DE1445653B - Verfahren zur Herstellung von 2-(Trichlormethyl)-6-chlor-pyridin und dessen kernchlorierten Derivaten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Es ist auch möglich, daß das vermutliche HCl-

von 2-(Trichlormethyl)-6-chlorpyridin und dessen Additionsprodukt eine Chlorierung in der 6-Stellung

kernchlorierten Derivaten. nicht erlaubt. Die erfindungsgemäße Chorierung des

Es ist bekannt, «-Picolin mit Chlorgas bei erhöhter 2-(Trichlormethyl)-pyridins unter den angegebenen

Temperatur in Form seines Hydrochlorids zu chlo- 5 Bedingungen, die die Entfernung von Chlorwasserstoff

rieren. Hierbei konnten jedoch nur komplexe Ge- aus der. 2-(Trichlormethyl)-pyridin-Reaktionskom-

mische erhalten werden, aus denen allein 2-(Trichlor- ponerite ermöglichen oder begünstigen, kann die

methyl)-3,4,5-trichlorpyridin isoliert werden konnte. Wirkung haben, zumindest einen Teil der Reaktions-

Bei einer Verbesserung dieses Verfahrens wurde komponente in die Form der freien Base zu bringen.

Wasser zugesetzt·,· wobei zwar weitere kernchlorierte io Bedingungen, die die Entfernung oder das Entweichen

2-(TrichIormethyl)-pyridine erhalten wurden, in denen von Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch

die Stellung 6 jedoch in keinem Fall chloriert war. begünstigen, sind in der nachfolgenden Beschreibung

Die Reaktion mußte sorgfältig kontrolliert werden, veranschaulicht. Gemäß dieser Annahme würde die

um eine übermäßige Teerbildung zu vermeiden und Form der freien Base ihrerseits leicht in der 6-Stellung

einigermaßen erträgliche Ausbeuten zu erhalten. Ein 15 chloriert werden.

Verfahren zur Herstellung von 2-(Trichlormethyl)- Es wurde ferner gefunden, daß die Chlorierung in

6-chlorpyridin und seinen kernchlorierten Derivaten der 3-, 4- und/oder 5-Stellung des oc-Picolins im

war hingegen nicht bekannt. allgemeinen vor und nicht nach Beendigung der

Es wurde nun gefunden, daß 2-(Trichlormethyl)- Perchlorierung der Methylgruppe erfolgt. Weiter

6-chlorpyridin und dessen kernchlorierte Derivate 20 wurde gefunden, daß die Einführung von Chlor in

leicht und in guten Ausbeuten durch Chlorierung von die 6-Stellung nur möglich ist, nachdem die Methyl-

a-Picolin oder seinen Chlorierungsprodukten mittels gruppe des a-Picolinmoleküls perchloriert ist.

Chlor bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden Es ist zwar erfindungsgemäß erwünscht, die Ent-

können. fernung von Chlorwasserstoff aus dem Reaktions-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 25 gemisch zu begünstigen oder zu fördern, um eine zu

von 2-(Trichlormethyl)-6-chlorpyridin und dessen hohe Chlorwasserstoffkonzentration während der Ein-

kernchlorierten Derivaten durch Umsetzung von führung von Chlor in die 6-Stellung der 2-(Trichlor-

a-Picolin-hydrochlorid, 2-(Trichlormethyl)-pyridin methyl)-pyridinreaktionskomponenten zu vermeiden,

oder einem seiner Chlorierungsprodukte mit gas- doch wurde gefunden, daß es oft vorteilhaft ist, wenn

förmigem Chlor bei erhöhter Temperatur ist dadurch 30 Chlorwasserstoff noch während der anfänglichen

gekennzeichnet, daß Chlorierungsstufe vorhanden ist, die zur Kern-

a) zur Einführung von Chlor in die 6-Stellung des ^⁸^^{011 du}'^{ch 0}^⁰V¹"* ^zur Perchlorierung der «-Picolin- bzw. 2-(Trichlormethyl)-pyridin-Ringes Methylgruppe des «-Picolin-Ausgangsmaterials fuhrt, die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen J^{ies wird} ™ nachfolgenden noch eingehender erklart, in einem Temperaturbereich von 90 bis 230⁰C ^{35 Es}'^st ψ?¹"^ zweckmäßig, daß die Bedingungen durchgeführt, das gasförmige Chlor im Über- ^wa^end der Chlorierung so sind daß Chlorwasserschuß angewandt und der sich dabei entwickelnde !i?^,^{aus de}m «-Picolin oder aus den 2-(Mono- oder Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch ent- Dichlormethyl)-pyridinen, die in dem Reaktionsfernt wird· gemisch vorhanden sind, nicht entfernt wird.

b) gegebenenfalls zur Einführung von Chlor in die ⁴° AusgezeichneteErgebnissesinddurchdaserfändungsf-,^S4- und/oder 5-S.ellung ld Io die Methyl- ^^lEfnÄ^^ÄS

Si?A£S££ti%5SiS%Z. inerten LsungsmittelsdurongefUhrt wird.

* /-'Ci 4. λ· j t. c-L 4. j Das erfindungsgemaße Verfahren kann gegebenen-

mT ,^Chl™^serst°^ff durchgeführt und . Anwesenheit einer katalysierenden Lichtquelle

anschließend nach a) weiterverfahren wird. _durchgeführt werden. So ist es in vielen Fällen von

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Vorteil, die Chlorierung der 6-Stellung des 2-(Trichlor-

folgende Verbindungen erhalten: 2-(Trichlormethyl)- methyl)-pyridins in Gegenwart von Strahlung, wie

6-chlorpyridin; 2-(Trichlormethyl)-3,6-dichlorpyridin; beispielsweise chemisch aktivem oder ultraviolettem 2-(Trichlormethyl)-5,6-dichlorpyridin; 2-(Trichlorme- 5° Licht, durchzuführen.

thyl)-3,5,6-trichlorpyridin und 2-(Trichlormethyl)- Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung be-

3,4,5,6-tetrachlorpyridin. trifft die Verwendung von <x-Picolin als Ausgangs-

Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung material. Dies wird zunächst durch Sättigung mit einer einzelnen Verbindung oder einer ausgewählten Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 20 bis Gruppe von Verbindungen in ausgezeichneten Aus- 55 70° C in eine a-Picolin-hydrochlorid-Masse übergeführt, beuten. Es ist bemerkenswert, daß die Verbindungen Wird 2-(Trichlormethyi)-pyridin als Ausgangsmateunter minimaler Teerbildung und minimaler Bildung rial verwendet, so können gute Ausbeuten bei Temunerwünschter chlorierter Picolinnebenprodukte, peraturen über 135°C und insbesondere bei einer die kein Chloratom in der 6-Stellung besitzen, erhalten Temperatur zwischen 135 und 180⁰C erzielt werden, werden. 60 Aber auch bei Temperaturen über 180⁰C liefert die

Es wird angenommen, daß wäßriger Chlorwasser- Chlorierung von a-Picolin oder 2-(Trichlormethyl)-stoff in starken Konzentrationen, der sich bei der pyridin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausReaktion bei niedrigen Temperaturen und in Gegen gezeichnete Ergebnisse. Die Einführung von Chlor wart von Wasser bilden kann, oder molekularer in die 6-Stellung des 2-(Trichlormethyl)-pyridins in Chlorwasserstoff, der in dem Reaktionsgemisch in 65 flüssiger Phase kann zwar mit Vorteil bei einer Tem-Abwesenheit von Wasser gebildet wird oder zu diesem peratur im Bereich von 180 bis 230° C durchgeführt zugesetzt wird, Salze oder andere Additionsprodukte werden, doch ergibt eine Temperatur von 190 bis mit dem 2-(Trichlormethyl)-pyridin bilden können. 210°C höhere Mengenanteile an 2-(Trichlormethyl)-

