DE2118935A1 - Neue substituierte Isoxazolpyrimidine und diese Verbindungen enthaltende herbicide Zusammensetzungen - Google Patents

Neue substituierte Isoxazolpyrimidine und diese Verbindungen enthaltende herbicide Zusammensetzungen

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DE2118935A1
DE2118935A1 DE19712118935 DE2118935A DE2118935A1 DE 2118935 A1 DE2118935 A1 DE 2118935A1 DE 19712118935 DE19712118935 DE 19712118935 DE 2118935 A DE2118935 A DE 2118935A DE 2118935 A1 DE2118935 A1 DE 2118935A1
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tert
butyl
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Loren Kenneth Medina N.Y. Gibbons (V.StA.)
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    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
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    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen

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Description

herbicide Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbicide Verbindungen, neue herbicide Zusammensetzungen und ein neues Verfahren zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums durch Vorauflauf- oder Nachauflauf-Auftragen der neuen und nützlichen herbiciden Verbindungen.
Die heuen erfindungsgemäßen herbiciden Verbindungen sind substituierte Isoxazolpyrimidine. Die Struktur dieser Verbindungen und die Zählweise ist aus der folgenden allgemeinen Formel ersichtlich:
5/1 1I 4 k
worin R und R'f die gleichartig oder verschieden sein können, niedrige aliphatische Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedrige cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Trifluormethylreste bedeuten, sowie die Metall- und Aminsalze dieser Verbindungen.
Bevorzugte erfindungsgemäße herbicide Isoxazolpyrimidine sind die Verbindungen, worin entweder a) R die tert.-Butyl- oder Isopropylgruppe und R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder b) R1 eine tert.-Butyl- oder Isopropylgruppe und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Isoxazolpyrimidine kann geeigneterweise aus leicht zugänglichem Material direkt erfolgen. In dem folgenden Schema sind Syntheseverfahren angegeben, worin ein erfindurvgsgemäßes Isoxazolpyrimidin mit IV bezeichnet ist und R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
ü 0 B 4 b / 1 3 4 /♦
R-C(OR")3 H2C(CN)2
CN
X^ H2NOH
I ^CN' OR"
CN
JL I
II
Cl
R-C=NOH
.CN /
'C-NH2 O
III
Il
^C-NH2
Acylierungs-
mittel
Acylierungsmittel
MH2
χ NH
IV
R-C(OR")3
+ CN > J Nc_or.m
H2C^ ■ OR" IJ λ,ρ on"'
ii
NH..OH
3-OR" '
No /Vn=c-or R'
R1-C(OR)3 0
.C-OR" '
Nil 2
1 O 9 8 /, B / 1
Obwohl Verfahren zur Herstellung der bei der Synthese der erfindungsgemäßen Isoxazolpyrimidine verwendeten Zwischenprodukte beschrieben wurden, werden die Verfahren zur Herstellung dieser, in den Beispielen verwendeten Zwischenprodukte im folgenden beispielsweise kurz zusammengefaßt. Die Beispiele, die die Synthese der Isoxazoloyrimidine beschreiben, entsprechen der Beschreibung der Herstellung der Zwischenprodukte. Alle Temperaturen sind in 0C angegeben.
Die als Zwischenprodukt verwendeten Alkennitrile (I im Schema) wurden durch Umsetzung von Malonsäurenitril mit dem geeigneten Trxalkylorthoalkanoat hergestellt, so daß man das entsprechende 2-Cyano-3-alkoxy-2-alkennitril erhält. Dieses Verfahren wurde von Taylor and Garcia in J. Org. Chem., 29_, 2116 (1964) beschrieben. Die folgenden Verbindungen wurden hergestellt, und ihre Struktur wurde durch IR- und NMR-Spektren bestätigt:
2-Cyano-3-methoxy-2-butennitril', Kp. 110 bis 124°C/l,55 mm Hg 2-Cyano'-3-äthoxy-2-pentennitril, Kp. 78 bis 81°c/o,O2 mm Hg 2-Cyano-3-äthoxy-2-hexennitril, Kp. 154 bis 158Oc/l2 mm Hg 2-Cyano-3-rnethoxy-2-heptennitril, Kp. 90 bis 95°C/O,O6 mm Hg 2-Cyano-3-äthoxy-4-methyl-2-pentennitril, Kp.118 bis 135°ο/12πιγγ*Hg,
Die S-Amino^-cyano-S-alkylisoxazol—Zwischenprodukte (II des Schemas) wurden hergestellt, indem man das geeignete 2-Cyano-3-alkoxy-2-alkennitril gemäß dem von Taylor und Garcia (loc.cit.) beschriebenen Verfahren mit Hydroxylamin umsetzt. Die folgenden Verbindungen wurden hergestellt, und deren Struktur wurde durch IR- und NMR-Spektren bestätigt.
