DE2118935A1

DE2118935A1 - Neue substituierte Isoxazolpyrimidine und diese Verbindungen enthaltende herbicide Zusammensetzungen

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Publication number: DE2118935A1
Application number: DE19712118935
Authority: DE
Inventors: Loren Kenneth Medina N.Y. Gibbons (V.StA.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1970-04-23
Filing date: 1971-04-19
Publication date: 1971-11-04
Also published as: US3679682A; BG18613A3; ZA711838B; CA932732A; HU162571B; BG19165A3; SU404193A3; ES390532A1; NL7105509A; PL90336B1; CH549941A; IL36515A0; BG19080A3; BE765533A; FR2093430A5; IL36515A; OA03836A; RO64269A; GB1314801A

Description

herbicide Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbicide Verbindungen, neue herbicide Zusammensetzungen und ein neues Verfahren zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums durch Vorauflauf- oder Nachauflauf-Auftragen der neuen und nützlichen herbiciden Verbindungen.

Die heuen erfindungsgemäßen herbiciden Verbindungen sind substituierte Isoxazolpyrimidine. Die Struktur dieser Verbindungen und die Zählweise ist aus der folgenden allgemeinen Formel ersichtlich:

5/1 ¹I 4 k

worin R und R'_f die gleichartig oder verschieden sein können, niedrige aliphatische Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedrige cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Trifluormethylreste bedeuten, sowie die Metall- und Aminsalze dieser Verbindungen.

Bevorzugte erfindungsgemäße herbicide Isoxazolpyrimidine sind die Verbindungen, worin entweder a) R die tert.-Butyl- oder Isopropylgruppe und R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder b) R¹ eine tert.-Butyl- oder Isopropylgruppe und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Isoxazolpyrimidine kann geeigneterweise aus leicht zugänglichem Material direkt erfolgen. In dem folgenden Schema sind Syntheseverfahren angegeben, worin ein erfindurvgsgemäßes Isoxazolpyrimidin mit IV bezeichnet ist und R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

ü 0 B 4 b / 1 3 4 /♦

R-C(OR")3 H₂C(CN)₂

CN
X^ H₂NOH

I ^CN' OR"

CN

JL I

II

Cl

R-C=NOH

.CN /

'C-NH₂ O

III

Il

^C-NH₂

Acylierungs-

mittel

Acylierungsmittel

MH₂

χ NH

IV

R-C(OR")3

⁺ CN > J N_c__or.m

H₂C^ ■ OR" IJ λ,ρ on"'

ii

NH..OH

3-OR" '

No /Vn=c-or R'

R¹-C(OR)3 0

.C-OR" '

Nil 2

1 O 9 8 /, B / 1

Obwohl Verfahren zur Herstellung der bei der Synthese der erfindungsgemäßen Isoxazolpyrimidine verwendeten Zwischenprodukte beschrieben wurden, werden die Verfahren zur Herstellung dieser, in den Beispielen verwendeten Zwischenprodukte im folgenden beispielsweise kurz zusammengefaßt. Die Beispiele, die die Synthese der Isoxazoloyrimidine beschreiben, entsprechen der Beschreibung der Herstellung der Zwischenprodukte. Alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

Die als Zwischenprodukt verwendeten Alkennitrile (I im Schema) wurden durch Umsetzung von Malonsäurenitril mit dem geeigneten Trxalkylorthoalkanoat hergestellt, so daß man das entsprechende 2-Cyano-3-alkoxy-2-alkennitril erhält. Dieses Verfahren wurde von Taylor and Garcia in J. Org. Chem., 29_, 2116 (1964) beschrieben. Die folgenden Verbindungen wurden hergestellt, und ihre Struktur wurde durch IR- und NMR-Spektren bestätigt:

2-Cyano-3-methoxy-2-butennitril', Kp. 110 bis 124°C/l,55 mm Hg 2-Cyano'-3-äthoxy-2-pentennitril, Kp. 78 bis 81°c/o,O2 mm Hg 2-Cyano-3-äthoxy-2-hexennitril, Kp. 154 bis 158^Oc/l2 mm Hg 2-Cyano-3-rnethoxy-2-heptennitril, Kp. 90 bis 95°C/O,O6 mm Hg 2-Cyano-3-äthoxy-4-methyl-2-pentennitril, Kp.118 bis 135°ο/12πιγγ*Hg,

Die S-Amino^-cyano-S-alkylisoxazol—Zwischenprodukte (II des Schemas) wurden hergestellt, indem man das geeignete 2-Cyano-3-alkoxy-2-alkennitril gemäß dem von Taylor und Garcia (loc.cit.) beschriebenen Verfahren mit Hydroxylamin umsetzt. Die folgenden Verbindungen wurden hergestellt, und deren Struktur wurde durch IR- und NMR-Spektren bestätigt.