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6-chlorpyridin bei geringerer Bildung von unerwünsch- lieh und gleichzeitig an voneinander entfernten Stellen

ten Nebenprodukten. in ein Reaktionssystem eingeführt, wobei die Reaktion

2-(Trichlorrnethyl)-3,4,5,6-tetrachlorpyridin wird in der flüssigen Phase unter Bildung des gewünschten, vorzugsweise nach Sättigung des α-Picolins mit an 2-(Trichlorrnethyl)-6-chlorpyridin angereicherten Chlorwasserstoff bei niedrigen Temperaturen und vor 5 Gemisches stattfindet. Bei dieser Ausführungsform Durchführung der Perchlorierung der Methylgruppe wird zuerst eins flüssige «-Picolin-hydrochlorid-Masse hergestellt. Man erhält so Gemische, die reich an gebildet, in die dann gasförmiges Chlor unter ge-2 - (Trichlormethyl) - 3,4,5,6 - tetrachlorpyridin Hepta- steuerten Temperaturbedingungen geleitet wird. Unter chlorpicolin) und 2-(Trichlormethyl)-3,4,5-trichlorpy- »flüssige a-Picolin-hydrochlorid-Masse« ist ein homoridin (Hexachlorpicolin) sind und auch etwas 2-(Di- io genes flüssiges Gemisch oder eine Lösung gemeint, chlormethyl)-3,4,5-trichlorpyridin (Pentachlorpicolin) die entsteht, wenn Picolin-hydrochlorid, das normalerenthalten. Das Heptachlorpicolin und die anderen weise eine Festsubstanz ist, in Kontakt mit überKomponenten können leicht aus diesen Gemischen schüssigem Chlorwasserstoffgas gebracht wird,
fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Ausge- Bei dieser Ausführungsweise des erfindungsgemäßen zeichnete Ergebnisse können durch Ausführung der 15 Verfahrens wird Chlorgas in ein geeignetes, erhitztes Chlorierung des «-Picolins bei Temperaturen im flüssiges System, das eine Initiatorbeschickung, wie Bereich von 90 bis 120⁰C erzielt werden, doch sind im nachfolgenden beschrieben, enthält, eingeführt,, Temperaturen im Bereich von 95 bis 105⁰C im all- um gasförmigen Chlorwasserstoff in situ zu bilden,, gemeinen bevorzugt. der aus diesem zu einem gekühlten System geführt

In diesem Fall wird zweckmäßigerweise das gas- 20 und im Gegenstrom mit «-Picolin in Kontakt gebracht

förmige Chlor im Überschuß von 11,5 bis 21,5 Ge- wird, um eine flüssige «-Picolin-hydrochlorid-Masse

wichtsteilen je Gewichtsteil «-Picolin angewendet. zu bilden, die zu dem erhitzten flüssigen System

Die Ausbeute der Menge an Heptachlorpicolin kann zurückgeführt wird, worauf sie dann mit gasförmigem

durch Ausführung der Chlorierung in Gegenwart Chlor unter Bildung des gewünschten an 2-(Trichlor-

eines Katalysators erhöht werden. Zu den besonders 25 methyl)-6-chlorpyridin angereicherten Produkts rea-

wirksamen Katalysatoren gehören die Leweis-Säuren, giert.

wie beispielsweise AlCl₃, FeCl₃ oder PCI₃. Im allge- Die »Initiatorbeschickung«, die in das Primärmeinen ist es nicht erforderlich, den Katalysator in reaktionsgefäß zur Initiierung des erfindungsgemäßen einer Menge von mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen Verfahrens eingebracht wird, ist ein flüssiges Material, auf das Gewicht des «-Picolins, zu verwenden, und es 30 das beim Zusammenbringen mit gasförmigem Chlor reichen häufig Mengen von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent unter Bildung von Chlorwasserstoff reagiert,
aus, um einen merklichen Anstieg der Ausbeute zu Obgleich dieses Erfordernis von zahllosen Substanerzielen. zen erfüllt werden kann, wird aus praktischen Gründen

2-(Trichlormethyl)-3,6-dichlorpyridin und 2-(Tri- eine »«-Picolinbeschickung« verwendet, und die emp-

chlormethyl)-3,6-dichlorpyridin können erfindungs- 35 fehlenswerten Materialien sind vorgebildetes 2-(Tri-

gemäß leicht hergestellt werden, indem man als chlormethyl)-pyridin oder vorgebildete flüssige a-Pi-

Ausgangsmaterial 2-(Trichlormethyl)-pyridine verwen- colin-hydrochlorid-Masse, die durch Behandlung von

det, die bereits in der 3- oder 5-Stellunj; des Kerns Picolin mit einem mehrfachen molaren Überschuß an

durch Chlor substituiert sind. Die Einführung des Chlorwasserstoff hergestellt werden kann. Die bei

Chlors in die 6-Stellung dieser Verbindungen wird 40 dieser Ausführungsweise verwendete Initiatorbeschik-

vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 110 bis kung sollte ein von festem a-Picolin-hydrochlorid

160⁰C vorgenommen. Die entsprechenden 2-(Tri- freies flüssiges Medium sein. Außerdem sollte der

chlormethyl)-6-chlorpyridine, die Chlorsubstituenten gesamte Arbeitsgang so durchgeführt werden, daß

in irgendeiner beliebigen, zwei oder allen drei der kein festes «-Picolin-hydrochlorid oder feste Teere

3-, 4- und/oder 5-Stellungen tragen, können in analoger 45 in das Reaktionsgefäß gelangen. Es wurde gefunden,

Weise durch Verwendung der entsprechenden chlor- daß die Anwesenheit dieser Feststoffe eine Zersetzung

substituierten 2-(Trichlormethyl)-pyridine als Aus- verstärkt bzw. die Umsetzung erschwert,

gangsmaterialein hergestellt werden. Der in situ gebildete Chlorwasserstoff wird zu

Der genaue, bevorzugte Temperaturbereich schwankt einem gekühlten Sekundärreaktionsgefäß geführt, das jedoch je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial. 50 ein Partialkühler ist, in welchem er unter eingestellten Wird beispielsweise 2-(Trichlormethyl)-3-chlorpyridin, Temperaturbedingungen mit a-Picolin in einer Atmo-2-(Trichlormethyl)-5-chlorpyridin, 2-(Trichlormethyl)- Sphäre von überschüssigem Chlorwasserstoff unter 3,5-dichlorpyridin oder 2-(Trichlormethyl)-3,4,5-tri- Bildung einer flüssigen «-Picolin-hydrochlorid-Masse chlorpyridin als Ausgangsmaterial verwendet, so in Kontakt gebracht wird. In dieser Stufe kann Chlorbeträgt der jeweilige bevorzugte Temperaturbereich 55 wasserstoff aus einer äußeren Quelle verwendet werden, zur Einführung von Chlor in die 6-Stellung 110 bis doch ist dies nicht erforderlich, da, sobald die Reaktion 120°C, 120 bis 13O⁰C, 135 bis 145°C bzw. 150 bis begonnen hat, stets eine reichliche Menge an Chlor-16O⁰C. Bei dieser Durchführungsweise des Ver- wasserstoff gebildet wird. In dieser Stufe wird zu fahrens wird gasförmiges Chlor vorzugsweise in einer Beginn a-Picolin-hydrochlorid gebildet, doch entsteht Menge von 0,5 bis 3 Mol je Mol 2-(Trichlormethyl)- 60 in Anwesenheit von überschüssigem Chlorwasserstoff pyridin-Reaktionskomponente verwendet. eine flüssige Masse. Die Anwesenheit von überschüs-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuier- sigem Chlorwasserstoff gewährleistet die glatte Um-

lich durch kontinuierliche Zufuhr der jeweiligen Wandlung von «-Picolin in flüssige «-Picolin-hydro-

