DE1445656B - Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichIormethyl)-pyridin.

Pyridinverbindungen, die sowohl Aminogruppen als auch Chloratome enthalten, insbesondere polychlorierte Verbindungen, sind schwer herzustellen.

Die direkte Chlorierung amingruppenhaltiger Pyridine hat bisher im allgemeinen zu teerigen Oxydationsprodukten geführt.

Versuche ergaben, daß auch die Aminierung perchlorierter 2-Picoline sich für die Herstellung der obigen Verbindung nicht eignet und schlechte Ausbeuten ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,3,5-tnchlor-6-(trichlormethyl)-pyridin besteht demgegenüber darin, daß man

a) 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin
oder

b) 4-Amino-3,5-dichlör-2-(dichlormethyl)-pyridin

oder

c) 4-Amino-2,3,5-trichlor-2-(dichlormethyl)-pyridin

bei einer Temperatur von 110 bis 165°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, mit gasförmigem Chlor behandelt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren das gewünschte Produkt im wesentlichen ohne unerwünschte Teer- und sonstige Nebenprodukte in ausgezeichneter Ausbeute erhalten wird.

Die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin ist ein kristalliner Feststoff, der sowohl im Haushalt als auch in der Landwirtschaft als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden kann.

Von den in Frage kommenden Ausgangsverbindungen wird das 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einer Mischung der aufgeführten Ausgangsverbindungen durchgeführt werden. Solche Mischungen erhält man z. B. bei der Aminierung entsprechender Chlorpicoline als sogenannte Aminierungsgemische; diese bestehen vorwiegend aus 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin.

Es ist überraschend, daß sich einei-Chlorgruppe in meta-Stellung zu der Aminogruppe einführen läßt, wenn man das Verhalten aromatischer Amine bei bekannten Chlorierungsprozessen bedenkt.

Die besten Resultate erhält man bei Temperaturen ,von 120 bis 150⁰C. ,

Die Reaktion wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Kohlenstofftetrachlorid, Dichlormethan oder Hexachlorbutadien. Häufig ist es vorteilhaft, Lösungsmittel anzuwenden, da in. diesem Falle die Chlorgas-Einleitung bereits bei Zimmertemperatur beginnen kann. Die Temperatur wird jedoch anschließend schrittweise auf die Reaktionstemperatur erhöht. Niedrigersiedende Lösungsmittel können dabei verdampfen; dies ist jedoch kein Nachteil für. die Durchführung des Verfahrens, da sie dann ihren Zweck bereits erfüllt haben.

Die Reaktion kann mit oder ohne katalytisch wirkende Bestrahlung durchgeführt werden, jedoch wird eine Bestrahlung bevorzugt. Lichtquellen, welche Licht einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 5000 A und insbesondere 3000 bis 4000 Ä emittieren, sind hierzu geeignet. Wird die Reaktion in Gegenwart einer Lichtquelle durchgeführt, so kann diese gleichzeitig auch als Wärmequelle dienen.

Das Ausmaß und die Gesamtdauer der Chloreinleitung hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. der Gegenwart oder Abwesenheit einer Strahlenquelle, der Größe des Ansatzes, dei Größe des Kessels, der Reaktionstemperatur usw. Die Verfahrensdauer bei ansatzweiser Durchführung variiert von wenigen Stunden bei Bestrahlung bis zu 8 bis 12 Stunden in der Dunkelheit.

Das Chlor wird entweder in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß angewendet. Zweckmäßig soll ein leichter, in Sonderfällen sogar ein großer Überschuß vorliegen. Bei gutem Kontakt der Reaktanden, z. B. bei langsamer Einleitung des Chlors oder Wiederverwendung bereits gebrauchten Chlors, arbeitet man mit stöchiometrischen Mengen oder geringem Überschuß. Wendet man keinen Kreislauf und auch keinen Gegenstrom an, so wird zweckmäßig ein höheier Überschuß an Chlor angewendet und mit erhöhter Gasgeschwindigkeit gearbeitet. Nach Beendigung der Reaktion enthält die Reaktionsmischung ein ziemlich, reines Produkt und kann ohne weitere Behandlung verwendet werden. Dies schließt natürlich nicht aus, daß eine Reinigung, z. B. durch fraktionierte Destillation und/oder Umkristallisation, vorgenommen wird.