ί η (5 e £ '■· /1g

5-.Amino-4-cyano-3-äthyiisoxazol,F =140 bis 142°C 5-Amino-4-cyano-3-niethy:Lisoxazo:L, F = 195 bis 200°C 5~Amino-4-cyano-3-propylisoxazol, F = 120 bis 122°C 5-Amino-4—cyano-3-isopropylisoxazol, F = 125 bis 128°C S-Amino-S-butyl^-cyanisoxazol, F = 126 bis 128,5°C 5-Amino-3-tert.-butyl-4-cyanisoxazol, F « 176 bis 178°C.

Alternativ kann die Herstellung von 5-Amino-3-tert.-butyl-4-cyanisoxazol auch wie folgt durchgeführt werden:

Zu einer auf 0 bis 1OX abgekühlten Mischung aus 2,4 g Natriumhydrid· und 6,6 g Malonsäurenitril in 125 ml Äthanol gab man langsam eine kalte Lösung von l-Chlortrimethylacetaldoxim (frisch hergestellt durch Chlorierung von 10 g Trimethylacetaldoxim) in 25 ml Äthanol. Man ließ dann die Mischung während 60 Stunden bei 0 stehen. Daraufhin wurde die dunkle Mischung filtriert und das FiItrat eingeengt, so daß man einen dunkelbraunen halbfesten Rückstand erhielt. Der halbfeste Rückstand wurde in Äthanol aufgenommen, die Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt, und aus der Lösung erhielt man 4,6 g 5-AmInO-S-tert.-butyl-4-cyanisoxazol, F = 176 bis 178°C.

Zwei S-Amino-S-alkylisoxazol^-carboxamid-Zwischenprodukte (III im Schema) wurden durch Hydrolyse des 5-Amino-4-cyano-3-alkylisoxazols mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten:

5-Amino-3-methylisoxazol-4-carboxamid, F = 185 bis 190°C S-Amino-S-äthylisoxazol^-carboxamid, F = 195 bis 197°C.

Das 5-Amino-3-isopropylisoxazol-4-carboxamid-Zwischenprodukt wurde wie folgt hergestellt:

Eine Suspension von 1$ g Natriumhydrid in 1200 ml Dimethylformamid wurde auf -20°C abgekühlt, und dann gab man Langsam unter Rühren 252,3 g Cyanacetamld hinzu, wobei die Zugabegeschwi.ncli.g-

1 0 ij 8 A 5 / 1 9 U

-. 6 —

keit so reguliert wurde, daß eine Kontrolle des Schäumens erreicht wurde. Dann wurde die Mischuncj auf -40°C abgekühlt, und man hielt sie bei dieser Temperatur, während man eine auf -20⁰C abgekühlte Lösung von frisch hergestelltem 1-Chlorisobutyraldoxim (hergestellt durch Umsetzung von 212 g Chlor mit 261,4 g Isobutyraldoxim in 2 1 Eiswasser) in 900 ml Methylenchlorid hinzugab. Dann rührte man die Mischung ca. 18 Stunden bei einer Temperatur von —40 bis -70 C und ließ dann die Lösung während 24 Stdn. sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Daraufhin wurde die Mischung unter vermindertem Druck auf ein Drittel ihres Volumens eingeengt und in Eis gegossen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, und man erhielt 255 g S-Amino-S-isopropylisoxazol^-carboxamid, F = 179 bis 182°C.

Das 5-Amino-3-tert.-butylisoxazol-4-carboxamid-Zwischenprodukt, Γ = 148,5 bis 15o C, wurde durch Zugabe von tert.-Butylhydroximoylchlorid zu einer Mischung aus 2-Cyanacetamid und Natriumäthoxyd nach dem von Rajagopalan und Talaty in Tetrahedron, 23, 3541 (196 7) beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die Verfahren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isoxazolpyrimidine verwendet wurden, sind in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1
6-Athyl-3-propyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on

Zu einer gerührten Mischung aus 6,0 g 5-Amino-4-cyano-3-propylisoxazol (F = 120 bis 122°C) und 18 ml Propionsäureanhydrid gab man 12 ml konzentrierte Schwefelsäure. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, und die Mischung wurde homogen. Dann wurde die Mischung auf 100⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperratur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in 100 ml Eiswasser gegossen. Nach 20~mlnütigem Rühren wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, so daß man 3,8 g 6-Äthyl-3-propyl-5H-

I 0 9 8 4 B / 1 0 /, k

_ 7 —

isoxazol-[5,4-d]~pyrimidin-4-on vom F = 156 bis 158°C erhielt. Die Umkristallisation aus Äthanol/Wasser (l/3) erhöhte den Schmelzpunkt auf 158 bis 160°C.