Reaktionspartner in ein Reaktionsgefäß und kontinu- chlorid-Masse. Ein wirksames Verfahren, Chlorierliches Abziehen des chlorierten a-Picolins durch- 65 wasserstoff und Picolin innig in Kontakt zu bringen,

geführt werden. besteht in einer Gegenstromarbeitsweise. Die glatte

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Überführung der so erhaltenen flüssigen «-Picolin-

werden «-Picolin und gasförmiges Chlor kontinuier- hydrochlorid-Masse zu dem Primärreaktionsgefäß

kann erzielt werden, indem die Temperaturen so gesteuert werden, daß ein beträchtlicher Mengenanteil der anfänglichen Wärme der Reaktion zwischen a-Picolin und Chlorwasserstoff entfernt, jedoch so viel Wärme zurückgehalten wird, daß die Bildung einer flüssigen Masse ermöglicht und die Masse auf dem Weg zu dem Primärreaktionsgefäß in flüssigem Zustand gehalten wird. Die Erzielung des gewünschten Temperaturbereichs kann am besten durch Verwendung eines Reaktionsgefäßes von solcher Größe und/oder solchen Abmessungen bewerkstelligt werden, daß für d;n gewünschten Temperaturbereich innerhalb des gesamten Reaktors hindurch gesorgt ist. Da die oc-Picolin-hydrochlorid-Bildung exotherm und Chlorgas vorhanden ist, das bei übermäßigen Temperaturen die Teerbildung begünstigt, ist es zweckmäßig, wenn das Reaktionsgefäß eine verhältnismäßig große Kühlfläche oder -wandung besitzt, wodurch das Ausmaß des Kühlens von außen leicht gesteuert werden kann. Ein geeigneter Temperaturbereich zur Durchführung dieser Stufe liegt zwischen etwa 20 und etwa 70° C. Es ist wesentlich, daß merklich höhere Temperaturen vermieden werden, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte der mechanischen Schwierigkeiten, die sich aus einer solchen Nebenproduktbildung ergeben, zu verhindern. Temperaturen merklich unterhalb 20⁰C sollten vermisden werden, um mechanische Schwierigkeiten auszuschalten, die sich aus einer Abscheidung von festem oc-Picolin-hydrochlorid oder aus chemischen Schwierigkeiten ergeben, die durch festes, in das Primärreaktionsgefäß fallendes oder in dieses geführtes «-Picolin-hydrochlorid hervorgerufen werden. Eine durchschnittliche Temperatur von etwa 50° C ist geeignet. Die Einführung bedeutender Mengen an unverändertem a-Picolin in das Primärreaktionsgefäß an Stelle der flüssigen Zusammensetzung führt, wie erwähnt, gewöhnlich zu geringen Ausbeuten und häufig unkontrollierbaren Gemischen. Die genaue Zufuhrgeschwindigkeit des Chlors in das Primärreaktionsgefäß hängt von der besonderen Betriebsgröße, Form des Reaktionsgefäßes, davon^ ob mechanisches Mischen angewendet wird oder nicht, u. dgl. ab. Für einen wirksamen Betrieb ist es zweckmäßig, einen ausreichend raschen Strom an Chlorgas vorzusehen, um eine rasche Überführung des oc-Picolinhydrochlorids in die gewünschte Masse zu gewährleisten, gute Bewegung aufrechtzuerhalten und kontinuierlich Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgefäß wegzuführen. Zweckmäßige Geschwindigkeiten zur Einführung können bezogen auf die Zufuhrgeschwindigkeit der a-Picolin-Reaktionskomponente in das Reaktionssystem ausgedrückt werden. Als solche Geschwindigkeit wird ein Verhältnis von Chlor zu a-Picolin von etwa 1:1 bis etwa 2: 1 auf Gewichtsbasis angesehen. Ein typisches Beispiel für eine zweckmäßige Geschwindigkeit sind etwa 1,8 bis 3,2 kg (4 bis 7 pounds) Chlor je Stunde bei einer a-Picolin-Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,9 bis 3,2 kg (2 bis 7 pounds) je Stunde bei Einführung in ein 24-1-Reaktionsgefäß (6,4 gallon), das etwa 17 1 (4,5 gallon) Reaktionsgemisch enthält. Die Verweilzeit hängt von dem Volumen des Reaktionsgemisches und der zur Aufrechterhaltung ei.ies stationären Zustands erforderlichen a-Picolin-Beschickungsgeschwindigkeit ab. Unter »stationärem Zustand« ist der Zustand gemeint, der erreicht ist, wenn die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches sich nicht mehr merklich ändert. Die zur Erreichung eines stationären Zustands erforderliche Zeit hängt von den Bedingungen ab, die bei dem System angewendet werden, und kann leicht bestimmt werden. Unter den oben und im nachfolgenden angegebenen Bedingungen ergibt eine Verweilzeit von etwa 17 bis 35 Stunden ausgezeichnete Eregebnisse. Unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen beträgt die vorgesehene Verweilzeit etwa 17 Stunden.
Die erfolgreiche selektive Herstellung eines an

ίο 2-Chlor-6-(trichlormethyl)-pyridii angereicherten Gemisches wird durch sorgfältige Einstellung der Temperatur des Reaktionsgemisches, d. h. der Tempsratur des Primärreaktionsgefäßes, erleichtert. Verhältnismäßig hohe Temperaturen sollten in dem Reaktionsgefäß die ganze Zeit aufrechterhalten werden. Innerhalb des brauchbaren Temperaturbereichs von etwa 140 bis 230°C können weitere Regulierungen zur selektiven Steuerung der gewünschten Produktzusammensetzung vorgenommen werden. So kann durch sorgfältige Wahl der Temperaturen der Arbeitsgang durchgeführt werden, um 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin praktisch als einziges Produkt herzustellen oder um Zusammensetzungen herzustellen, die 3,5-Dichlor- * 2-(trichlormethyI)-pyridin und 2-(Trichlormethyl)-pyridin in merklichen, jedoch untergeordneten Mengenanteilen enthalten. Im allgemeinen können gute Ausbeuten an einem Gemisch, das an 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin angereichert ist, erzielt werden, indem die Reaktion im Temperaturbereich von etwa 160 bis etwa 200°C durchgeführt wird. Optimale Temperaturen zur Gewinnung von 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin betragen von etwa 180 bis etwa 190° C. Meßbare Mengen an 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin und 2-(Trichlormethyl-pyridin können durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur, insbesondere auf unter etwa 170°C, in dem Produkt erzielt werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart von ultraviolettem Licht durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß im Gegensatz zu vielen Chlorierangs- \ reaktionen kein Vorteil hierdurch erzielt wird; Wird die Umsetzung in Gegenwart von Licht durchgeführt, so kann die Lichtquelle auch als Wärmequelle dienen.

Das so erhaltene, an 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-

pyridin angereicherte Gemisch ist eine wasserhelle Flüssigkeit und kann geringe Mengen an 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin und 2-(Trichlormethyl)-pyridin enthalten. Das Verfahren kann auch modifiziert werden, um praktisch reines 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin als einziges Produkt zu erzeugen.