Beispiel 1

8,0 g (0,028 Mol) 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin werden in ein zylindrisches Reaktionsgefäß gegeben und mit ultraviolettem Licht bestrahlt, so daß das Material schmilzt. Durch die Flüssigkeit oder Schmelze wird sodann 4 Stunden lang Chlorgas eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionsmischung während des Einleitens beträgt 145 bis 155° C. Hierbei bildet sich das gewünschte 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridiri. Die Reaktionsmischung läßt man dann auf Zimmertemperatur abkühlen und löst sie in Dichlormethan. Durch Zugabe von n-Heptan, Erhitzen und Abkühlen wird das Produkt aus dem Dichlormethan ausgefällt. Die Ausbeute beträgt zunächst 6,15 g oder 70% der Theorie. Das Produkt schmilzt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dichlormethan bei 130 bis 131⁰C. Es wurde eine Mischschmelzpunktbestimmung unter Verwendung einer bei 119 bis 121⁰C schmelzenden bekannten Probe durchgeführt, die vorher hergestellt wurde und durch Vergleich mit einem ■ nach anderem Verfahren hergestellten 4 - Amino - 2,3,5 - trichlor- 6 - (trichlormethyl)-pyridinals identisch identifiziert wurde. Diese Bestimmung ergab einen Schmelzpunkt von 128 bis 129 ⁰C. Die Identität des Produktes wurde weiter durch Dampfphasenchromatographie und Infrarotanalyse festgestellt. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

	Kohlen stoff	Wasser stoff	Stick stoff	Chlor
Gefunden .... Berechnet ....	22,95% 22,85%	0,65% 0,64 %	9,0% 8,9%	67,1% 67,4%

Beispiel 2

40 g (0,14 Mol) 4-Amino-3,5-dichlor-2-(tnchlormethyl)-pyridin werden in einen zylindrischen Behälter gegeben und mit einer UV-Lampe bestrahlt und er-

hitzt. Dann werden 0,35 Mol pro Stunde Chlorgas 2,75 Stunden lang eingeleitet. Während des Chloreinleitens wird die Reaktionsmischung auf 165 ⁰C gehalten. Man erhält 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin vom Molekulargewicht 315.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wird Chlorgas in eine 460 g (1,64 Mol) 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin enthaltende Flasche in einer Menge von etwa 0,65 Mol pro Stunde 15 Stunden lang eingeleitet. Wähj rend des Durchleitens wird das Material auf etwa 160 ;bis 165 ⁰C gehalten und mit Ultraviolettlicht bestrahlt. ■ Nach dem Abkühlen erhält man 471 g oder 91 % Aus-I beute an 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyjridm: Die Analyse ergibt folgende Werte:

Gefunden
Berechnet

Kohlenstoff

23,1%
22,85%

Wasserstoff

0,71% 0,64%

Stickstoff

3,7% 3,9%

Chlor

67,2% 67,4%

Beispiel 4

Aminierungsgemische, die etwa 75 bis 90% 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin sowie kleinere Mengen von 4-Amino-3,5-dichlor-2-(dichlormethyl)-pyridin, 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(dichlorme- ;hyl)-pyridin und 4-Amino-2,3-dichlor-6-(trichlormethyl-)pyridin enthalten, werden zusammengegeben. 18,15 g der Mischung werden in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in einen zylindrischen Kessel gegeben. Während der Bestrahlung mit einer Sonnenlampe wird

!hlor eingeleitet. Während des Einleitens steigt die Temperatur allmählich unter Verlust an Lösungsmittel. Die Chlorierung wird etwa 4 Stunden lang fortgesetzt unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen twa 150 und 160⁰C. Dann läßt man abkühlen und erhält 17,3 g4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin vom Molekulargewicht 315. Ein Vergleich des Infrarotspektrums des so erhaltenen Produktes mit dem eines gereinigten 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridins zeigt das Fehlen von Verunreini- ;ungen.

Beispiel 5

Ein Aminierungsgemisch, das etwa 31 % 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin, 17 % 4-Amino-3,5-dichlor-2-(dichlormethyl)-pyridin und 28 % 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin und kleinere Mengen anderer Komponenten enthält, wird in ähnlicher Weise, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, durch einen Chlorgasstrom chloriert, der in einer Menge von 0,3 Mol pro Stunde eingeleitet wird. Die Chlorierung wird 4 Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur allmählich von etwa 70 bis 8O⁰C auf etwa 140°C. Das Ausmaß der Chlorierung durchläuft bei Temperaturen zwischen 125 und 14O⁰C einen Höhepunkt. Eine Vergleichs-[nfrarotanalyse mit gereinigtem 4-Amino-2,3,5-tri- ;hlor-6-(trichlormethyl)-pyridin ergibt, daß das Produkt praktisch rein ist.

