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Verfahren zur
Herstellung von 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)pyridin.
| Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Chlorierungs- |
| Verfahren, insbesondere ein Verfahren zur Chlorierung von |
| Aminoehlorpyridin-Verbindungen. Wegen der Schwierigkeit
der |
| Herstellung gibt es nur wenige Pyridin-Verbindungen,
die |
| sowohl Amino- als auch Chlorgruppen, insbesondere aber |
| Polychlorgruppen enthalten. Die bekannten oder vorgeschlage- |
| nen Wege zur Herstellung dieser Verbindungen erfordern
um- |
| ständliche besondere Verfahren. Die direkte Ohlorierung |
| von aminierten Materialien ergab schwer $u behandelndes
Ma- |
| terial, insbesondere teerige Oxydationsprodukte. Es wurde |
| gefunden, da8 Aminopolychlor(trichlormethyl)pyridin-Verbin- |
| dungen durch direkte Ohlorierung gewisser Amino-Chlorpieolin- |
| Verbindungen hergestellt werden, und zwar während sich die |
| letzteren im flüssigen Zustand befinden. Man gewinnt durch |
| diese direkte Ohlorierung die gewünschten Produkte frei
von |
| Teer und anderen nicht brauchbaren Nebenprodukten. |
| Nach der vorliegenden Erfindung wird 4-Amino-2,3,5-trichlor-6- |
| (triehlormethyl)pyridin durch direkte Ohlorierung hergestellt. |
| Das genannte Produkt ist ein kristalliner Pestatoff, welcher |
als Schädlingsbekämpfungsmittel, und zwar sowohl inwohastätten
als auch auf Fluren geeignet ist. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnene
Produkt ist auch als
Zwischenpro-
dukt von Bedeutung bei der Herstellung von
anderen Pyridin-Verbindungen.
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Zur Herstellung der genannten Verbindung wird eine 4-Aminopolychlor-2-picalin-Verbindung
oder ein Gemisch davon erhitzt und auf einer den flüssigen Zustand erhaltenden Temperatur
gehalten. In diesem Zustand wird Chlorgas eingeleitet.
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Das auf diese Weise gewonnene Pyridin ist frei von unerwünschten Teeren
und sonstigen Nebenprodukten und für die Weiterverwendung geeignet, und zwar ohne
Reinigung.
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Die 4 Amino-polychlor-2-pioolin Verbindungen, die nach den
erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden müssen mindestens
vier Ohloratome im Molekül enthalten, wovon mindestens zwei in der Seitenkette gegenwärtig
sein sollen. Als Ausgangsmaterial kommen also in Betrachts 4-Amino-2-(trichlormethyl)dichlorpyridin,
4-Amino-2-(dichlormethyl)dichlorpyridin, 4-Amino-2-(dichlormethyl)trichlorpyridin.
Geeignete Ausgangsmaterialien sind auch: 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)pyridin,
4-Amino-3,5-diehlor-2-(dieblormethyl)pyridin, 4-Amino-2,3,5-triahl®r-6-(dichlormethyl)pyridin.
Geeignete
Materialien sind auch Aminierungsmisahungeng welche mehrere der obengenannten
Ausgangsmaterialien ent-
halten oder eine Mehrheit Ton 4-Amino-polychlor-2-pieolin-Yerbindungen.