Bei einer erfindungsgemäßen Modifikation, die eine Methode zur kontinuierlichen Gewinnung von 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin als praktisch reines Produkt betrifft, wird die Chlorierung in dem Reaktionsgefäß, wie oben dargelegt, vorzugsweise bei einer Reaktortemperatur im Bereich von etwa 190 bis etwa 210° C durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wird direkt aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und in das¹ Zentrum einer Destillationskolonne eingebracht, die bei einer Blasen- oder Gefäßtemperatur im Bereich von 180 bis 190⁰C, bei einer Temperatur am oberen Ende der Kolonne im Bereich von 125 bis 130° C und bei einem Druck von etwa 8 bis 10 mm Hg abs. arbeitet, worauf ein kleinerer Mengenanteil des flüchtigeren 2-(Trichlormethyl)-pyridins bevorzugt abdestilliert und in der übergehenden Fraktion erhalten wird und das weniger flüchtige 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin und Nebenprodukte als Rückstandsfraktion erhalten werden. Die Rückstandsfraktion

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kann bei der Gefäßtemperatur abgezogen oder ohne des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch das Abkühlen in das Zentrum einer zweiten Destillations- kontinuierliche Niedertemperaturchlorierungsverfahkolonne eingebracht werden, die bei etwa 20 bis ren hohe Ausbeuten an hochgradig chlorierten 22 mm Hg abs. Druck und bei einer Temperatur «-Picolin-Verbindungen erzielt werden, wobei das am oberen Ende der Kolonne von etwa 150° C und 5 Produkt an S^^jo-Tetrachlor^-^richlormethy^-pyrbei einer Gefäßtemperatur im Bereich von etwa idin angereichert ist. Das erhaltene Gemisch enthält 200 bis 22O⁰C arbeitet, um praktisch reines 6-Chlor- zwei weitere hochgradig chlorierte «-Picoline in 2-(trichIormethyl)-pyridin überzudestillieren und als bedeutenden, jedoch leicht abtrennbaren Mengen und übergehende Fraktion zu gewinnen und kleinere ist praktisch frei von isomeren Verunreinigungen, Mengen an Nebenprodukten in der höhersiedenden io niedrigerchlorierten Verbindungen und Zersetzungs-Rückstandsfraktion zu erhalten. Das so erhaltene produkten. Das Produkt enthält gewöhnlich 3,4,5-Tri-6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin ist eine wasserhelle chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin und 3,4,5-Trichlor-Flüssigkeit, die sich beim Abkühlen auf Zimmertem- 2-(dichlormethyl)-pyridin als die anderen Hauptperatur als weiße kristalline Festsubstanz vom komponenten. Dieses Verfahren erlaubt nicht nur die F. = 60,7 bis 62° C ohne Umkristallisation abscheidet. 15 Herstellung der gewünschten Komponenten in guten Das 2-(Trichlormethyl)-pyridin, das als übergehende Ausbeuten und in einer leicht von den kleineren Fraktion bei der ersten Destillation erhalten wird, Mengen niedrigerchlorierter Nebenprodukte trennkann in das Reaktionsgefäß zur weiteren Chlorierung baren Form, sondern die Nebenprodukte sind frei zu 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin zurückgeführt von teerigen Zersetzungsprodukten, was ihre Verwerden. 20 wendung als Ausgangsmaterialien für die Herstellung

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschten- anderer chemische Zwischenprodukte und Endfalls modifiziert werden, um bedeutende und/oder produkte ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren gewinnbare Mengen an 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)- stellt zum ersten Mal eine Methode zur Verfügung, pyridin zu erzeugen. Bei manchen Arbeitsgängen wird die als präparative Methode für hochgradig chlorierte ein Produkt erwünscht, das reich an 6-Chlor-2-(tri- 25 (Trichlormethyl)-pyridin-Verbindungen brauchbar ist chlormethyl)-pyridin ist und untergeordnete, jedoch und die außerdem eine brauchbare technische Promerkliche Mengen an S^-Dichlor-l-Ctrichlormethyl)- duktionsmethode darstellt.

pyridin enthält. Zur Herstellung solcher Zusammen- Die in diesem Fall verwendete Anfangsbeschickung

Setzungen kann die zuvor beschriebene Chlorierung ist vorzugsweise eine hochchlorierte a-Picolin^Zu-

in einem Temperaturbereich von etwa 140 bis etwa 30 sammensetzung mit einer Dichte von 1,65 bis 1,8.

180° C vorgenommen und das erhaltene Gemisch Ein solcher Ausgangsstoff enthält noch reaktions-

durch kontinuierliches Abziehen aus dem Reaktions- fähige Wasserstoffatome, doch vermeidet er die Ein-

gefäß ohne Destillation gewonnen werden. Ein führung von Fremdstoffen. Sobald das Verfahren

Produkt, das etwa 10 bis 30 Molprozent 3,5-Dichlor- begonnen hat, wird ein chloriertes a-Picolin-Gemisch

2-(trichlormethyl)-pyridin enthält, kann uach dieser 35 als Initiatorbeschickung zur Verfügung stehen. Wenn

Verfahrensmodifikation erhalten werden. Es sei be- kein chloriertes «-Picolin verfügbar ist, kann eine

merkt, daß das so erhaltene Produkt kontinuierlich kleine Menge a-Picolin, verdünnt mit einem inerten

abdestilliert werden kann, um die Komponenten, niedrigsiedenden Lösungsmittel, verwendet werden,

d. h. 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin als überge- wobei das Lösungsmittel aus dem Produkt nach dessen

hende Fraktion und 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)- 40 Gewinnung leicht entfernbar ist. Es ist gewöhnlich

pyridin durch weitere Destillation der schweren zweckmäßig, in diesem Fall mehrere Äquivalente

Fraktion zu gewinnen. wasserfreien Chlorwasserstoff vor Zufuhr des Chlors

Als weitere Abänderung des erfindungsgemäßen einzuführen. Anderenfalls bildet sich festes «-Picolin-Verfahrens kann die Chlorierung zur Erzielung guter monohydrochlorid, das gute Ausbeuten beeinträchtigt. Ausbeuten an 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin bei 45 Die genaue Zufuhrgeschwindigkeit des Chlors in niedrigerer Temperatur als der oben angegebenen das Primärreaktionsgefäß hängt von der besonderen optimalen Temperatur durchgeführt werden, indem Betriebsgröße, Form des Reaktionsgefäßes, davon, ob die Chlorierung in zwei Stufen durchgeführt wird, mechanisches Mischen angewendet wird oder nicht, wobei zwei Reaktionsgefäße hintereinandergeschaltet u. dgl. ab. Für einen wirksamen Betrieb dieses Verwerden und das erhaltene Chlorierungsgemisch des 50 fahrens sollte ein molarer Überschuß von etwa ersten Reaktionsgefäßes in das zweite Reaktionsgefäß 80 bis 85 °/o an Chlor während der gesamten Zeit in übergeführt und in diesem unter ähnlichen Bedingun- dem Reaktionsgefäß vorhanden sein, um nicht nur gen zu einem an 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin eine rasche Umwandlung der a-Picolin-hydrochloridangereicherten Gemisch chloriert wird. Das letztere Masse zu gewährleisten, sondern auch kontinuierlich kann durch kontinuierliches Ablassen aus dem zweiten 55 Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgefäß herauszu-Reaktionsgefäß gewonnen oder Destillationskolonnen spülen. Die zweckmäßige Geschwindigkeit kann, zugeführt werden. Bei Anwendung der Zwei-Stufen- bezogen auf die Zufuhrgeschwindigkeit der a-Picolin-Chlorierung können niedrigere Temperaturen ange- Reaktionskomponente in das Reaktionssytem, auswendet werden, um hohe Ausbeuten an gewünschtem gedrückt werden. Als solche Geschwindigkeit wird ein Produkt ohne Abfall der Betriebsleitung zu erhalten. 60 Verhältnis von Chlor zu a-Picolin von etwa 11,5:1 Gute Ausbeuten können jedoch auch bei niedrigeren bis etwa 21,5:1 auf Gewichtsbasis, angesehen. ErTemperaturen ohne Anwendung einer Zwei-Stufen- läuternd für eine zweckmäßige Geschwindigkeit ist Chlorierung erzielt werden, indem eine Destillations- diejenige von etwa 1,8 bis 2,7 kg (4 bis 6 pounds) stufe als Teil des Arbeitsverfahrens angewendet wird, Chlor je Stunde bei einer a-Picolin-Beschickungswobei die hauptsächlich aus 2-(Trichlormethyl)- 65 geschwindigkeit von 0,13 bis 0,16 kg (0,28 bis 0,35 pyridin bestehende übergehende Fraktion in das pounds) je Stunde bei Einführung in einen 24-1-Reaktor Verfahren zurückgeführt wird. (6,4 gallon), der etwa 17 1 (4,5 gallon) Reaktionsge-