ί η (5 e £ '■· /1g
5-.Amino-4-cyano-3-äthyiisoxazol,F =140 bis 142°C 5-Amino-4-cyano-3-niethy:Lisoxazo:L, F = 195 bis 200°C 5~Amino-4-cyano-3-propylisoxazol, F = 120 bis 122°C 5-Amino-4—cyano-3-isopropylisoxazol, F = 125 bis 128°C S-Amino-S-butyl^-cyanisoxazol, F = 126 bis 128,5°C 5-Amino-3-tert.-butyl-4-cyanisoxazol, F « 176 bis 178°C.
Alternativ kann die Herstellung von 5-Amino-3-tert.-butyl-4-cyanisoxazol auch wie folgt durchgeführt werden:
Zu einer auf 0 bis 1OX abgekühlten Mischung aus 2,4 g Natriumhydrid· und 6,6 g Malonsäurenitril in 125 ml Äthanol gab man langsam eine kalte Lösung von l-Chlortrimethylacetaldoxim (frisch hergestellt durch Chlorierung von 10 g Trimethylacetaldoxim) in 25 ml Äthanol. Man ließ dann die Mischung während 60 Stunden bei 0 stehen. Daraufhin wurde die dunkle Mischung filtriert und das FiItrat eingeengt, so daß man einen dunkelbraunen halbfesten Rückstand erhielt. Der halbfeste Rückstand wurde in Äthanol aufgenommen, die Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt, und aus der Lösung erhielt man 4,6 g 5-AmInO-S-tert.-butyl-4-cyanisoxazol, F = 176 bis 178°C.
Zwei S-Amino-S-alkylisoxazol^-carboxamid-Zwischenprodukte (III im Schema) wurden durch Hydrolyse des 5-Amino-4-cyano-3-alkylisoxazols mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten:
5-Amino-3-methylisoxazol-4-carboxamid, F = 185 bis 190°C S-Amino-S-äthylisoxazol^-carboxamid, F = 195 bis 197°C.
Das 5-Amino-3-isopropylisoxazol-4-carboxamid-Zwischenprodukt wurde wie folgt hergestellt:
Eine Suspension von 1$ g Natriumhydrid in 1200 ml Dimethylformamid wurde auf -20°C abgekühlt, und dann gab man Langsam unter Rühren 252,3 g Cyanacetamld hinzu, wobei die Zugabegeschwi.ncli.g-
1 0 ij 8 A 5 / 1 9 U
-. 6 —
keit so reguliert wurde, daß eine Kontrolle des Schäumens erreicht wurde. Dann wurde die Mischuncj auf -40°C abgekühlt, und man hielt sie bei dieser Temperatur, während man eine auf -200C abgekühlte Lösung von frisch hergestelltem 1-Chlorisobutyraldoxim (hergestellt durch Umsetzung von 212 g Chlor mit 261,4 g Isobutyraldoxim in 2 1 Eiswasser) in 900 ml Methylenchlorid hinzugab. Dann rührte man die Mischung ca. 18 Stunden bei einer Temperatur von —40 bis -70 C und ließ dann die Lösung während 24 Stdn. sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Daraufhin wurde die Mischung unter vermindertem Druck auf ein Drittel ihres Volumens eingeengt und in Eis gegossen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, und man erhielt 255 g S-Amino-S-isopropylisoxazol^-carboxamid, F = 179 bis 182°C.
Das 5-Amino-3-tert.-butylisoxazol-4-carboxamid-Zwischenprodukt, Γ = 148,5 bis 15o C, wurde durch Zugabe von tert.-Butylhydroximoylchlorid zu einer Mischung aus 2-Cyanacetamid und Natriumäthoxyd nach dem von Rajagopalan und Talaty in Tetrahedron, 23, 3541 (196 7) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Verfahren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isoxazolpyrimidine verwendet wurden, sind in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
6-Athyl-3-propyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on
Zu einer gerührten Mischung aus 6,0 g 5-Amino-4-cyano-3-propylisoxazol (F = 120 bis 122°C) und 18 ml Propionsäureanhydrid gab man 12 ml konzentrierte Schwefelsäure. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, und die Mischung wurde homogen. Dann wurde die Mischung auf 1000C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperratur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in 100 ml Eiswasser gegossen. Nach 20~mlnütigem Rühren wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, so daß man 3,8 g 6-Äthyl-3-propyl-5H-
I 0 9 8 4 B / 1 0 /, k
_ 7 —
isoxazol-[5,4-d]~pyrimidin-4-on vom F = 156 bis 158°C erhielt. Die Umkristallisation aus Äthanol/Wasser (l/3) erhöhte den Schmelzpunkt auf 158 bis 160°C.