Analyse: ^c-i_O ^H^3^N3^O2

Berechnet: C 57,95 H 6,32 N 20,28 %

Gefunden: 5 7,76 6,51 20,39

Beispiel 2
3-Äthyl-6~propyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on

Zu einer gekühlten Mischung aus 10 g 5-Amino-4-cyano-3-äthylisoxazol (F = 139 bis 142°C) und 20 ml Buttersäureanhydrid gab man langsam 10 ml konzentrierte Schwefelsäure. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbad während 1 Stunde erhitzt, und die heiße Mischung wurde in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, so daß man 4,0 g 3-Äthyl-6-propyl~5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on vom F = 152 bis 154°C erhielt.

Analyse: ^C _1O ^H ₁3^N3°₂

Berechnet: C 57,96 H 6,32 N 20,28 % Gefunden: 57,74 6,50 20,28

Beispiel 3

6-Äthyl-3—isopropyl-5H-isoxa£ol~[5,4-dj-pyrimidin-4-on

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch unter lediglich 1-stündigem Erhitzen, wurden 5 g 5-Amino-4-cyano-3-isopropylisoxazol (F = 125 bis 128°C) mit 12 ml Propionsäureanhydrid in Gegenwart von 5 ml konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt, .so daß man nach der Umkri si a] Ii sation aus Äthanol 2,4 g 6-Älhyl-3-iEopropyl-5H-ii-oxazol-[ b , 4-d]-pyij mi din-4-on von» F= 19? bis 195°C erhielt.

' 0 3 H ·■

— σ —

Analyse: ^C _1O ^H ₁₃ ^N3°2

Berechnet: C 57,96 H 6,32 N 20,28 %

Gefunden: 5 7,50 6,51 20,15

Beispiel 4

3,6-Diäthyl-5H-isoxazol-[5,4-d]~pyrimidin-4-on

Eine. Mischung aus 9,8 g 5-Amino-3-äthylisoxazol-4--carboxamid (F = 195 bis 197°C), 75 ml Essigsäureanhydrid und 75 ml Triäthylorthopropionat wurde 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das flüchtige Material wurde durch Erhitzen auf einem heißen Wasserbad unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Ammoniumhydroxyd gelöst. Die basische Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt, und die filtrierte Lösung wurde mit Essigsäure auf einen p„-Wert von 5 bis 6 angesäuert. Die saure Lösung wurde mehrere Stunden abgekühlt, und der Niederschlag wurde gesammelt, so daß man nach der Umkristallisatxon aus Äthanol 5,3 g 3,5-Diäthyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on vom F = 170 bis 174°C erhielt. Die Umkristallisatxon aus Äthanol erhöhte den Schmelzpunkt auf 174 bis 175°C.

Analyse: C₉H₁₁N₃O₃

Berechnet: C 55,95 H 5,74 N 21,75 % Gefunden: 55,84 5,82 21,78

Beispiel 5

3-Äthyl-6-tert.-butyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on

Eine Mischung aus 18,7 g 5-Amino-3-äthylisoxazol-4-carboxamid (F = 195 bis 197 C) und^Pivalinsäureanhydrid wurde auf 5 C abgekühlt. Zu der kalten Mischung gab man langsam unter Rühren 8 ml konzentrierte Schwefelsäure, wobei man die Temperatur unterhalb 10⁰C hielt. Die Mischung wurde dann auf 150⁰C erhitzt und während 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die zwei vorhandenen Schichten wurden durch Dekantieren getrennt. Die untere Schicht wurde in 200 ml Eiswasser gegossen, und es zeigte sich, daß der ausgeschiedene Feststoff nicht-umgesetztes

109845/1944

5-Amino-3—äthylisoxazol—4-carboxamid war. Die obere Schicht wurde in 150 ml Eiswasser gegossen, und die wäßrige Mischung wurde mit Äthyläther extrahiert. Da ein äther-unlöslicher Feststoff vorhanden war, wurde die Ätherschicht abdekantiert und die wäßrige Schicht filtriert, so daß man einen Feststoff mit einem F == 205 bis 2O6°C erhielt. Die flüchtigen Materialien wurden unter vermindertem Druck entfernt, und man erhielt einen Feststoff vom F = 205 bis 2O6°C, der, wie sich durch NMR-Analyse zeigen ließ, mit dem vorhergehenden Feststoff identisch war. Die kombinierte Ausbeute betrug 2,8 g an 3-Äthyl-6-tert.-butyl~5H-isoxazol-[5,4-d]-pyriinidin-4-on.