Bei einer anderen bedeutenden Ausführungsweise misch enthält. Die Verweilzeit hängt von dem Volumen

des Reaktionsgeniisches und der zur Aufrechterhaltung eines stationären Zustands erforderlichen ot-Picolin-Beschickungsgeschwindigkeit ab. Die zur Erzielung eines stationären Zustands erforderliche Zeit hängt von den Bedingungen ab, die bei dem System angewendet werden, und kann leicht bestimmt werden. Die Dichte des Reaktionsgemisches im stationären Zustand beträgt gewöhnlich von etwa 1,2 bis 1,4 g/cm³ (10 bis 12 pounds/gallon), wobei der Mittelwert etwa 1,3 g/cm³ (11 pounds/gallon) beträgt. Diese Dichte ist eine durchschnittliche Dichte des Gesamtgemisches in dem Reaktor insofern, als ein flüssiges Zweiphasensystem von praktisch bestimmten Mengenanteilen mit den obigen durchschnittlichen Dichten sich entwickelt, wenn die Reaktion einen stationären Zustand erreicht. Die obere flüssige Phase ist eine flüssige Hydrochloridzusammensetzung, die a-Picolin-hydrochlorid und niedrigchloriertes a-Picolin-hydrochlorid in überschüssigem Chlorwasserstoff enthält, und die untere flüssige Phase enthält ein hochchloriertes Gemisch, das an 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyridin angereichert ist. Unter der Annahme einer wie oben angegebenen Reaktorbeschickungszusammensetzung, einer oc-Picolin-Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,14 kg (0,3 pound) je Stunde und eines durchschnittlichen Molekulargewichts des Produkts von 300 würde die Verweilzeit 50 Stunden betragen.

Bei diesem Verfahren zur selektiven Herstellung eines an 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyridin angereicherten Gemisches können bessere Ergebnisse durch sorgfältige Einstellung der Temperatur des Reaktionsgemisches, d. h. der Temperatur in dem Primärreaktionsgefäß, erzielt werden. Insbesondere sollte man die Temperatur nicht oberhalb 120⁰C für irgendeine merkliche Zeitspanne verbleiben lassen. Ein zweckmäßiger Temperaturbereich beträgt von etwa 95 bis etwa 110° C. Gleichmäßig gute Ergebnisse wurden bei 100⁰C erzielt.

Die Reaktion kann zwar in Abwesenheit einer katalytisch wirkenden Lichtquelle durchgeführt werden, doch ist die Anwendung von Licht bevorzugt.

Die Reaktion kann außerdem in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Ein an hochgradig chlorierten a-Picolin-Verbindungen, insbesondere 3,4,5,6-Tetrachlormethyl-2-(trichlormethyl)-pyridin angereichertes Gemisch kann in guten Ausbeuten in Abwesenheit eines Katalysators erhalten werden. Dies trifft insbesondere zu, wenn das nach dieser Methode erhaltene Produkt mit durch Anwendung bekannter Chlorierungsmethoden erhaltenen Produkten verglichen wird. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute des gewünschten Produkts merklich erhöht werden kann. Bei der bevorzugten Methode zur Herstellung eines an 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyridin angereicherten Gemisches ist daher die Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators vorteilhaft. Jeder beliebige Lewis-Säure-Katalysator kann verwendet werden. Besonders zweckmäßig sind Aluminiumchlorid, Phosphortrichlorid und Ferrichlorid. Zu den übrigen gehören Stannichlorid, Antimontrichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Calciumchlorid, Jod und roter Phosphor. Ebenso können Salze von mehrwertigen Metallen in der niederen Wertigkeitsstufe sowie freie Metalle verwendet werden. Werden letztere verwendet, so werden sie offenbar leicht durch den in dem Reaktionsgemisch gebildeten Chlorwasserstoff in das entsprechende Metallchlorid übergeführt. Der Katalysator wird vorteilhafterweise in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der a-Picolin-Beschickung verwendet. Bevorzugte Mengen betragen von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent.

Das so erhaltene, an 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyridin angereicherte Gemisch ist wasserhell, weist eine praktisch konstante Dichte auf, enthält nur kleine Mengenanteile an niedrigchlorierten a-Picolinen und ist praktisch frei von Chlorwasserstoff. Dieses Produktgemisch bildet eine untere flüssige Phase in dem Reaktionsgefäß, während das weniger chlorierte «-Picolin, gelöst in Chlorwasserstoff, die leichtere, obere flüssige Phase bildet. Die genaue Zusammensetzung des aus dem Reaktionsgefäß im stationären Zustand zu entfernenden Gemisches kann leicht analytisch durch Dampfphasenchromatographie von Proben bestimmt oder durch Dichtevergleich mit einer vorbestimmten Dichte-Zusammensetzung-Beziehung geschätzt werden. Die durchschnittlichen Dichten des an 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyridin angereicherten 3,4,5-trichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin und 3,4,5-Trichlor-2-(dichlormethyl)-pyridin als Hauptkomponenten enthaltenden Produkts schwanken von 1,68 bis 1,78 und betragen gewöhnlich etwa 1,73. Das Produkt kann aus dem Reaktor durch übliche Methoden abgezogen und gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation in seine Komponenten getrennt werden.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung können 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin-Verbindungen leicht und in guten Ausbeuten nach einer Methode hergestellt werden, bei welcher eine 2-(Trichlormethyl)-pyridin-Verbindung der allgemeinen Formel

CCL

in der X entweder ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, bis zum flüssigen Zustand erhitzt und/oder in flüssiger Form gehalten wird und gasförmiges Chlor durchgeleitet wird. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

+ Cl₂

CCl₃

Die selektive Chlorierungsreaktion erfolgt glatt, rasch und in guten Ausbeuten mit geringer oder keiner Bildung von Nebenprodukten und ohne Bildung unerwünschter Teerstoffe, wenn für einen wirksamen Kontakt zwischen der geeigneten 2-(Trichlormethyl)-pyridin-Reaktionskomponente in flüssigem Zustand und gasförmigem Chlor gesorgt wird.