Analyse: c-iO H^3N3O2
Berechnet: C 57,95 H 6,32 N 20,28 %
Gefunden: 5 7,76 6,51 20,39
Beispiel 2
3-Äthyl-6~propyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on
Zu einer gekühlten Mischung aus 10 g 5-Amino-4-cyano-3-äthylisoxazol (F = 139 bis 142°C) und 20 ml Buttersäureanhydrid gab man langsam 10 ml konzentrierte Schwefelsäure. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbad während 1 Stunde erhitzt, und die heiße Mischung wurde in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, so daß man 4,0 g 3-Äthyl-6-propyl~5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on vom F = 152 bis 154°C erhielt.
Analyse: C 1O H 13N3°2
Berechnet: C 57,96 H 6,32 N 20,28 % Gefunden: 57,74 6,50 20,28
Beispiel 3
6-Äthyl-3—isopropyl-5H-isoxa£ol~[5,4-dj-pyrimidin-4-on
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch unter lediglich 1-stündigem Erhitzen, wurden 5 g 5-Amino-4-cyano-3-isopropylisoxazol (F = 125 bis 128°C) mit 12 ml Propionsäureanhydrid in Gegenwart von 5 ml konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt, .so daß man nach der Umkri si a] Ii sation aus Äthanol 2,4 g 6-Älhyl-3-iEopropyl-5H-ii-oxazol-[ b , 4-d]-pyij mi din-4-on von» F= 19? bis 195°C erhielt.
' 0 3 H ·■
— σ —
Analyse: C 1O H 13 N3°2
Berechnet: C 57,96 H 6,32 N 20,28 %
Gefunden: 5 7,50 6,51 20,15
Beispiel 4
3,6-Diäthyl-5H-isoxazol-[5,4-d]~pyrimidin-4-on
Eine. Mischung aus 9,8 g 5-Amino-3-äthylisoxazol-4--carboxamid (F = 195 bis 197°C), 75 ml Essigsäureanhydrid und 75 ml Triäthylorthopropionat wurde 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das flüchtige Material wurde durch Erhitzen auf einem heißen Wasserbad unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Ammoniumhydroxyd gelöst. Die basische Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt, und die filtrierte Lösung wurde mit Essigsäure auf einen p„-Wert von 5 bis 6 angesäuert. Die saure Lösung wurde mehrere Stunden abgekühlt, und der Niederschlag wurde gesammelt, so daß man nach der Umkristallisatxon aus Äthanol 5,3 g 3,5-Diäthyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on vom F = 170 bis 174°C erhielt. Die Umkristallisatxon aus Äthanol erhöhte den Schmelzpunkt auf 174 bis 175°C.
Analyse: C9H11N3O3
Berechnet: C 55,95 H 5,74 N 21,75 % Gefunden: 55,84 5,82 21,78
Beispiel 5
3-Äthyl-6-tert.-butyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on
Eine Mischung aus 18,7 g 5-Amino-3-äthylisoxazol-4-carboxamid (F = 195 bis 197 C) und^Pivalinsäureanhydrid wurde auf 5 C abgekühlt. Zu der kalten Mischung gab man langsam unter Rühren 8 ml konzentrierte Schwefelsäure, wobei man die Temperatur unterhalb 100C hielt. Die Mischung wurde dann auf 1500C erhitzt und während 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die zwei vorhandenen Schichten wurden durch Dekantieren getrennt. Die untere Schicht wurde in 200 ml Eiswasser gegossen, und es zeigte sich, daß der ausgeschiedene Feststoff nicht-umgesetztes
109845/1944
5-Amino-3—äthylisoxazol—4-carboxamid war. Die obere Schicht wurde in 150 ml Eiswasser gegossen, und die wäßrige Mischung wurde mit Äthyläther extrahiert. Da ein äther-unlöslicher Feststoff vorhanden war, wurde die Ätherschicht abdekantiert und die wäßrige Schicht filtriert, so daß man einen Feststoff mit einem F == 205 bis 2O6°C erhielt. Die flüchtigen Materialien wurden unter vermindertem Druck entfernt, und man erhielt einen Feststoff vom F = 205 bis 2O6°C, der, wie sich durch NMR-Analyse zeigen ließ, mit dem vorhergehenden Feststoff identisch war. Die kombinierte Ausbeute betrug 2,8 g an 3-Äthyl-6-tert.-butyl~5H-isoxazol-[5,4-d]-pyriinidin-4-on.