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Ein bevorzugtes Verfahren ist die Herstellung Ton 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)pyridin
durch
unmittelbare Chlorierung eines 4-Amino-3,5-dichlor-2-(triohlormethyl)pyridins
oder eines solchen Pyridin-Materials je im flüssigen Zustande
Unter "4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)pyridin-Material"
ist eine
aminierte Mischung verstanden, welche Torherrschend dar
4-Amino=395-dichlor-2#w(triehlormethyl)pyridin
ist inol. Mischungen Ton 4-Aaino-polychlor-2-picolinen, welche zum
größten
Seil oder ganz aus 4-Amino-3,5-dichlor-2-(triohlormethyl)pyridin
bestehen. Bei diesem Stoff wird die Chlor-Gruppe in "meta"-Stellung
in Bezug auf den Amino-Stickstoff eingeführt, und zwar entgegen
den Erwartungen aus dem be-
kannten Verhalten bei Ohlorierungen
von aromatischen Aminen, welche erfolgen, um hohe Ausbeuten dds gewünschten
Produktes in einer brauchbar rainen Tors :u erhalten.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird Chlor in das
flüssige
Material bsw. die Reaktionsmischung eingeleitet, welche
mindestens
einen der naehgenariaten Stoffe enthält:
4-Amino-2-(triehlormethyl)dichlorpyridine,
4-Amino-2-(diehlormethyl)dichlorpyridine, 4 Amino-2-(dichlormethyl)trichlorpyridin.
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Die Temperatur ist dabei eine solche, daß die Reaktions-
mischung
im flüssigen Zustand gehalten wirds Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man
bei Temperaturen von etwa 110o bis
etwa 165o C arbeitet. Ein bevorzugter
Temperaturbereich ist etwa 120o 0 bis 1500C.
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Die Reaktion wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines
Lösungs-
oder Verdünnungs-Mitteln durchgeführt. Kommt ein Lösungsmittel zur Anwendung,
so sind dies chlorierte Lösungs-
mittel oder chlorierte gohlenwasserstoffe,
wie $.B. Kohlenstoff-tetrachlorid, Dichlormethan oder Hezachlorbutadien.
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Es mag sein, daß man mit Vorteil solche Lösungsmittel anwendet,
die
es ermöglieheng eine Ohlorgae-Einführung bei Zimmertempe-
ratur durchzuführen.
Die Temperatur wird jedoch daraufhin
schrittweise auf die Reaktionstemperatur
erhöht, Zu niedrig
siedende Lösungsmittel verdampfen ab, obwohl dies nicht
nach-
teilig für die Durchführung des Verfahrens wäre
Die Reaktion
kann in Gegenwart oder Abwesenheit einer kataly-
tischen Bestrahlung
durchgeführt werden. Die Anwendung einer
Bestrahlung ist-günstig.
Eine Lichtquelle, welche bei einer
Wellenlänge von:etwa 2000R
bis 5000R und insbesondere 30001
bis 4000 Strahlen-aussendet,
ist geeignet. Wird die Reaktion in Gegenwart einer Lichtquelle
durchgeführt, so kann diese
gleichzeitig auch die Wärme-Quelle
sein,
Das Ausmaß und die Gesamtzeit der Einverleibung
des Chloren
hängt von verschiedenen Paktoren ab, wie z.B.
der Gegenwart
oder Abwesenheit einer Bestrahlung, dem Versuchsausmaß,
der
Größe des Kessels, der Reaktionstemperatur usw* Die Ver-
suchsoder
Verfahrensdauer variiert von wenigen Stunden bei
vorliegen einer-Bestrahlung
bis zu 8 bis 12 Stunden in der
Dunkelheit, Das Chlor wird im
wesentlichen in stöchiometrischer Menge
angewendet. Zweckmässig
liegt ein leichter, in Sonderfällen
sogar ein großer Überschuß vor.
Liegt ein angemessener Kon-
takt der Reaktanten vor, bei Anwendung
eines Chlorkreislauf-Prozessen und geringen Zuführungemengen,
so können stöohiometrische Mengen an Chlor oder ein geringer Überschuß
genügen. Andernfalls ist es zweckmässig, einen höheren Überschub an
Chlor
zur Anwendung zu bringen. Nach Vollendung der Reaktion
enthält die
Mischung im wesentlichen ein reines Produkt und kann ohne weitere Behandlung
verwendet werden. Dies schließt
natürlich nicht aus, daß eine
Reinigung, z.B. durch fraktio-
nierte Destillation und/oder Rückkristallisation
vorgenommen
wird.