Bei der Durchführung der Reaktion kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch mäßiges Erhöhen der Temperatur über diejenige Temperatur erhöht werden, die erforderlich ist, um das Reaktionsmedium

in flüssigem Zustand zu halten, doch ist es zur Erzielung der Selektivität bei der Chlorierung wichtig, daß scharfe Temperaturbedingungen nicht angewendet werden. Die zur Erzielung der gewünschten selektiven Chlorierung geeignete obere Temperaturgrenze beträgt etwa 16O⁰C. Die untere Grenze wird natürlich durch das besondere Ausgangsmaterial bestimmt, doch wird, obgleich die Reaktion in der Nähe von Zimmertemperatur durchgeführt werden kann, als praktische untere Grenze eine Temperatur von etwa 100⁰C angesehen. Die bevorzugten Temperaturen zur Durchführung der Reaktion schwanken zum Teil je nach der besonderen herzustellenden Verbindung und liegen im Bereich von etwa 110 bis etwa 16O⁰C. Mit Ausnahme des 2-(Trichlormethyl)-pyridins selbst, das vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 135°C zum 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin chloriert wird, scheint es, daß die weniger chlorierten Reaktionskomponenten optimale Reaktionstemperaturen bei dem unteren Ende des insgesamt bevorzugten Bereichs besitzen, während die höherchlorierten Reaktionskomponenten bevorzugte Reaktionstemperaturen bei dem oberen Ende des bevorzugten Bereichs aufweisen. So scheint beispielsweise die Chlorierung von 3-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin zum 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin am besten bei Temperaturen zwischen etwa 110 und 120⁰C zu verlaufen. In ähnlicher Weise scheint die Chlorierung von 5-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin zum 5,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin am besten bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 130⁰C zu verlaufen. Andererseits scheint die Chlorierung des 3,4,5-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyridins zum 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyridin am besten bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 160° C zu verlaufen. Typisch für einen dazwischenliegenden Optimalbereich ist der bevorzugte Bereich von etwa 135 bis 145°C für die Chlorierung von 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin zum 3,5,6-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit von aktinischer Strahlung, wie beispielsweise ultraviolettem Licht, durchgeführt. Ein Licht mit einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 5000 Ä, insbesondere von etwa 3000 bis etwa 4000 Ä, emittierende Lichtquelle ist geeignet. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer Lichtquelle durchgeführt wird, so kann die Lichtquelle auch als Wärmequelle dienen. Im Handel erhältliche Höhensonnen sind für einen solchen Gebrauch geeignet.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Gewisse Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können zwar verwendet werden, doch hat dies normalerweise keinen praktischen Wert, da gute Ergebnisse ohne Verwendung derselben erzielt werden. Wird ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet, so sollte auf die Art des Lösungsmittels und seinen Siedepunkt geachtet werden. So "setzen niedersiedende Lösungsmittel die Reaktionstemperaturen herab und würden, wenn sie verwendet werden, eine Herabsetzung des Reaktionswirkungsgrades hervorrufen oder merkliche Abänderung der Apparatur erfordern. Lösungsmittel mit reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Wasser, könnten Nebenreaktionen hervorrufen. Geeignete Lösungsmittel sind chlorierte Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexachlorbutadien. Außerdem sei bemerkt, daß bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn Wasser, das häufig in einigen Chlorierungsverfahren zugesetzt wird, streng ausgeschlossen wird.

Die Geschwindigkeit des Chlorstroms und die Gesamtzeit der Zufuhr desselben werden zum Teil durch chemische und zum Teil durch mechanische Erfordernisse bestimmt. Zu bei der Bestimmung der günstigsten Zufuhrmenge zu beachtenden Faktoren gehören Größe und/oder Form des Gefäßes, mechanisches Mitreißen des Produkts in Abzugsgasen,

ίο Reaktionstemperatur, mechanische Hilfsmittel für die Kontaktwirksamkeit, Anwendung des Gegenstromprinzips, Anwendung von Füllkörperkolonne, Einzeldurchgang von Gas oder Zurückführung u. dgl. Im allgemeinen gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Geschwindigkeit des Chlorstroms von etwa 0,5 bis etwa 3 Mol Chlor je Mol 2-(Trichlormethyl)-pyridin-Reaktionskomponente je Stunde beträgt, doch können höhere oder niedrigere Geschwindigkeiten ebenfalls mit gutem Erfolg je nach den speziellen Umständen und Bedingungen angewendet werden. Die höheren Strömungsgeschwindigkeiten können manchmal zu übermäßiger Reaktion und Bildung von Nebenprodukten führen, oder sie können ein physikalisches Mitschleppen des Produkts und Verlust desselben in dem Abzugsgasstrom bedingen. Niedrigere Strömungsgeschwindigkeiten können die Reaktionsgeschwindigkeit in einem solchen Grade herabsetzen, daß zusätzliches Erhitzen von außen notwendig wird. Es sei bemerkt, daß die Wärmequelle zum Teil eine innere, d. h. Reaktionswärme, und zum Teil eine äußere, d. h. Licht und Wärmestrahlung, ist.

Wenn die Reaktionstemperaturen sich der oberen

Grenze nähern, sollte ein sehr großer Überschuß an Chlor vermieden werden, um Nebenreaktionen auf ein Minimum herabzusetzen.

Nach Beendigung der Reaktion kann man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen lassen, um das 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin-Produkt als Festsubstanz zu gewinnen. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch vor Abkühlen destilliert, um ein praktisch reines Produkt zu erhalten. Gegebenenfalls können weitere Reinigungsverfahren, wie beispielsweise fraktionierte Destillation und/oder Umkristallisation, angewendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiell

Ein Arbeitsgang wurde in einer Apparatur durchgeführt, die als Primärreaktionsgefäß ein Gefäß von 17 1 Fassungsvermögen (A), eine mit Wasser gekühlte Kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm (2 inches) und einer Länge von 914 mm (36 inches) (B) und einen Kühler (C) aufwies, der aus einer mit Wasser gekühlten Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm (2 inches) und einer Länge von 355 mm (14 inches) bestand.

Der Primärreaktor wurde mit 27,2 kg (60 pounds) eines Gemisches von teilweise chloriertem oc-Picolin aus einem früheren Versuch als Initiatorbeschickung beschickt. Die Temperatur des beschickten Reaktors wurde dann auf 21O⁰C gesteigert, und gasförmiges Chlor wurde in einer Menge von etwa 2,5 bis 3 kg (5,5 bis 6,6 pounds) je Stunde eingeführt. Das gasförmige Chlor reagierte mit dem teilweise chlorierten a-Picolin in der Initiatorbeschickung unter Bildung von Chlorwasserstoff, der aus dem Gemisch freigesetzt und in die Kolonne (B) geleitet wurde. a-Picolin

13 14

wurde in die Kolonne (B) in einer Menge von etwa ein an 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyridin 0,5 bis 0,55 kg (1,1 bis 1,2 pounds) je Stunde einge- reiches Produktgemisch zu bilden. Nachdem der führt. Das so eingeführte «-Picolin kam mit dem stationäre Zustand erreicht war, wurde das Produkt gasförmigen Chlorwasserstoff im Gegenstrom in kontinuierlich aus dem Primärreaktionsgefäß entfernt. Kontakt und reagierte mit diesem unter Bildung von 5 Es machte 59 kg (130 pounds) aus. Die Analyse des an oc-Picolin-hydrochlorid, das in Gegenwart von über- S^^jö-Tetrachlor-l-itrichlormethy^-pyridin angereischüssigem gasförmigem Chlorwasserstoff eine flüssige cherten Produkts durch Dampfphasenchromatographie «-Picolin-hydrochlorid-Masse bildete, die abwärts in zeigte, daß das Gemisch zusätzlich 3,4,5-Trichlordas Primärreaktionsgefäß gelangte. Die so kontinuier- 2-(trichlormethyl)-pyridin und 3,4,5-Trichlor-2-(dilich in das Chlorierungsmedium in dem Primär- io chlormethyl)-pyridin als Hauptkomponenten enthielt, reaktionsgefäß eingeführte flüssige «-Picolin-hydro- Die Zusammensetzung des Produkts in Molprozent chlorid-Masse reagierte mit dem gasförmigen Chlor, war die folgende: 30% 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlordas kontinuierlich während 17 Stunden eingeführt methyl)-pyridin,32%3,4,5-Trichlor-2-(trichlormethyl)-wurde, um ein an 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin pyridin, 16% 3,4,5-Trichlor-2-(dichlormethyl)-pyridin, angereichertes Produktgemisch zu bilden. Nach Er- 15 etwa 6% S^-Dichlor^-itrichlormethy^-pyridin, etwa reichung des stationären Zustands wurde das Produkt- 7% 3,5,6-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin und etwa gemisch mit einem Rinheitsgrad von etwa 80% 4% 35,-Dichlor-2-(dichlormethyl)-pyridin.
kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß mit einer Die Komponenten des Reaktionsgemisches lassen Geschwindigkeit von etwa 1,36 kg (3 pounds) je sich leicht durch fraktionierte Destillation trennen.
Stunde ohne Destillation entfernt; das Produkt 20

machte etwa 22,7 kg (50 pounds) aus. Eine aus Beispiel 3

Methylenchlorid—Pentan kristallisierte Probe des _r _,, „ . . ,, , ,.