Analyse; ciiliisii3°2
Berechnet: C 59,71 H 6,83 N 18,99 % Gefunden: 59,98 7,10 18,78
Beispiel 6
6-Cyclopropyl-3-propyl-5H-isoxazal-[5,4-d]-pyrimidin-4-on
Eine Mischung aus 27,7 g Trifluoressigsäureanhydrid, 11,4 g Cyclopropancarbonsäure und 10 ml Schwefelsäure wurde 0,5 Stunden auf 50°C erhitzt. Zu der gerührten Mischung gab man dann 10 g 5-Amino-4-cyano-3-propylisoxazol, und die Mischung wurde 1,25 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Die heiße Mischung wurde in 150 ml Eis gegossen und gerührt, bis das Eis geschmolzen war. Die Wasserschicht wurde abdekanbiert und der schwere, halbfeste Rückstand,aus Äthanol umkristallisiert, ergab 1,9 g 5-Cyclopropyl-3-propyl-5H-isoxazol-[5,4*-d j-pyrimidin-4— on vom F = 211 bis 214°C. Eine weitere Umkristallisation aus Äthanol erhöhte den Schmelzpunkt auf 215 bis 216°C,
Analyse: C 1^H 13N3°2
Berechnet: C 60,26 H 5,98 M 19,17 % Gefunden: 60,01 6,60 19^82
I 0 9 0 4 B / 1 9 A 4
- ίο -
Beispiel 7
6-tert.-Butyl-3-isopropyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on
Eine Mischung aus 7,5 g 5-Arnino-3-isopropylisxazol~4-carboxamid (F = 179 bis 182°C), 15 ml Trimethylessigsäureanhydrid und 4,5 ml Schwefelsäure wurde 1,5 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Es waren zwei flüssige Phasen vorhanden. Die obere Schicht, die aus Trimethylessigsäure bestand, wurde abdekantiert, und die untere Schicht wurde auf Eis gegossen. Das Wasser wurde abdekantiert, und die halbfeste Masse v/urde in Äthanol gelöst und die Lösung mit Aktivkohle behandelt. Aus der Lösung erhielt man 1,2 g e-tert.-Butyl-S-isopropyl-SH-isoxazöl-[5,4-aJ-pyrimidin-4-on vom F = 227 bis 229°C.
Analyse: ci2H17N3°2
Berechnet: C 61,26 H 7,28 N 17,86 % Gefunden: 61rO2 7,52 18,08
Beispiel 8
3,6-Dimethyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin~4-on
A. Äthyl-2-cyano~3-äthoxy-2-butenoat
Eine Mischung aus 100 g Äthylcyanacetat und 143,2 g Triäthylorthoacetat wurde 18 Stunden am Rückfluß erhitzt, und die Mischung wurde unter vermindertem Druck destilliert. Nach dem Entfernen der flüchtigen Anteile, die bei einem Druck von 21 mm Hg unterhalb 175 C siedeten, wurde das Produkt bei einem Druck von 0,12 mm Hg bei einer Temperatur von 103 bis 105°C erhalten, F = 67 bis 70°C. Die Uinkristallisatxon aus Äthyläther/Pentan ergab 78 g Äthyl-2-cyano-3-äthoxy-2-~butenoat vom F = 70 bLs 72°C,
Berechnet:,· C 59,00 H 7,15 N 7,65 %
Gefunden; 5 8,83 7,18 7,77
0 9 8 4 S / 1 Ci
Β· 5-Amino-3-methylisoχazo3-4-carbonsäureäti iylester
Eine Lösung von 74 g Athyl~2-cyano-3-äthoxy-2-butenoat in 200 ml Äthanol wurde langsam, während man die Temperatur unterhalb
ο . - hydrochlprid
50 C hielt, zu einer Lösung von 23 g Hydroxylamin-/und 45 g Natriumacetat in 200 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde, während man die Temperatur unterhalb !30 C hielt, während 18 Stunden gerührt und dann abgekühlt. Der sich abscheidende Feststoff (38 g) wurde durch Filtration gesammelt und die Mischung erneut abgekühlt und filtriert (Ib,6 g). Die Feststoffe wurden vereinigt und aus Benzol umkristallisiert, und man erhielt 43,3 g
5-Amino-3-methylisoxazol~4-carbonsä'ureäthylester , F = 133 bis
135°C.
Analyse: C7H 1O N 2°3
Berechnet: C 49,41 H 5,92 N 16,46 %
Gefunden: 49,61 6,11 16,71
C. 5-[(l-Methoxyä thyliden )-amino ]-3-m ethyl isoxazo 1-4-carbonsäureäthylester
Eine Rückflußapparatur wurde aufgebaut und mit trockenem Stickstoff gas gespült, und dann gab man in die Apparatur 29,9 g 5-Amino-3-methylisoxazol-4-carbonsäureäthylester und eine Lösung von 68,5 g Trimethylorthoacetat in 75 ml Essigsäureanhydrid.
Die Mischung wurde"unter Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann unter vermindertem Druck eingeengt, so daß man 38 g eines Feststoffs erhielt, der unterhalb Raumtemperatur schmolz. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
D. 3,6-Dimethyl-5H-isoxazol~[5,4-dj-pyrimidin-4-on
Eine Mischung aus 38 g 5-[(l-Methoxyäthyliden )-amino]-3~methylisoxazol-4-carbonsäureäthylester und 50 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, filrtiert und das FiItrat mit. Aktivkohle behandelt. Das entfärbte FiItrat wurde durch Zugabe
109845/19U
von Essigsäure angesäuert, und die saure Suspension wurde mehrere Stunden gekühlt. Der feste Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen, so daß man 1,7 g 3,6-Dimethyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on vom F = 273 bis 278°C erhielt.