Analyse; ^cii^liisⁱⁱ3°2

Berechnet: C 59,71 H 6,83 N 18,99 % Gefunden: 59,98 7,10 18,78

Beispiel 6

6-Cyclopropyl-3-propyl-5H-isoxazal-[5,4-d]-pyrimidin-4-on

Eine Mischung aus 27,7 g Trifluoressigsäureanhydrid, 11,4 g Cyclopropancarbonsäure und 10 ml Schwefelsäure wurde 0,5 Stunden auf 50°C erhitzt. Zu der gerührten Mischung gab man dann 10 g 5-Amino-4-cyano-3-propylisoxazol, und die Mischung wurde 1,25 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Die heiße Mischung wurde in 150 ml Eis gegossen und gerührt, bis das Eis geschmolzen war. Die Wasserschicht wurde abdekanbiert und der schwere, halbfeste Rückstand,aus Äthanol umkristallisiert, ergab 1,9 g 5-Cyclopropyl-3-propyl-5H-isoxazol-[5,4*-d j-pyrimidin-4— on vom F = 211 bis 214°C. Eine weitere Umkristallisation aus Äthanol erhöhte den Schmelzpunkt auf 215 bis 216°C,

Analyse: ^C ₁^^H ₁3^N3°2

Berechnet: C 60,26 H 5,98 M 19,17 % Gefunden: 60,01 6,60 19^82

I 0 9 0 4 B / 1 9 A 4

- ίο -

Beispiel 7
6-tert.-Butyl-3-isopropyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on

Eine Mischung aus 7,5 g 5-Arnino-3-isopropylisxazol~4-carboxamid (F = 179 bis 182°C), 15 ml Trimethylessigsäureanhydrid und 4,5 ml Schwefelsäure wurde 1,5 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Es waren zwei flüssige Phasen vorhanden. Die obere Schicht, die aus Trimethylessigsäure bestand, wurde abdekantiert, und die untere Schicht wurde auf Eis gegossen. Das Wasser wurde abdekantiert, und die halbfeste Masse v/urde in Äthanol gelöst und die Lösung mit Aktivkohle behandelt. Aus der Lösung erhielt man 1,2 g e-tert.-Butyl-S-isopropyl-SH-isoxazöl-[5,4-aJ-pyrimidin-4-on vom F = 227 bis 229°C.

Analyse: ^ci2^H17^N3°2

Berechnet: C 61,26 H 7,28 N 17,86 % Gefunden: 61_rO2 7,52 18,08

Beispiel 8

3,6-Dimethyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin~4-on

A. Äthyl-2-cyano~3-äthoxy-2-butenoat

Eine Mischung aus 100 g Äthylcyanacetat und 143,2 g Triäthylorthoacetat wurde 18 Stunden am Rückfluß erhitzt, und die Mischung wurde unter vermindertem Druck destilliert. Nach dem Entfernen der flüchtigen Anteile, die bei einem Druck von 21 mm Hg unterhalb 175 C siedeten, wurde das Produkt bei einem Druck von 0,12 mm Hg bei einer Temperatur von 103 bis 105°C erhalten, F = 67 bis 70°C. Die Uinkristallisatxon aus Äthyläther/Pentan ergab 78 g Äthyl-2-cyano-3-äthoxy-2-~butenoat vom F = 70 bLs 72°C,

Berechnet:,· C 59,00 H 7,15 N 7,65 %
Gefunden; 5 8,83 7,18 7,77

0 9 8 4 S / 1 Ci

Β· 5-Amino-3-methylisoχazo3-4-carbonsäureäti iylester

Eine Lösung von 74 g Athyl~2-cyano-3-äthoxy-2-butenoat in 200 ml Äthanol wurde langsam, während man die Temperatur unterhalb

ο . - hydrochlprid

50 C hielt, zu einer Lösung von 23 g Hydroxylamin-/und 45 g Natriumacetat in 200 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde, während man die Temperatur unterhalb !30 C hielt, während 18 Stunden gerührt und dann abgekühlt. Der sich abscheidende Feststoff (38 g) wurde durch Filtration gesammelt und die Mischung erneut abgekühlt und filtriert (Ib,6 g). Die Feststoffe wurden vereinigt und aus Benzol umkristallisiert, und man erhielt 43,3 g
5-Amino-3-methylisoxazol~4-carbonsä'ureäthylester , F = 133 bis
135°C.

Analyse: ^C7^H _1O ^N ₂°3

Berechnet: C 49,41 H 5,92 N 16,46 %
Gefunden: 49,61 6,11 16,71

C. 5-[(l-Methoxyä thyliden )-amino ]-3-m ethyl isoxazo 1-4-carbonsäureäthylester

Eine Rückflußapparatur wurde aufgebaut und mit trockenem Stickstoff gas gespült, und dann gab man in die Apparatur 29,9 g 5-Amino-3-methylisoxazol-4-carbonsäureäthylester und eine Lösung von 68,5 g Trimethylorthoacetat in 75 ml Essigsäureanhydrid.
Die Mischung wurde"unter Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann unter vermindertem Druck eingeengt, so daß man 38 g eines Feststoffs erhielt, der unterhalb Raumtemperatur schmolz. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

D. 3,6-Dimethyl-5H-isoxazol~[5,4-dj-pyrimidin-4-on

Eine Mischung aus 38 g 5-[(l-Methoxyäthyliden )-amino]-3~methylisoxazol-4-carbonsäureäthylester und 50 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, filrtiert und das FiItrat mit. Aktivkohle behandelt. Das entfärbte FiItrat wurde durch Zugabe

109845/19U

von Essigsäure angesäuert, und die saure Suspension wurde mehrere Stunden gekühlt. Der feste Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen, so daß man 1,7 g 3,6-Dimethyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on vom F = 273 bis 278°C erhielt.