Produkts wies einen Schmelzpunkt von 62,5 bis 62,9° C 6-Chlor-2-(tnchlormethyl)-pyndin

auf. 39 g (0,2 Mol) 2-(Trichlormethyl)-pyridin wurden in Analyse: ²5 ^eme rohrförmige Apparatur eingebracht, und die

Rprerhnpt r 11 ?n H 1 Π Π fi1 1 N ή OS ο/ · Reaktionskomponente wurde mit einer Reflektor-

gefunden ... C 31,23, H 1,32, Cl 61,22, N 5,99 %. höhensonne (Typ RS-4) bestrahlt und erhitzt. Sobald

die Temperatur der Reaktionskomponente etwa

Eine andere aus Pentan umkristallisierte Probe mit 135° C betrug, wurde ein Strom gasförmigen Chlors einem etwas niedrigeren Schmelzpunkt zeigte ein 30 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,45 Mol je Stunde

Infrarotspektrüm, das praktisch mit demjenigen einer während 1,5 Stunden durchgeleitet, wobei das ge-

durch eine unabhängige Systhese hergestellten authen- wünschte 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin erhalten

tischen Probe vom F. = 64 bis 65° C identisch war, wurde. Die Analyse des Produkts durch Dampfphasen-

und einen Reinheitsgrad von 98 % chromatographi- Chromatographie zeigte, daß ^; 71 Molprozent aus scher Analyse im Vergleich zu der reinen Probe. 35 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin und der Rest aus

nicht umgesetztem Ausgangsametrial bestanden.
- Beispiel 2

Ein Arbeitsgang wurde in der im Beispiel 1 be- ⁶¹Λ^Ρ * ^&

schriebenen Apparatur durchgeführt. 6-Chlor-2-(tnchlormethyl)-pyridin

Das Primärreaktionsgefäß wurde mit 1,45 kg (3,2 40 In ähnlicher Weise., wie oben beschrieben, wurde pounds) eines teilweise chlorierten «-Picolin-Ge- gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von misches aus einem vorhergehenden Ansatz als Initia- etwa 0,5 Mol je Stunde in 58,0 g (0,295 Mol) erhitztes torbeschickung beschickt. Die Temperatur des be- und bestrahltes 2-(Trichlormethyl)-pyridin geleitet, schickten Reaktors wurde dann auf 100° C erhöht, Die Zufuhr des gasförmigen Chlors wurde 7,5 Stunden und gasförmiges Chlor wurde in einer Menge von 45 fortgesetzt, während die Temperatur des Reaktionsetwa 4 kg (9 pounds) je Stunde eingeführt. Das gas- mediums im Bereich von 120 bis 135⁰C gehalten förmige Chlor reagierte mit dem teilweise chlorierten wurde, wobei das gewünschte 6-Chlor-2-(trichlora-Picolin in der Initiatorbeschickung unter Bildung methyl)-pyridin gebildet wurde. Nach Abkühlen des von Chlorwasserstoff, der aus dem Gemisch entwich Reaktionsgemisches kristallisierte das Produkt als und in die Kolonne (B) eingeleitet wurde. «-Picolin 50 Festsubstanz vom F. = 65 bis 66° C aus. Die Infrarotwurde in die Kolonne (B) in einer Geschwindigkeit spektralanalyse ergab, daß das Produkt mit diesem von 0,318 kg (0,7 pound) je Stunde eingeführt. Das Schmelzpunkt reines 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyriso eingeführte a-Picolin kam in dem gasförmigen din war. Die Ausbeute des Produkts betrug 64 g oder Chlorwasserstoff im Gegenstrom in Kontakt und 94% der Theorie,
reagierte mit diesem unter Bildung von «-Picolin- 55 B e i s ρ i e 1 5
hydrochlorid, das in Gegenwart von gasförmigem „ , ^. ,. „ _tJ_ . .. , ,.
überschüssigem Chlorwasserstoff eine flüssige oc-Pico- 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridm

lin-hydrochlorid-Masse bildete, die abwärts in den In ähnlicher Weise wurde ein Strom gasförmigen Primärreaktor gelangte. 227 g (0,5 pound) Aluminium- Chlors in einer Menge von 0,4 Mol je Stunde in 46 g Chloridkatalysator (etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen 60 (0,20 Mol) 3-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin eingeauf das gesamte verwendete a-Picolin) wurden in die leitet, das bestrahlt und auf eine Temperatur von etwa flüssige oc-Picolin-hydrochlorid-Masse eingeführt, die 120 bis 130°C erhitzt war. Das Druchleiten von Chlor die Kolonne (B) verließ, und wurden mit dieser in das wurde etwa 5,75 Stunden fortgesetzt, wobei 48,4 g Primärreaktionsgefäß gebracht. Die so kontinuierlich rohes 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin erhalten in das Chlorierungsmedium des Primärreaktions- 65 wurden. Die Analyse des Rohprodukts durch Dampfgefäßes eingeführte flüssige a-Picolin-hydrochlorid- phasenchromatographie zeigte, daß 79,6% aus dem Masse reagierte mit gasförmigem Chlor, das konti- gewünschten 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridinbenuierlich während 72 Stunden eingeführt wurde, um standen. Dies entspricht einer Ausbeute von 73 % der

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15 16

Theorie. Das Produkt besaß nach Umkristallisieren aufgebracht werden, daß Stickstoff in einer Menge von

aus Hexan einen Schmelzpunkt von 47 bis 48°C. 112 kg/ha (100 pounds per acre) zugeführt wird. Der

. . Boden wird mit 50 bis 100 mm (2 bis 4 inches) Wasser

Beispiel 6 während der Wachstumszeit zur Erzielung hoher Aus-

5,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin ₅ beuten an marktgängigem Mais bewässert.