Analyse: C7H7N3O2
Berechnet: C 50,91 H 4,27 N 25,44 % Gefunden; 51,03 4,21 25,48
Die folgenden zusätzlichen erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt
Beispiel Verbindung
9 6-tert.~Butyl-3-methyl-5H-isoxazol-[ 5, 4-d J -py rimidin-4-on
10 3«Äthyl-6-methyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin~4-oh
11 3-Äthyl-6-isopropyl-5H-isoxazol~ [5,4-d]-pyrimidin-4-on
12 6-Butyl-3-äthyl-5H-isoxazol-[5,4-dJ-pyrimidin-4-on
13 3-Xthyl-6-(2-methylpropy1)-5H-isoxazol—[5,4—d]-pyrimidin-4-on
14 3-Äthyl-6-(l-methylpropyl)-5H-isoxazol-[5,4-d3-pyrimidin-4-on
15 . S-terto-Butyl-S-methyl-SH-isoxazol-
[5,4-d j-pyrimidi n-4-on
16 3-tert.-Butyl-6-propyl-5H~isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on
17 e-Methyl-S-propyl-SH-isoxazol-[5,4-dj-pyrimidin-4-on
18 6-Jsopropyl-3-propyl-5H-isoxazol-■ £5i4-dJ-pyrimidin-4-on
19 S-Propyl-e-trifluormethyl-SH-isoxazol-[5,4-dJ-pyrimidin-4-on
20 3-Butyl-6-äthyl~5H-isoxazol-[ S, 4-d j-pyriinidin-4—on
21 Sje-Diisopropyl-SH-isoxazol-[5,4d-j-pyrimidin-4-on
1Q984S/19U
bis °c
221 bis 223
223 bis 235
197 bis 198
157 bis 159
156 bis 157
90 bis 92
244 bis 246
168 bis 170
182 bis 184
151 bis 152
173 bis 175
149 bis 150
162 164
21 18935 184
193
182 bis 193
191 bis 223
191 bis 172
221 bis 255
170 bis
254 bis
Beispiel Verbindung
22 e-Cyclopentyl-S-isopropyl-SH-isoxazol-[5,4—dj—pyrimidin-4-on.
23 3—Isopropy1-6—methyl—5H-isoxazol— [ 5,4-d ] -pyiimidi n-4-on
24 S-tert.-Butyl-e-äthyl-SH-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on
25 3-tert.-Butyl-6-isopropyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on
26 ö-tert.-Butyl-S-propyl-SH-isoxazol-[5,4-dJ-pyrimidin-4-on
27 e-Äthyl-S-methyl-SH-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on
Die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch Standard-Herbicid-Untersuchungen gezeigt. Die Testverfahren und die Ergebnisse waren wie folgt:
Für den Vorauflauf-Herbicid-Test wurden die Samen der Testpflanzen in flachen Flachbettschüsseln gepflanzt, die 5,08 bis 7,62 cm (2 bis 3 inches) dicke Schichten von Lehmerde enthielten. Innerhalb 24 Stunden nach dem Anpflanzen wurde eine Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Wasser/Aceton mit einer Menge von 4,48 kg aktiven Bestandteils pro ha auf die Erde aufgesprüht. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus gehalten und regelmäßig während zwei Wochen bewässert, und innerhalb dieser Zeit wurde die Phytotoxizität der Verbindung bestimmt. Einzelne Pflanzenarten wurden auf die prozentuale Abtötung und die Wirkung untersucht. Bei jeder durchgeführten Untersuchung wurden Vergleichspflanzen mitbeobachtet.
In der Tabelle I sind die .Ergebnisse der Vor-Auflauf-Herbicid-Untersuchungen zusammengefaßt.
1 09646/ !944
- 14 - bei 4 60 +) Salat Senf ,48 kg/ha
Tabelle . Testpflanzenart 0 100 100
Bewertung Limabohnen (Kerb-)Mais .100 100 100 Fingerhirse
Verbin
dung von
Beispiel 		Γ 100 0 +i 100 100 100
1 der Verbindungen (Vor-Auf]auf) 4O+} 0 +) 95 +] 1 100 70 +)
2 100 20 100 100 100
• 3 8O+ ) 0 +) 1OO 100 100
4 100 0 100 100 100
5 100 0 +) 0 50 1OO
6 100 100 100 100 100
7 0 80 +) 20 +) 80 ' 0
8 100 0 100 100 100
9 · O+^ 0 50 +) 100 f) 20
10 100 0 +) 20 + 95 1OO
11 0 70 +) 100 100 30 +)
12 8O+ } 30 +) 100 100 *' 3O
13 8O+ } 0 +' 80 +) 100 80 +)
14 100 20 +) 100 100 100
15 100 0 100 100 100
16 100 0 100 50 100
17 100 100 100 100 100
18 0 0 100 100 0
19 60 0 +) 0 95 H 100
20 100 100 100 100 100
21 0 100 100 100 h) 20
22 75+) 30 +) 100 100 100
23 100 60 + * 100 100 100
24 100 90 +) 100 100
25 100 100
26 20 100
27
Die nicht toten Pflanzen sind stark geschädigt, so daß mit einem Überleben nicht gerechnet v/erden kann.
