausbeuten werden erhalten, wenn das Erhitzen rasch erfolgt, z.B. in etwa 2 bis 3 Minuten, gegenüber einem Erhitzen während längerer Zeiträume. Wenn die Reaktion beendet ist, hört die Wärmeabgabe auf. Zu diesem Zeitpunkt soll der pH-Wert, falls notwendig, auf einen Wert von etwa 5,5 bis 7 und Vorzugs*· weise 6,0 bis 6,4 wieder eingestellt werden.
Die Kristalle aus Isatosäureanhydrid oder 3-Azaisatosäureanhydrid werden dann abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet, beispielsweise bei etwa 60 oder, falls bevorzugt, bei Raumtemperatur luftgetrocknet.
Die folgenden Beispiele dienen dem Fachmann zum Verständnis und zur Durchführung der Erfindung und stellen bevorzugte Ausführungsformen dar.
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JZ
Beispiel 1 Herstellung von Isatosäureanhydrid aus N-Chlorphthal-
imid
In ein 250 ml Becherglas, das mit einem Thermometer und Rührer ausgestattet war, wurden 100 ml Leitungswasser und 18,76 g N-Chlorphthalimid (Molekulargewicht 181,58) gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 10 Minuten gerührt, während sie in ein Trockeneis-Acetonbad eingetaucht und auf 1° gekühlt wurde. Dann erfolgte eine Zugabe von 16,56 g Ätzalkalilösung (48,67 Gewichtsprozent NaOH-Gehalt) und anschließende Zugabe von 50 ml Leitungswasser. Die Temperatur des Reaktionsgemische stieg in 30 Sekunden auf 4° an. Ein weiterer Anstieg wurde jedoch verhindert, und das Reaktionsgemisch wurde auf 0° gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Minuten nach der Zugabe des Ätzalkalis gerührt, während die Temperatur zwischen 0 und -3° gehalten wurde. Die Menge der Feststoffe nahm in den ersten 5 Minuten ab, und es ergab sich eine farblose Lösung mit wenig weißen Feststoffen. Das Reaktionsgemisch ergab eine zunehmend intensive und sich rasch entwickelnde blaue Farbe mit Jod-Stärkepapier. Nach dem 16 minütigen Rühren wurde der pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe von 9,05 ml konzentrierter HCl über einen Zeitraum von 5 Minuten auf 6,35 gebracht. Das Ansäuern war vom Auftreten purpurfarbener Feststoffe und einer intensiven Purpurfarbe in der Lösung, begleitet, und das Reaktionsgemisch ergab mit Jod-Stärkepapier eine intensive unmittelbar blaue Farbe. Zu diesem Zeitpunkt wurde das, Kühlbad durch ein Heißwasserbad ersetzt, und die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 400C während eines Zeitraums von 2 1/2 Minuten erhöht, und zu diesem Zeitpunkt wurde das Heizbad
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Jf
v entfernt. Der Temperaturanstieg war durch das Auftreten von mehr Peststoffen zusammen mit einem Abfall des pH-Wertes auf 5,58 begleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemische stieg fortgesetzt nach Entfernen der Heizquelle an, wobei 48 1/2O in 11/2 Minuten erreicht wurden. Der Temperaturanstieg, nach dem das Heizbad entfernt worden war, war von raschem Verschwinden der Purpurfarbe in dem Reaktionsgemisch und Anstieg des pH-Wertes auf 6,10 begleitet. Nachdem der Jod-Stärketest negativ wurde, wurde der pH-Wert des Reaktionsgemischs mit 0,35 ml konzentrierter HCl auf 5,40 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 200C gekühlt, und die Feststoffe wurden abfiltriert. Das abfiltrierte Material wurde, mit kleinen Mengen kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
Die getrockneten Feststoffe besaßen eine braungelbe Farbe und ein Gewicht von 15,91 g (was eine Rohausbeute von 97,54 % darstellt) sowie einen Schmelzpunkt von 228 bis 2320C. Die Feststoffe wurden untersucht, wobei festgestellt wurde, daß das Produkt zu 93,6 % Isatosäureanhydrid war. Die Gesamtausbeute betrug 91,2 %, bezogen auf N-Chlorphthalimid.
Beispiel 2
In der folgenden Tabelle sind verschiedene weitere Versuche zusammengefaßt. Die Herstellungsmethoden der verschiedenen Proben waren praWisch die gleichen, wie in Beispiel 1 angegeben, wobei der grundlegende Unterschied im angewendeten Verhältnis von NaOH : N-Halogenphthalimid liegt.