In entsprechender Weise wurden 60 g 5-Chlor- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-2-(trichlormethyl)-pyridin in einem Temperaturbereich stellten, an Heptachlorpicolin angereicherten Gemische von 120 bis 13O⁰C durch Durchleiten von Chlor in können unverändert verwendet oder in ihre Haupteiner Menge von 0,4 Mol je Stunde während 2,5 Stun- komponenten zur letztlichen Verwendung in Zusamden chloriert, wobei rohes 5,6-Dichlor-2-(trichlor- io mensetzungen oder als Ausgangsmaterialien für die methyl)-pyridin in einer Ausbeute von 65 g erhalten Herstellung anderer erwünschter Produkte getrennt wurde. Das gewünschte Produkt machte 64,5 Mol- werden. So kann das an 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlorprozent des Produktgemisches aus, wie durch Analyse methyl)-pyridin angereicherte Produkt mit inerten durch Dampfphasenchromatographie bestimmt wurde, Adjuvantien zur Herstellung von Schädlings- und und wurde aus dem Gemisch durch fraktionierte 15 Unkrautbekämpfungsmitteln verdünnt werden. Bei Destillation gewonnen. Das 5,6-Dichlor-2-(trichlor- einer solchen Verwendung wird das Produkt mit methyl)-pyridin bildete eine weiße kristalline Festsub- Dispergiermitteln vermischt und in Wasser zu Sprühstanz vom F. = 38⁰C. mitteln dispergiert, die bei Aufbringen auf die Blätter ... von Bohnen, Schweinekraut (pigweed) und Fuchs-B e 1 s ρ 1 e 1 7 _{ao sc}hwanzpflanzen eine vollständige Abtötung dieser 3,5,6-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin Pflanzen bewirken. Das an 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(tri-

In ähnlicher Weise wurden 43 g (0,16 Mol) 3,5-Di- chlormethyl)-pyridin angereicherte Produkt kann aber chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin bei einer Temperatur auch zur Gewinnung von 3,4,5,6-TetrachIor-2-(triim Bereich von 135 bis 145°C chloriert, wobei chlormethyl)-pyridin oder 3,4,5-Trichlor-2-(trichlor-3,5,6 - Trichlor - 2 - (trichlormethyl) - pyridin erhalten 25 methyl)-pyridin destilliert werden, die getrennt in wurde. Die Umwandlung von umgesetztem 3,5-Di- Schädlingsbekämpfungs- oder Unkrautvertilgungschlor-2-(trichlormethyl)-pyridin zu 3,5,6-Trichlor- mitteln verwendet werden können.
2-(trichlormethyl)-pyridin betrug 50%. Das Produkt Die nach den in den Beispielen 3 bis 8 veranschauwurde durch fraktionierte Destillation gewonnen und lichten Methoden hergestellten Produkte haben zahlwies einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 mm Hg 30 reiche Verwendungszwecke. Sie sind beispielsweise als von 120⁰C auf. wirksame Komponenten bei der $Herstellung von

Bei Zimmertemperatur ist 3,5,6-Trichlor-2-(trichlor- Mitteln brauchbar, die sich für landwirtschaftliche methyl)-pyridin ein weißer kristalliner Stoff vom Anwendungszwecke eignen. Sie sind auch als Un-F. = 58 bis 59°C. krautvertilgungsmittel oder Schädlingsbekämpfungs-„ . . . ο 35 mittel ohne weitere Modifikation bei solcher Anwen-Beispiel 8 _{dung aJs} Nematocide, Fungicide, Desinfektionsmittel, 3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyndin keimtötende Mittel, Herbicide und Insekticide wertin ähnlicher Weise wurden 40 g (0,13 Mol) 3,4,5-Tri- voll. Die Verwendbarkeit der 6-Chlor-2-(trichlorchlor-2-(trichlormethyl)-pyridin unter Bestrahlen und methyl)-pyridin-Verbindungen als Nematocide ist aus Erhitzen mit einer Höhensonne bei etwa 150° C durch 40 den folgenden Ausführungen ersichtlich. Verschiedene Durchleiten von gasförmigem Chlor in einer Menge wäßrige Zusammensetzungen wurden hergestellt, die von 0,5 Mol je Stunde während 5 Stunden chloriert, eine der folgenden 6-Chlor-2-(trichlormethyl)pyridinwobei das gewünschte SAS.o-Tetrachlor^-itrichlor- Verbindungen enthielten: 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-methyl)-pyridin mit einer Umwandlung von etwa 27 °/₀ pyridin, 5,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin, 3,4,5, des umgesetzten 3,4,5-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyri- 45 6-Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyridin und 3,5,6-Tridins erhalten wurde. chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin. Diese Zusammen-

3,4,5,6-Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyridin ist eine Setzungen wurden in getrennten Arbeitsgängen 6 Tage

weiße kristalline Festsubstanz vom F. = 58 bis 6O⁰C. lang bei etwa 27⁰C mit Larven von Wurzelknollen-

Es ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie bei- nematoden in Kontakt gebracht und ergaben in jedem

spielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylenen, 50 Falle eine vollständige Kontrolle der Nematoden-

Chloroform, Diäthyläther und Pentan, löslich und in larven.

Wasser praktisch unlöslich. Gewisse der 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin-Ver-

4-Chlor-, 3,4-Dichlor- oder 4,5-Dichlor-2-(trichior- bindungen besitzen auch antimikrobielle Eigenschaf ten.

methyl)-pyridin können ebenfalls in einer Weise, die In beispielsweisen getrennten Arbeitsgängen wurden

der im Beispiel 7 angewendeten entspricht, chloriert 55 5,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridinund3,6-Dichlor-

werden, um 4,6-Dichlor-, 3,4,6-Trichlor- bzw. 2-(trichlormethyl)-pyridin in einem Malz-Hefe-Agar-

4,5,6-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin herzustellen. Medium dispergiert, um Kulturmedien herzustellen,

Zusammensetzungen, die 6-Chlor-2-(trichlormethyl)- die eine der 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin-Verpyridin enthalten, sind als Nitrifikationsinhibitoren bindungen in einer Konzentration von 100 Gewichtswertvoll. Bei einem typischen Beispiel einer solchen 60 teilen je Million enthielten. Die Medien wurden Verwendung wird 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin getrennt mit Pullularia pullulans und Candida pelliin einem wäßrigen Ammoniumdüngemittel gelöst, um culosa inokuliert und 3 Tage lang bei 30⁰C inkubiert, ein Bodenbehandlungsmittel herzustellen, das 1000 Ge- Nach dieser Zeitspanne wurde eine vollständige Inwichtsteile Stickstoff und 1 Gewichtsteil 6-Chlor- hibierung des Wachstums der Organismen beob-2-(trichlormethyl)-pyridin enthält. Das Mittel kann 65 achtet.

als Seitendünger (side dressing) auf Reihen von ge- Einige der 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin-Verpflanztem Mais, der in sandigem Lehmboden mit bindungen sind auch als Insekticide wertvoll. In beieinem pH-Wert von 7,9 wächst, in solchen Mengen spielsweisen getrennten Arbeitsgängen wurde eine

Claims (5)

100°/0ige Abtötung von Hausfliegen und amerikanischen Küchenschaben erzielt, wenn diese mit Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wurden, die Gewichtsteile je Million an 6-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridin enthielten. Patentansprüche: ■'· '<■■.'■'■

1. Verfahren zur Herstellung von 2-(Trichlormethyl)-6-chlorpyridin und dessen kernchlorierten Derivaten durch Umsetzung von a-Picolinhydrochlorid, 2-(Trichlormethyl)-pyridin oder einem seiner Chlorierungsprodukte mit gasförmigem Chlor bei erhöhter Temperatur, dadurch gek e η η ζ e i c h η e t, daß

a) zur Einführung von Chlor in die 6-Stellung des a-Picolin- bzw. 2-(Trichlormethyl)-pyridin-Ringes die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen in einem Temperaturbereich von 90 bis 230°C durchgeführt, das gasförmige Chlor im Überschuß angewandt und der sich dabei entwickelnde Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird;

b) gegebenenfalls zur Einführung von Chlor in die 3-, 4- und/oder 5-Stellung und in die Methylgruppe des a-Picolins die Chlorierung des verflüssigten Ausgangsmaterials zunächst in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt und anschließend nach a) weiterverfahren wird. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2 - (Trichlormethyl) - 3,4,5,6 - tetrachlorpyridin, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 95 bis 105° C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor mit dem Ausgangsmaterial in einer Menge von 11,5 bis 21,5 Gewichtsteile je Gewichtsteil Ausgangsmaterial umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie AlCl₃, FeCl₃ oder PCl₃, erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, verwendet wird.