109 34 5/
Für die Nach-Auflauf-Herbicid-Untersuchungen wurden die Samen der Testpflanzen in flache Flachbettschüsseln gepflanzt, die eine 5,08 bis 7,62 cm (2 bis 3 inches) dicke Lehmbodenschicht enthalten. Die Wachstumsschüsseln wurden in einem Gewächshaus gehalten und regelmäßig während etwa zwei Wochen bewässert. Nachdem sich die ersten dreizähligen Blätter der Bohnenpflanzen auffalteten, wurden die Testpflanzen aus dem Gewächshaus entnommen und mit einer Wasser/Aceton-Lösurig der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge von 4,4 8 kg aktiven Bestandteils pro ha besprüht. Die Pflanzen wurden dann im Gewächshaus gehalten und regelmäßig während weiterer zwei V/ochen bewässert, und danach wurde die Phytotoxizität der Verbindung registriert. Die einzelnen Pflanzenarten wurden auf die prozentuale Abtötung und die Schädigung untersucht. Bei jeder durchgeführten Untersuchung wurden nicht behandelte Vergleichspflanzen mitbeobachtet.
In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse der Nach—Auflauf Herbicid-Untersuchung angegeben.
1 0 9 S 4 5 /1 9 U
- 16 - (Nach-Auflauf 100 )Mais Salat ) bei 4,48 kq/ha
Tabelle II Testpflanzenart 0 100
Bewertunq der Verbindungen Limabohnen (Kerb- 100 100 Senf Fingerhirse
Verbin
dung von
Beispiel		 100 100 100 60 * "} 100
1 100 0 100 100 70
2 100 0 100 100 100
3 100 0 + ) 100 100 100
4 100 0 100 100 100
5 100 100 100 100 100
6 100 0 100 100 100
7 . 100 60 100 100 100
9 100 0 + ) 100 100 100
11 80 +) 0 100 100 20
13 100 80 +) . 100 100 100
14 100 100 + ) 100 100 100
15 100 0 100 100 60
16 100 20 100 100 100
17 100 100 100 100 100
18 0 0 100 80 0
19 100 0 80 100 100
20 100 . 80 + ) 100 100 100
21 0 100 + ) 100 80 O
22 100 0 100 100 100
23 100 100 100 100
24 . · 100 100 80 +)
25 100 100 100
26
Die nicht abgetöteten Pflanzen sind stark geschädigt, so daß mit einem Überleben nicht gerechnet werden kann.
1 0 9 8 4 5 / 1 9 U
Es zeigte sich, daß die Arnin- und Metallsalze der erfindungsgemäßen Isoxazolpyrimidine im wesentlichen das gleiche Ausmaß an herbicider Aktivität wie die Mutter-Isoxazolpyrimidine aufwiesen. Die Aktivität dieser Salze ist im folgenden unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 21, 3,6-Diisopropyl-5H—isoxazol~[5,4-d]-pyrimidin—4-on, als Ausgangsverbindung erläutert. In jedem Fall wurde das Salz durch Umsetzung der Base mit einer äquimolaren Menge des Isoxazolpyrimidins in Wasser hergestellt. Die hergestellten Salze, von denen lediglich das Natriumsalz isoliert wurde, waren die folgenden.
Beispiel Verbindung
21 a Äthylendiaminsalz der Verbindung von Beispiel (hergestellt und als 6,4-gewichtsprozentige Lösung in Wasser verwendet)
21 b Äthanolaminsalz der Verbindung von Beispiel (hergestellt und verwendet als 6,4-gewichtsprozentige Lösung in Wasser)
21 c Triäthylaminsalz der Verbindung von Beispiel (hergestellt und verwendet als 5,8-gewichtsprozentige Lösung in Wasser)
21 d Natriumsalz der Verbindung von Beispiel 21, F β 225 bis 235°C
Die biologischen Untersuchungen dieser Verbindungen wurden gemäß den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Verbindungen in einer Menge von 2,24 kg aktiven Bestandteils pro ha aufgetragen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
1 D 9 8 4 S / 1 0 4 4
Aktivität von - 18 - Salat und dessen Salzen 100
Tabelle III 100
Herbicide 100 100
Limabohnen 100 Senf Fingerhirse 100
Verbin
dung von
Beispiel		 Isoxazolpyrimidin 100 100
100 bei 2,24 kq/ha 100 100
21 100 Testpflanzenart 100 100 100
21 a 100 (Kerb-)Mais 100 100
21 b 100 Vor-Auflauf 100 100 100
21 c 100 60 100 100 100 -
21 d 30 100 100
100 30 100 100
21 100 30 100 100
21 a 100 0 100
21 b 100 Nach-Auflauf 100
21 c 100 50 +; 100
21 d 0
30
0
30
Die nicht abgetöteten Pflanzen waren stark geschädigt, so daß mit einem Überleben nicht gerechnet werden konnte.