Analyse: C₇H₇N₃O₂

Berechnet: C 50,91 H 4,27 N 25,44 % Gefunden; 51,03 4,21 25,48

Die folgenden zusätzlichen erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt

Beispiel Verbindung

9 6-tert.~Butyl-3-methyl-5H-isoxazol-[ 5, 4-d J -py rimidin-4-on

10 3«Äthyl-6-methyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin~4-oh

11 3-Äthyl-6-isopropyl-5H-isoxazol~ [5,4-d]-pyrimidin-4-on

12 6-Butyl-3-äthyl-5H-isoxazol-[5,4-dJ-pyrimidin-4-on

13 3-Xthyl-6-(2-methylpropy1)-5H-isoxazol—[5,4—d]-pyrimidin-4-on

14 3-Äthyl-6-(l-methylpropyl)-5H-isoxazol-[5,4-d3-pyrimidin-4-on

15 . S-terto-Butyl-S-methyl-SH-isoxazol-

[5,4-d j-pyrimidi n-4-on

16 3-tert.-Butyl-6-propyl-5H~isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on

17 e-Methyl-S-propyl-SH-isoxazol-[5,4-dj-pyrimidin-4-on

18 6-Jsopropyl-3-propyl-5H-isoxazol-■ £5_i4-dJ-pyrimidin-4-on

19 S-Propyl-e-trifluormethyl-SH-isoxazol-[5,4-dJ-pyrimidin-4-on

20 3-Butyl-6-äthyl~5H-isoxazol-[ S, 4-d j-pyriinidin-4—on

21 Sje-Diisopropyl-SH-isoxazol-[5,4d-j-pyrimidin-4-on

1Q984S/19U

	bis	°c
221	bis	223
223	bis	235
197	bis	198
157	bis	159
156	bis	157
90	bis	92
244	bis	246
168	bis	170
182	bis	184
151	bis	152
173	bis	175
149	bis	150
162	164

21	18935	184
		193
182	bis	193
191	bis	223
191	bis	172
221	bis	255
170	bis
254	bis

Beispiel Verbindung

22 e-Cyclopentyl-S-isopropyl-SH-isoxazol-[5,4—dj—pyrimidin-4-on.

23 3—Isopropy1-6—methyl—5H-isoxazol— [ 5,4-d ] -pyiimidi n-4-on

24 S-tert.-Butyl-e-äthyl-SH-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on

25 3-tert.-Butyl-6-isopropyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on

26 ö-tert.-Butyl-S-propyl-SH-isoxazol-[5,4-dJ-pyrimidin-4-on

27 e-Äthyl-S-methyl-SH-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on

Die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch Standard-Herbicid-Untersuchungen gezeigt. Die Testverfahren und die Ergebnisse waren wie folgt:

Für den Vorauflauf-Herbicid-Test wurden die Samen der Testpflanzen in flachen Flachbettschüsseln gepflanzt, die 5,08 bis 7,62 cm (2 bis 3 inches) dicke Schichten von Lehmerde enthielten. Innerhalb 24 Stunden nach dem Anpflanzen wurde eine Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Wasser/Aceton mit einer Menge von 4,48 kg aktiven Bestandteils pro ha auf die Erde aufgesprüht. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus gehalten und regelmäßig während zwei Wochen bewässert, und innerhalb dieser Zeit wurde die Phytotoxizität der Verbindung bestimmt. Einzelne Pflanzenarten wurden auf die prozentuale Abtötung und die Wirkung untersucht. Bei jeder durchgeführten Untersuchung wurden Vergleichspflanzen mitbeobachtet.

In der Tabelle I sind die .Ergebnisse der Vor-Auflauf-Herbicid-Untersuchungen zusammengefaßt.

1 09646/ !944

	- 14 -	bei 4	60 ⁺⁾	Salat	Senf	,48 kg/ha
	Tabelle .	Testpflanzenart	0	100	100
Bewertung		Limabohnen (Kerb-)Mais	.100	100	100	Fingerhirse
Verbin dung von Beispiel	Γ	100	0 ⁺ⁱ	100	100	100
1	der Verbindungen (Vor-Auf]auf)	4O^+}	0 ⁺⁾	95 ^+]	¹ 100	70 ⁺⁾
2		100	20	100	100	100
• 3		8O⁺ ⁾	0 ⁺⁾	1OO	100	100
4		100	0	100	100	100
5	100	0 ⁺⁾	0	50	1OO
6	100	100	100	100	100
7	0	80 ⁺⁾	20 ⁺⁾	80 '	0
8	100	0	100	100	100
9 ·	O⁺^	0	50 ⁺⁾	100	^f) 20
10	100	0 ⁺⁾	20 ⁺	95	1OO
11	0	70 ⁺⁾	100	100	30 ⁺⁾
12	8O⁺ ^}	30 ⁺⁾	100	100	*' 3O
13	8O⁺ ^}	0 ⁺'	80 ⁺⁾	100	80 ⁺⁾
14	100	20 ⁺⁾	100	100	100
15	100	0	100	100	100
16	100	0	100	50	100
17	100	100	100	100	100
18	0	0	100	100	0
19	60	0 ⁺⁾	0	95 ^H	100
20	100	100	100	100	100
21	0	100	100	100	^h) 20
22	75⁺⁾	30 ⁺⁾	100	100	100
23	100	60 ⁺ *	100	100	100
24	100	90 ⁺⁾	100	100
25	100		100
26	20		100
27