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0 9 8 18/1168
SW 32
Molver- vc Probe hältnis Nr. NaOH/NClP
2,11 2,09 2,09 2,03 4,98 2,20 . 2,07 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
2,03 2,08
2,37 1,00
Folge
(c)
OH-NClP
-10C
CTC
10C
10C
10C
10C -40C
O0C
-1,50C -3,50C
10C
180C -40C -10C -20C -30C
t v
Max
450G
470C
47,50C
48,5CC
460C
45,80C
490C
43,20C
44,5
4?C
47,50C
410C
48,5
550C
560C
44,50C
zugegebene Säure (ml)
4,15 4,40
8,55 4,30 5,59 4,40 4,00
3,95 4,00 4,00 3,27 5,26 5,42 5,80 keine
- 15 -
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Zeichenerklärung:
(a) NClP bedeutet N-Chlorphthalimid
(b) F bedeutet, daß das Ätzalkali zu der Aufschlämmung aus N-Chlorphthalimid in Wasser zugegeben wurde
(c) R bedeutet, daß das N-Chlorphthalimid zu der Ätzalkalilösung zugegeben wurde
(d) t bezeichnet die Temperatur des Reaktionsgemische zum Zeitpunkt des Reaktionsbeginns
(e) t max bezeichnet die Maximaltemperatur, die während des Reaktionsverlaufs erreicht wurde
(f) Gesamtmenge an konzentrierter HCl (ml), die während der gesamten Reaktion zugegeben wurde
(g) niedrigster pH-Wert, der während des Reaktionsverlaufs erreicht wurde
(h) pH-Wert des Reaktionsgemischs zum Zeitpunkt der höchsten Temperatur
(i) Normalität des Reaktionsgemischs beim Endvolumen (j) bezogen auf N-Chlorphthalimid (k) nicht beobachtet.
Beispiel 3 Herstellung von 3-Azaisatosäureanhvdrid aus N-Chlorchi-
nolinimid
In ein 400 ml Becherglas, das mit einem Thermometer und Rührer ausgestattet war, wurden 160 ml kaltes ^O und 9,10 g N-Chlorchinolinimid (Molekulargewicht 182,58) gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einem Trockeneis-Acetonbad auf 1° gekühlt, und es wurden 16,38 ml 6,03 n-Na0H rasch zugegeben. Die Temperatur des Ansatzes stieg auf 8°; der pH-Wert des Ansatzes betrug 13,1. Rasches Kühlen mit dem Trockeneis-Acetonbad brachte die Temperatur in 1 Minute auf -1° herunter. Zu diesem Zeitpunkt war sämtliches N-Chlorchinolinimid
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SW 32
gelöst, und der pH-Wert der Lösung betrug 12,7. Die Lösung ergab einen ausgeprägten positiven Jod-Stärketest. Auf der Grundlage dieses Tests wurde mit der Zugabe konzentrierter HCl begonnen. In 3 Minuten wurden 1,80 ml konzentrierte HCl zugegeben. Wenn der pH-Wert der Lösung 6,25 betrug, wurde das Ansäuern abgebrochen, und man begann mit raschem Erhitzen des Ansatzes mit einem heißen Wasserbad. Nach 8 Hinuten betrug die Temperatur des Ansatzes 320C, und der pH-Wert lag bei 6,05. Es wurden kleine Mengen Niederschlag beobachtet, und die Farbe der Lösung verdunkelte sich beträchtlich. ^ Während der nächsten 7 Minuten wurde die Temperatur ™ auf 45C€ erhöht (pH = 6,17), und dann wurde der Ansatz auf 25° gekühlt und filtriert. Die Feststoffe wurden mit kaltem H2O gewaschen und 25 Stunden bei 60Έ an der Luft getrocknet.
Die getrockneten Feststoffe besaßen eine gelbbraune Farbe, ein Gewicht von 2,08 g, schmolzen unter Zersetzung bei 207,0 bis 207,5° und wurden aufgrund von Infrarotspektroskopie als 3-Azaisatosäureanhydrid identifiziert. Die Rohausbeute betrug 25,3 %.