Aus diesen Daten ergibt sich, daß die erfindungsgernäßen Isoxazolpyrimidine entweder so, wie sie sind, oder in Form eines Anions, das sich durch Neutralisation mit einer Base ergibt, aufgetragen werden können. Die Art des Kations ist nicht kritisch, es muß lediglich für die Agrikultur verträglich sein.
Die Herstellung leicht verwendbarer Zusammensetzungen, die ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Isoxazolpyriinidine enthalten, kann nach üblichen Verfahrensweisen erfolgen:
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Für herbicide Verwendungen werden die erfindungsgernaßen Isoxazolverbindungen in herbicid wirksamen Mengen durch Vermischen mit den Zusätzen und Trägermaterial:! on formuliert, die normalerweise zur Erleichterung der Dispergierung von aktiven Bestandteilen für landwirtschaftliche Anwendungen verwendet werden, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Formulierung und die Anwendung eines Giftstoffs die Aktivität des Materials in einer gegebenen Anwendung beeinflussen kann. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen zu irgendeiner der verschiedenen Formulierungsarten, die bei herbiciden Anwendungsweisen bekannt sind, in Abhängigkeit von der gewünschten Auftragungsart formuliert werden. Bevorzugte Formulierungen für sowohl die Vor-Auflauf- als auch die Nach-Auflauf-Anwendung sind benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Pasten und Granulate. Diese Formulierungen können 0,5 bis 95 oder mehr Gewichts-% des aktiven Bestandteils enthalten.
Als typische Träger für benetzbare Pulver seien genannt: Fullererde, Kaolin -Tone, Siliciumdioxyd und andere leicht benetzbare organische oder anorganische Verdünnungsmittel. Benetzbare Pulver enthalten normalerweise etwa 5 bis 95 % des aktiven Wirkstoffs, auf das Gewicht bezogen, und enthalten normalerweise auch eine geringe Menge eines Netz-, Pispergier- oder Emulgier-Mittels, um das Benetzen und die Dispergierung' zu erleichtern. Z.B. enthält eine brauchbare benetzbare Pulverformulierung 80,8 Gewichtsteile des aktiven Isoxazolpyrimidins, 17,9 Gewichtsteile Palmetto-Ton und 1,0 Gewichtsteile Natriurnlignosulfonat und 0,3 Gewichtsteile sulfonierten aliphatischen Polyesters als Benetzungsmittel.
Emulgierbare Konzentrate können entweder vollständig aus dem aktiven Isoxazolpyrimidin entweder mit einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestehen oder können auch einen flüssigen Träger, wie Xylol, schwere aromatische Naphthas, Isophoron und andere nicht-flüchtige organische Lösungsmittel enthalten. Zur herbiciden Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder in einem flüssigen Träger dispergiert und nor-
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malerweise durch Versprühen auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht* Der Gewichtsprozentsatz des aktiven Wirkstoffs kann' in Abhängigkeit von der Art, in der die Zusammensetzung verwendet werden soll, variieren, macht jedoch im allgemeinen 0,5 bis 95 Gewichts-% des aktiven Bestandteils der herbiciden Zusammensetzung aus. Z.B. enthält eine nützliche emulgierbare Konzentratformulierung 20,0 Gewichtsteile des aktiven Isoxazolpyrimidins, 75 Gewichtsteile Monochlorbenzol und 5,0 Gewichtsteile sulfatierten äthoxylierten Nonylphenols.
Granuläre Formulierungen, bei denen der Giftstoff auf oder in relativ groben Teilchen getragen wird, werden im allgemeinen ohne Verdünnung auf die Fläche aufgebracht, bei der eine Unterdrückung der Vegetation gewünscht ist. Typische Trägermaterialien für granuläre Formulierungen schließen ein Sand, Fullererde, Bentonit-Tone9 Vermiculit, Perlit und andere organische oder anorganische Materialien, die den Giftstoff absorbieren oder mit ihm überzogen werden können. Granuläre Formulierungen werden normalerweise so hergestellt, daß sie etwa 5 bis 25 % des aktiven Bestandteils enthalten, und sie können ebenfalls geringe Mengen anderer Bestandteile, wie oberflächenaktive Mittel, einschließlich Netzmittel, Dispergiermittel öder Emulgiermittel j Öle, einschließlich schwere aromatische Naphthas, Kerosin oder andere Erdölfraktionen, oder pflanzliche Öle und/oder Haftstoffe einschließlich Dextrine, Klebstoffe oder synthetische Harze, enthalten. Die durchschnittliche Teilchengröße der Granulate beträgt normalerweise zwischen 150 und 24OO Mikron. Z.B. enthält eine nützliche granuläre Formulierung 5,05 Gewichtsteile des aktiven Isoxazolpyrimidins, 5,00 Gewichtsteile Maisöl und 89,95 Gewichtsteile zerkleinerte Maiskolben.