Die nicht toten Pflanzen sind stark geschädigt, so daß mit einem Überleben nicht gerechnet v/erden kann.

109 34 5/

Für die Nach-Auflauf-Herbicid-Untersuchungen wurden die Samen der Testpflanzen in flache Flachbettschüsseln gepflanzt, die eine 5,08 bis 7,62 cm (2 bis 3 inches) dicke Lehmbodenschicht enthalten. Die Wachstumsschüsseln wurden in einem Gewächshaus gehalten und regelmäßig während etwa zwei Wochen bewässert. Nachdem sich die ersten dreizähligen Blätter der Bohnenpflanzen auffalteten, wurden die Testpflanzen aus dem Gewächshaus entnommen und mit einer Wasser/Aceton-Lösurig der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge von 4,4 8 kg aktiven Bestandteils pro ha besprüht. Die Pflanzen wurden dann im Gewächshaus gehalten und regelmäßig während weiterer zwei V/ochen bewässert, und danach wurde die Phytotoxizität der Verbindung registriert. Die einzelnen Pflanzenarten wurden auf die prozentuale Abtötung und die Schädigung untersucht. Bei jeder durchgeführten Untersuchung wurden nicht behandelte Vergleichspflanzen mitbeobachtet.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse der Nach—Auflauf Herbicid-Untersuchung angegeben.

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	- 16 -	(Nach-Auflauf	100	)Mais Salat	) bei	4,48 kq/ha
	Tabelle II	Testpflanzenart	0	100
Bewertunq	der Verbindungen	Limabohnen (Kerb-	100	100	Senf	Fingerhirse
Verbin dung von Beispiel		100	100	100	60 *	"^} 100
1	100	0	100	100	70
2	100	0	100	100	100
3	100	0	^{+ )} 100	100	100
4	100	0	100	100	100
5	100	100	100	100	100
6	100	0	100	100	100
7 .	100	60	100	100	100
9	100	0	^{+ )} 100	100	100
11	80 ⁺⁾	0	100	100	20
13	100	80	⁺⁾ . 100	100	100
14	100	100	^{+ )} 100	100	100
15	100	0	100	100	60
16	100	20	100	100	100
17	100	100	100	100	100
18	0	0	100	80	0
19	100	0	80	100	100
20	100	. 80	^{+ )} 100	100	100
21	0	100	^{+ )} 100	80	O
22	100	0	100	100	100
23	100	100	100	100
24 . ·	100		100	80 ⁺⁾
25	100		100	100
26

Die nicht abgetöteten Pflanzen sind stark geschädigt, so daß mit einem Überleben nicht gerechnet werden kann.

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Es zeigte sich, daß die Arnin- und Metallsalze der erfindungsgemäßen Isoxazolpyrimidine im wesentlichen das gleiche Ausmaß an herbicider Aktivität wie die Mutter-Isoxazolpyrimidine aufwiesen. Die Aktivität dieser Salze ist im folgenden unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 21, 3,6-Diisopropyl-5H—isoxazol~[5,4-d]-pyrimidin—4-on, als Ausgangsverbindung erläutert. In jedem Fall wurde das Salz durch Umsetzung der Base mit einer äquimolaren Menge des Isoxazolpyrimidins in Wasser hergestellt. Die hergestellten Salze, von denen lediglich das Natriumsalz isoliert wurde, waren die folgenden.

Beispiel Verbindung

21 a Äthylendiaminsalz der Verbindung von Beispiel (hergestellt und als 6,4-gewichtsprozentige Lösung in Wasser verwendet)

21 b Äthanolaminsalz der Verbindung von Beispiel (hergestellt und verwendet als 6,4-gewichtsprozentige Lösung in Wasser)

21 c Triäthylaminsalz der Verbindung von Beispiel (hergestellt und verwendet als 5,8-gewichtsprozentige Lösung in Wasser)

21 d Natriumsalz der Verbindung von Beispiel 21, F β 225 bis 235°C

Die biologischen Untersuchungen dieser Verbindungen wurden gemäß den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Verbindungen in einer Menge von 2,24 kg aktiven Bestandteils pro ha aufgetragen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