Die Art der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht } wichtig; die Ausbeuten waren praktisch die gleichen wenn die Metallbase zu dem N-Halogenphthalimid zuge geben wurde, sowie umgekehrt. Das Rühren der Reaktionsteilnehmer während des Verfahrens ist sehr wichtig, um hohe lokale Konzentrationen der Reäktionsteilnehmer zu vermeiden und gute Temperaturregelung zu erhalten»
Die Temperatur, bei der die Reaktion^ teilnehmer ver mischt werden, ist äußerst wichtig. Sehr geringe Tempperaturen zwischen 0° bis herunter zum Gefrierpunkt
- 18 309319/1 1:G8
2152727
de? Reaktionsgemische sind im Hinblick auf hohe Ausl-euien vonenilich. Die niedrige- Tcmper'üur ,sol]te während der ganzen Zugabe der Rcfilrtionsteilnphmer, während eines Stabiliricrungpzoitrauf:i.c; und bit; nach dor Aiiüäue.— rungsstufe beibehalten werden. Da die Reaktion , die zwischen der Iletallbaee und dem N-Halogenphthalinid stattfindet, exotherm ist, ist en wichtig, daß wäßrige Lösungen dieser RealrtioiiEteilnelimer auf unterhalb 0° und vorzugsweise unterhalb ~2° vor dem Vermischen gekühlt werden. Vorzugsweise wird die frcf-amte Reaktion, d.h. das Vermischen, Stabilifac-rori imd Ansäuern, bei -2° durchgeführt. Niedrige Temperatur während des ütabilisierungszeitraums mag von etwas geringerer Bedeutung sein,wenn das Ausgangematerial ein fl-Halogenchinolinimid ist als wenn es ein N-Halogenphthalimid ist.
Die im Verfahren der Erfindung erforderlichen niedrigen Temperaturen können in einfacher Weise unter Verwendimg von Methanol und Trockeneis zur Umgebung des Reaktionsgefäßes erhalten werden.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 3-Azaisatosäureanhydrid kann anschließend wieder zur Herstellung von 2-amino-Ii-substituierten Nikotinamiden und 3-substituierten Pyrido-[2,3-d]-pyrimidin-2,4-(iH, 3H)-dienen, Verbindungen, die als wirksame Unkrautbekämpfungsmittel bekannt sind, verwendet werden. Beispielsweise kann 3-Isopropylpyrido-[2,3-d]-pyrimidin~ 2,4-(iH,3H)-dion in Aceton gelöst werden und auf Boden gesprüht werden, der zur Pflanzung vorbereitet wurde. Eine leichte Bearbeitung des Bodens nach der Sprühaufbringung ist zweckmäßig, beispielsweise durch
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BAOl OFUGfNAL
309818/ UCQ
Schleifen oder Bearbeiten mit der Scheibenegge, vim das 3-Isopropylpyrido-[2,3-d]-pyrimidin-2,4-(iH,3H)-dion in den Boden einzuarbeiten. Der Boden kann dann in üblicher Weise bepflanzt werden. Das 3-Isopropylpyrido-[2,3-d]-pyrimidin-2,4-(iH,3H)-dion, das in einer Menge von etwa 7f2 kg je 4000 m aufgebracht wird, ist gegenüber Luzerne unschädlich, zeigt jedoch herbizide Wirksamkeit gegenüber wildem Mais, wildem Hafer, falschem Gras (cheatgrass), Fuchsschwanz, Hühnerhirse, Crabgras, Cypergras, Johnsongras, wilden grünen Bohnen, Sojabohnen, Gänsefuß, weißem Gänsefuß und Ringelblumen und kann bei höheren Applikationsmengen als Bekämpfungsmittel für die gesamte Vegetation verwendet werden.
Es wurde auch gefunden, daß die 2-amino-N-substituierten Nikotinsäureamide geeignete Herbizide sind. Beispielsweise kann 2-Amino-N-isopropylnikotinsäureamid in Aceton gelöst und wie vorstehend beschrieben in Applikationsmengen von etwa 7,2 kg je 4000 m (16 pounds per acre) zur Bekämpfung von wildem Hafer als vor dem Aufgehen anzuwendendes Herbizid verwendet werden.
N-Chlorchinolinimid und N-Bromchinolinimid sind als Wasserherbizide geeignet. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise N-Chlorchinolinimid bei einer Konzentration von 10 Teilen je Million Wasser (bezogen auf das Gewicht) vollständiges Absterben von Salvinia und Eledea herbeiführt.
Die Herstellung dieser Verbindungen wird im folgenden beschrieben:
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SW 32
Herstellung von 2-Amino-N-isopropylnikotin-
säureamid
In einen 250 ml Dreihalskolben wurden 8,2 g 3-Azaisatosäureanhydrid, gelöst in 25 ml Dimethylformamid gegeben, und die Lösung wurde auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 55 unter Rühren erhitzt. Eine Lösung aus 4 g Isopropylamin und 10 ml Dimethylformamid wurde langsam während eines Zeitraums von 1 Stunde und 15 Minuten zu der 3-Azaisatosäureanhydridlösung in dem Kolben zugegeben. Während der gesamten Aminzugabe und eine Stunde danach wurde das Reaktionsgemisch gerührt^ und die Temperatur wurde bei etwa 35° gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 10° gekühlt, in 250 ml kaltes Leitungswasser gegossen und 45 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen, um Ausfällung von weiterem Produkt herbeizuführen, das dann abfiltriert wird. Der erste Niederschlag betrug 4,0 g und schmolz bei 165 bis 166°. Der zweite Niederschlag betrug 3,0g und schmolz bei 164,5 bis 165,5°. Die vereinigte Ausbeute von 7,0 g betrug 78,7 % der Theorie. Das Produkt wurde durch Infrarotspektroskopie und durch kernmagnetische Resonanz als 2-Amino-N-isopropylnikotinsäureamid identifiziert.