Beispiel 6

12 g (0,05 Mol) 4-Amino-3,5-dichlor-2-(dichlormethyl)-pyridin werden in 55 ml Hexachlorbutadien ge-

löst. Die erhaltene Lösung wird bestrahlt und Chlor eingeleitet. Die Chloreinleitung beginnt bei Zimmertemperatur und wird fortgesetzt, bis nach langsamem Steigen die Temperatur von 165°C eneicht ist. Die Mischung wird etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

,Das so erhaltene 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin kristallisiert bei Abkühlen auf Zimmertemperatur als weiße kristalline Masse.

Beispiel 7

1,0 g (0,0036MoI) 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(dichlormethyl)-pyridin werden in 5 ml Hexachlorbutadien gelöst. Die Mischung wird mit Ultraviolettlicht bestrahlt, und es wird, bei Zimmertemperatur beginnend, Chlorgas eingeleitet. Die Temperatur wird im Verlauf von V₄ Stunde auf 140° C erhöht und die Chloreinleitung bei dieser Temperatur etwa 2,5 Stunden fortgesetzt. Die dampfphasenchromatographische Analyse der Reaktionsmischung, etwa 2 Stunden nach Beginn der Reaktion, zeigt eine mehr als 82%ige Überführung des eingesetzten 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(dichlormethyl)-pyridins in das gewünschte 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin. Nach Beendigung des Erhitzens wird die Reaktionsmischung bei reduziertem Druck destilliert, um das Hexachlorbutadien zu entfernen. Der Rückstand wird mit n-Heptan behandelt, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial auszufällen. Der Niederschlag wird durch Filtration entfernt und das Filtrat bei reduziertem Druck destilliert, um Reste an Hexachlorbutadien-Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird mit einer Mischung von Pentan und n-Heptan gewaschen und dann gekühlt. Dabei fällt das gewünschte 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin als kristalliner Feststoff aus. F. = 121 bis 124°C nach Umkristallisation aus Pentan.

Das 4-Amino-3,5,6-trichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin kann zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen verwendet werden. Bei einer solchen Anwendung wurde gefunden, daß die Keimfähigkeit Und das Wachstum breitblättriger Pflanzen erhalten bleiben, wenn eine wäßrige Dispersion des obengenannten Stoffs in einer Menge von etwa 180 kg Wirkstoff je Hektar auf ein Saatbeet angewendet wurde, das eine Aussaat von breitblättrigem Unkraut enthielt, während die breitblättrigen Pflanzen nicht zur Keimung gelangten.

Die Verbindung kann auch zur Bekämpfung von in Wohnstätten auftretenden Schädlingen, wie z. B. Hausfliegen und Küchenschaben, aber auch in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Milben und Blattläusen verwendet werden.

Die »Aminierungsmischung«, welche als Ausgangsmaterial zur Verwendung kommen kann, wird dadurch hergestellt, daß man flüssiges Ammoniak und das entsprechende Chlorpicolin oder die entsprechende Chlorpicolinmischung im geschlossenen Kessel bei einer Temperatur von etwa 70 bis l$0°C autogen erhitzt. Unter entsprechendem Chlorpicolin ist ein solches zu verstehen, daß dem als Ausgangsmaterial verwendeten 4-Aminopolychlor-2-picolin entspricht, jedoch in 4-Stellung ein Chloratom enthält. Das für die nachfolgende Aminierung geeignete Chlorpicolin bzw. die Chlorpicolinmischung wird dadurch hergestellt, daß man Chlor durch Picolinhydrochlorid oder Picolin in einem Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel 5 bis etwa 50 Stunden lang einleitet. Das entstehende Gemisch wird sodann fraktioniert destilliert, um das ge-

Claims (3)

wünschte Chlorpicolin bzw. das Chloipicolingemisch für die nachfolgende Aminierung zu erhalten. '·' ■/·■■■, Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino- ■'■■ ■ 2,3*5"? trichlor - 6' - (trichlormethyl) - pyridin, d a- ■i: d u r ch gekennzeich η e t,daß man

a) 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin oder .. ■ ■ ^!-

■'■'■: b) 4-Amiiio-3,5-dichlor-2-(dichlormethyl)-■ -- pyridin oder ^v j-.^;-- /

. ■ c) 4-Amino-2,3,5-trichlor-2-(dichlormethyl)-

pyridin .

bei einer Temperatur von 110 bis 165⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasser·* Stoffs als Lösungsmittel, mit gasförmigem Chlor behandelt.

2.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einer Temperatur von 120 bis 140⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart ultravioletten Lichts durchgeführt wird.^;