1 D 9 8 4 S / 1 0 4 4

	Aktivität von	- 18 -	Salat	und dessen	Salzen	100
		Tabelle III				100
Herbicide			100			100
	Limabohnen		100		Senf Fingerhirse	100
Verbin dung von Beispiel		Isoxazolpyrimidin	100			100
	100	bei 2,24 kq/ha	100	100
21	100	Testpflanzenart	100	100	100
21 a	100	(Kerb-)Mais		100	100
21 b	100	Vor-Auflauf	100	100	100
21 c	100	60	100	100	100 -
21 d		30	100		100
	100	30	100	100
21	100	30	100	100
21 a	100	0		100
21 b	100	Nach-Auflauf		100
21 c	100	50 ^+;	100
21 d	0
	30
	0
30

Die nicht abgetöteten Pflanzen waren stark geschädigt, so daß mit einem Überleben nicht gerechnet werden konnte.

Aus diesen Daten ergibt sich, daß die erfindungsgernäßen Isoxazolpyrimidine entweder so, wie sie sind, oder in Form eines Anions, das sich durch Neutralisation mit einer Base ergibt, aufgetragen werden können. Die Art des Kations ist nicht kritisch, es muß lediglich für die Agrikultur verträglich sein.

Die Herstellung leicht verwendbarer Zusammensetzungen, die ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Isoxazolpyriinidine enthalten, kann nach üblichen Verfahrensweisen erfolgen:

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Für herbicide Verwendungen werden die erfindungsgernaßen Isoxazolverbindungen in herbicid wirksamen Mengen durch Vermischen mit den Zusätzen und Trägermaterial:! on formuliert, die normalerweise zur Erleichterung der Dispergierung von aktiven Bestandteilen für landwirtschaftliche Anwendungen verwendet werden, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Formulierung und die Anwendung eines Giftstoffs die Aktivität des Materials in einer gegebenen Anwendung beeinflussen kann. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen zu irgendeiner der verschiedenen Formulierungsarten, die bei herbiciden Anwendungsweisen bekannt sind, in Abhängigkeit von der gewünschten Auftragungsart formuliert werden. Bevorzugte Formulierungen für sowohl die Vor-Auflauf- als auch die Nach-Auflauf-Anwendung sind benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Pasten und Granulate. Diese Formulierungen können 0,5 bis 95 oder mehr Gewichts-% des aktiven Bestandteils enthalten.

Als typische Träger für benetzbare Pulver seien genannt: Fullererde, Kaolin -Tone, Siliciumdioxyd und andere leicht benetzbare organische oder anorganische Verdünnungsmittel. Benetzbare Pulver enthalten normalerweise etwa 5 bis 95 % des aktiven Wirkstoffs, auf das Gewicht bezogen, und enthalten normalerweise auch eine geringe Menge eines Netz-, Pispergier- oder Emulgier-Mittels, um das Benetzen und die Dispergierung' zu erleichtern. Z.B. enthält eine brauchbare benetzbare Pulverformulierung 80,8 Gewichtsteile des aktiven Isoxazolpyrimidins, 17,9 Gewichtsteile Palmetto-Ton und 1,0 Gewichtsteile Natriurnlignosulfonat und 0,3 Gewichtsteile sulfonierten aliphatischen Polyesters als Benetzungsmittel.

Emulgierbare Konzentrate können entweder vollständig aus dem aktiven Isoxazolpyrimidin entweder mit einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestehen oder können auch einen flüssigen Träger, wie Xylol, schwere aromatische Naphthas, Isophoron und andere nicht-flüchtige organische Lösungsmittel enthalten. Zur herbiciden Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder in einem flüssigen Träger dispergiert und nor-

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malerweise durch Versprühen auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht* Der Gewichtsprozentsatz des aktiven Wirkstoffs kann' in Abhängigkeit von der Art, in der die Zusammensetzung verwendet werden soll, variieren, macht jedoch im allgemeinen 0,5 bis 95 Gewichts-% des aktiven Bestandteils der herbiciden Zusammensetzung aus. Z.B. enthält eine nützliche emulgierbare Konzentratformulierung 20,0 Gewichtsteile des aktiven Isoxazolpyrimidins, 75 Gewichtsteile Monochlorbenzol und 5,0 Gewichtsteile sulfatierten äthoxylierten Nonylphenols.