Herstellung von 3-Isopropylpyrido-r2< i 3-d~l-pvrimidin-
2.4-(iH.3H)-dion
In einen 250 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Kühler, Thermometer, Gaseinlaß und Gasauslaß versehen war, wurde eine filtrierte Lösung aus 1,8 g 2-Amino-N-isopropylnikotinsäureamid in p-Dioxan und 2,0 g Triäthylamin als HCl-Acceptor gegeben. Man begann mit
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SW 32 Qt
dem Rühren, das während der Reaktion fortgesetzt wurde. Eine Gesamtmenge von 0,98 g Phosgen wurde in die Flüssigkeit in den Kolben während eines Zeitraums von Minuten eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend dabei gehalten. Die folgende Aufstellung gibt die Temperaturen des Reaktionsgemischs zu verschiedenen Zeiten wieder, wobei die Zeit 0 die Zeit ist-, bei der die Phosgenzugabe einsetzte.
Zeit Temperatur
0:00 21°
0:01 29°
0:02 33°
0:22 91°
0:27 98°
0:32 99°
4:32 99°
Nach Ablauf der 4 Stunden und 32 Minuten dauernden Reaktion wurde die Aufschlämmung in dem Kolben gekühlt, und das p-Dioxan wurde daraus unter Vakuum abgestreift. Es wurde eine 100 ml Menge Methanol zu ^ dem Kolben zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung ™ auf 60° erhitzt, um die Feststoffe zu lösen. Die Lösung wurde dann in ein Becherglas überführt, mit Kohle behandelt und die Kohle abfiltriert. Dann wurde Methanol aus dem Filtrat abgedampft. Der sich nach Abdampfen des Methanols bildende Niederschlag wurde durch Infrarotspektroskopie und durch kernmagnetische Resonanz als 3-Isopropylpyrido-[2,3-d]-p3Jimidin-2,4-(1H, 3H)-dion identifiziert, Fp 199 bis 200,5°.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Isatosäureanhydrid und 3-Azaisatosäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß (A) unter Rühren (1) ein Amid der Formel
    N-X
    worin X Chlor oder Brom und Z Stickstoff oder CH bedeuten, mit (2) etwa 1,5 bis 3 Äquivalenten je Mol Imid, einer Metallbase aus Alkali- und/oder Erdalkalibasen umgesetzt wird, wobei die Reaktion in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis herunter zum Gefrierpunkt des Gemischs während eines ausreichenden Zeitraums^um ein Ansäuern des Reaktionsgemischs auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 7,0 unter Beibehaltung des Reaktionsgemischs innerhalb des Temperaturbereichs ohne unkontrollierten pH-Viertabfall zu ermöglichen, durchgeführt wird; (B) das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 7,0 angesäuert wird; (C) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die exotherme Reaktion fortschreitet, während der pH-Wert des Reaktionsgemischs oberhalb von etwa 5,5 gehalten wird, bis die Reaktion beendet ist und (D) Isatosäureanhydrid oder Azaisatosäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.
    - 23 -
    3 0 9 8 18/1168
    SW . 32
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Anhydride nach Anspruch
    1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgeraisch 2 Äquivalente Metallbase je Mol Imid verwendet werden.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Anhydride nach Anspruch
    2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallbase Natriumhydroxid verwendet wird und das Ansäuern mit einer Mineralsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 6,4 bis 6,7 erfolgt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Anhydride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als (1) N-Chlorphthalimid und als (2) Natriumhydroxid verwendet werden, und wobei die Temperatur nach dem Ansäuern zwischen 30 und 40° eingestellt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß der pH-Wert während der exothermen Reaktion im Bereich von etwa 5,5 bis 7 gehalten wird.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Anhydride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als (1) N-Chlorchinolinimid und als (2) Natriumhydroxid verwendet werden und wobei die Temperatur nach dem Ansäuern zwischen 30 und 45° eingestellt \iri.rd.
  7. 7. N-Halogenchinolinimid der Formel
    - 24 -
    18/1168
    SW 32
    κ-
    worin X Chlor oder Brom ist.
  8. 8. N-Chlorchinolininiid·
    — 25 -
    3098 18/1168
    ORIGINAL INSPECTED
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