Typische Netz-, Dispergier- oder Emulgier-Mittel? die in landwirtschaftlich verwendbaren Formulierungen verwendet werden, schließen ein z.B. die Alkyl- und Alkarylsulfonate und -sulfate und deren Natriumsalze; äthoxylierte Alkohole? äthoxylierte Alkylphenole; sulfonierte Öle,, äthoxylierte Fettsäureamin-
1 0 S 8 4 5 / 1 9 4 4
salze; Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und andere Arten oberflächenaktiver Mittel, von denen viele im Handel sind, einschließlich die anionischen, nicht-ionischen, kationischen und amphoteren Arten. Wenn das oberflächenaktive Mittel verwendet wird, macht es etwa 1 bis 15 Gewichts-% der herbiciden' Zusammensetzung aus.
Stäube oder Puder, die frei-fließende Mischungen des aktiven Bestandteils mit feinverteilten Feststoffen, wie Talk, Tonen, Mehlen oder anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Dispergiermittel und Träger für den Giftstoff wirken, darsteUabsind nützliche Formulierungen zur Einarbeitung in den Boden, wobei die feinverteilten Feststoffe eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 50 Mikron besitzen.
Pasten, die homogene Suspensionen eines feinverteilten festen Giftstoffs in einem flÜL^igen Träger, wie Wasser oder Öl, darstellen, werden für besondere Zwecke verwendet. Diese Formulierungen enthalten normalerweise etwa 5 bis 95 Gewichts-% des aktiven Wirkstoffs und können ebenfalls geringe Mengen eines Netzmittels, Dispergier- oder Emulgiermittels zur Erleichterung der Dispergierung enthalten. Zur Anwendung werden die Pasten normalerweise verdünnt und als Sprühnebel auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht.
Andere nützliche Formulierungen für herbicide Anwendungsarten schließen einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einem Dispergiermittel ein, in dem er bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie in Aceton, alkyliertem Naphthalin, Xylol oder anderen organischen Lösungsmitteln.
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Claims (21)

  1. Patentansprüche
    <ϊl)) Substituierte Isoxazolpyrimidine der allgemeinen Formel
    NH
    worin R und R· niedrige aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedrige cycloaliphatische Reste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Trifluormethylreste bedeuten, sowie deren Metall- und Aminsalze.
  2. 2.) Substituierte Isoxazolpyrimidine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl oder Isopropylgruppe und R1 eine Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe bedeuten»
  3. 3.) Substituierte Isoxazolpyrimidine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe und R' eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe bedeuten.
  4. 4.) 6-.Äthyl-3-isopropyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on.
  5. 5. ) 6-tert.~Butyl-3-isopropyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-
    4-on.
  6. 6. ) 3-tert.-Butyl-6-isopropyl-5H-isoxazol-[5,4-dJ-pyrimidin-
    4-on.
  7. 7. ) 3-tert.~Butyl-6-äthyl-5H-isoxazol-[5,4-dj-pyrimidin-4-on. 8.} 6-tert.-Butyl-3-px-opyl-5H-isoxazol-[5,4-dJ-pyrimidin-4-on.
  8. 109845/1944
  9. -2S-9.) 6-tert.-Butyl-3-äthyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4--on.
  10. 10.) Herbicide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff eine.Verbindung gemäß Anspruch und ein übliches Streckmittel dafür enthalten.
  11. 11.) Herbicide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch 2 enthalten.
  12. 12.) Herbicide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch 3 enthalten.
  13. 13.) Herbicide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 6-tert.-Butyl-3-isopropyl~5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrirnidin-4-on ist.
  14. 14.) Herbicide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 6-tert.-Butyl-3-propyl-5H-isoxazol-[5,4~d]-pyrirnidin-4-on ist.
  15. 15.) Herbicide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 6-tert.-Butyl-3-äthyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on ist.
  16. 16.) Verfahren zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den zu schützenden Bereich eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 aufträgt.
  17. 17.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgetragene Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch
    2 ist.
  18. 18.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgetragene Wirkstoffe eine Verbindung gemäß Anspruch
    3 ist.
    109845/19U
  19. 19.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff G-tert.-Butyl-S-isopropyl-SH-isoxazol-[5,4-d]-pyriniidin-4-on ist.
  20. 20.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff ö-tert.-Butyl-S-propyl-SH-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4-on ist.
  21. 21.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 6-tert.-Butyl-3-äthyl-5H-isoxazol-[5,4-d]-pyrimidin-4~on ist.
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