Granuläre Formulierungen, bei denen der Giftstoff auf oder in relativ groben Teilchen getragen wird, werden im allgemeinen ohne Verdünnung auf die Fläche aufgebracht, bei der eine Unterdrückung der Vegetation gewünscht ist. Typische Trägermaterialien für granuläre Formulierungen schließen ein Sand, Fullererde, Bentonit-Tone₉ Vermiculit, Perlit und andere organische oder anorganische Materialien, die den Giftstoff absorbieren oder mit ihm überzogen werden können. Granuläre Formulierungen werden normalerweise so hergestellt, daß sie etwa 5 bis 25 % des aktiven Bestandteils enthalten, und sie können ebenfalls geringe Mengen anderer Bestandteile, wie oberflächenaktive Mittel, einschließlich Netzmittel, Dispergiermittel öder Emulgiermittel j Öle, einschließlich schwere aromatische Naphthas, Kerosin oder andere Erdölfraktionen, oder pflanzliche Öle und/oder Haftstoffe einschließlich Dextrine, Klebstoffe oder synthetische Harze, enthalten. Die durchschnittliche Teilchengröße der Granulate beträgt normalerweise zwischen 150 und 24OO Mikron. Z.B. enthält eine nützliche granuläre Formulierung 5,05 Gewichtsteile des aktiven Isoxazolpyrimidins, 5,00 Gewichtsteile Maisöl und 89,95 Gewichtsteile zerkleinerte Maiskolben.

Typische Netz-, Dispergier- oder Emulgier-Mittel_? die in landwirtschaftlich verwendbaren Formulierungen verwendet werden, schließen ein z.B. die Alkyl- und Alkarylsulfonate und -sulfate und deren Natriumsalze; äthoxylierte Alkohole? äthoxylierte Alkylphenole; sulfonierte Öle,, äthoxylierte Fettsäureamin-

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salze; Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und andere Arten oberflächenaktiver Mittel, von denen viele im Handel sind, einschließlich die anionischen, nicht-ionischen, kationischen und amphoteren Arten. Wenn das oberflächenaktive Mittel verwendet wird, macht es etwa 1 bis 15 Gewichts-% der herbiciden' Zusammensetzung aus.

Stäube oder Puder, die frei-fließende Mischungen des aktiven Bestandteils mit feinverteilten Feststoffen, wie Talk, Tonen, Mehlen oder anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Dispergiermittel und Träger für den Giftstoff wirken, darsteUabsind nützliche Formulierungen zur Einarbeitung in den Boden, wobei die feinverteilten Feststoffe eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 50 Mikron besitzen.

Pasten, die homogene Suspensionen eines feinverteilten festen Giftstoffs in einem flÜL^igen Träger, wie Wasser oder Öl, darstellen, werden für besondere Zwecke verwendet. Diese Formulierungen enthalten normalerweise etwa 5 bis 95 Gewichts-% des aktiven Wirkstoffs und können ebenfalls geringe Mengen eines Netzmittels, Dispergier- oder Emulgiermittels zur Erleichterung der Dispergierung enthalten. Zur Anwendung werden die Pasten normalerweise verdünnt und als Sprühnebel auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht.

Andere nützliche Formulierungen für herbicide Anwendungsarten schließen einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einem Dispergiermittel ein, in dem er bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie in Aceton, alkyliertem Naphthalin, Xylol oder anderen organischen Lösungsmitteln.

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Claims

Patentansprüche

<ϊl)) Substituierte Isoxazolpyrimidine der allgemeinen Formel

NH

worin R und R· niedrige aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedrige cycloaliphatische Reste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Trifluormethylreste bedeuten, sowie deren Metall- und Aminsalze.
2.) Substituierte Isoxazolpyrimidine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl oder Isopropylgruppe und R¹ eine Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe bedeuten»
3.) Substituierte Isoxazolpyrimidine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe und R' eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe bedeuten.
4.) 6-.Äthyl-3-isopropyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on.
5. ) 6-tert.~Butyl-3-isopropyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-

4-on.
6. ) 3-tert.-Butyl-6-isopropyl-5H-isoxazol-[5,4-dJ-pyrimidin-

4-on.
7. ) 3-tert.~Butyl-6-äthyl-5H-isoxazol-[5,4-dj-pyrimidin-4-on. 8.} 6-tert.-Butyl-3-px-opyl-5H-isoxazol-[5,4-dJ-pyrimidin-4-on.
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-2S-9.) 6-tert.-Butyl-3-äthyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4--on.
10.) Herbicide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff eine.Verbindung gemäß Anspruch und ein übliches Streckmittel dafür enthalten.
11.) Herbicide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch 2 enthalten.
12.) Herbicide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch 3 enthalten.
13.) Herbicide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 6-tert.-Butyl-3-isopropyl~5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrirnidin-4-on ist.
14.) Herbicide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 6-tert.-Butyl-3-propyl-5H-isoxazol-[5,4~d]-pyrirnidin-4-on ist.
15.) Herbicide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 6-tert.-Butyl-3-äthyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on ist.
16.) Verfahren zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den zu schützenden Bereich eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 aufträgt.
17.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgetragene Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch

2 ist.
18.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgetragene Wirkstoffe eine Verbindung gemäß Anspruch

3 ist.

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19.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff G-tert.-Butyl-S-isopropyl-SH-isoxazol-[5,4-d]-pyriniidin-4-on ist.
20.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff ö-tert.-Butyl-S-propyl-SH-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on ist.
21.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 6-tert.-Butyl-3-äthyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4~on ist.

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