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Heisriel
1
8,0 g (0.028 Mol)
des 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridins
werden in einen sylindrieohen
Reaktionskessel gegeben
und
mit ultravioletten
Licht bestrahlt in den Ausmaß,
daß das
Material
schmilzt. Durch
die Flüssigkeit
oder Schmelze
wird
sodann
vier Stunden lang Chlorgas eingeblas®n.
Die Temperatur der.8eaktionsmisohung
während des Einblabene
ist 145 bis
155o C. Es bildet sich das
gewünschte
4 Amino-2,3,5-trichlorä-. 6-(trichlormethyl)pyridin-Produkt,
Die Reaktionsmischung
läßt man sodann auf Zimmertemperatur abkühlen.San
löst in Dichlormethan. Durch Zugabe.von n-Heptan
wird das Produkt
aus
dem Dichlormethan
ausgefällt. Es wird erhitzt und abge-
kühlt. Die
Ausbeute beträgt zunächst 6,15 g oder 70 %
der
Theorie. Das Produkt
schmilzt nach zwei Rückkristallisationen
aus Dichlormethan
bei 130 bis 131o C. Ein Vergleichsprodukt,
nach einem anderen, vollkommen
verschiedenen
Verfahren herge-
stellt, ergibt einen Schmelzpunkt von
128 bis 129°C. Die
Identität der im Schmelzpunkt
verglichenen Produkte
wurde
durch Dampfphasenchromatographie
und Infrarot
Analyse
festgestellte
Die Analyse ergab folgende Wertet
| Kohlen- Wasser- Stickstoff Chlor |
| Stoff stoff |
| G3fundene 22.95 0,65 9,0 67.l |
| Theorie 22.85 0,64 8,9 67,4 |
Beispiel 2
40 g (0.14 Mol)
des 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridins
werden in einen zylindrischen Behälter
gegeben. Es
wird bestrahlt
und mit der Ultraviolett-Licht -
abgebenden
Bestrahlungelatpe
erhitzt. Man leitet Chlorgas
in einem
Aus-
maß von 005
Yol
pro Stunde, und zwar
2,75 Stunden lang ein,
| während dieses Chloreinleitene wird die Reaktionsmischung |
| auf 1650 C gehalten. Man erhält ein 4-Amino-2,3,5-trichlor-6- |
| (triohlormethyl)pyridinProdukt eines Holekulargewichtee
von |
| 315. |
| Beispiel-3 |
| In ähsJ.4ober Meise wird Chlorgas in eine 460 g (1#64
Mol ) |
| 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)pyridin enthaltende |
| ?lasche in einem Ausmaß von etwa 0.65 Mol pro Stunde |
| 15 Stunden lang eingeleitet. Während der Durchleitungsperiode |
| wird das Material auf etwa 160 bis 1650 C gehalten und mit |
| ültraviolettlicht bestrahlt. Man läßt sodann abkühlen, um |
| 471 g oder 91 % Ausbeute an 4-Amino-2,3,5-trichlor-6äw |
| (trichlormethyl)pyridin-Produkt zu erhalten. Die Analyse
er- |
| gibt folgende Wertes |
| Kohlen- Wasser- Stickstoff Chlor |
| stoff stoff |
| Gefundene 23,1 0471 807 67e2 |
| Theorie 22.85 0964 8.9 67.4 |
| Beispiel 4 |
| Eine aninierte Mischung, welche von etwa 75 % bis 90 % |
| 4-Amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)Pyridin und auch kleinere |
| mengen von 4-Amino-3,5-dichlor--2-(dichlormethyl)pyridin, |
| 4-AMinö=2-,3,5-trichlor-6-(dichlormethyl)pyridin und 4-Amino- |
| 2, 3-diö@tldr--6-(triohlormethyl)pyridin enthält, wird gesohmol- |
| zen. 18.1y 8 der Mischung werden in Tetrachlorkohlenetoff |
| gelöstiit'iü einen zylindrischen Kessel gegeben.
Während |
| einer Betstrahlung mit einer Sonnenlampe wird Chlor eingeleitet. |
| Während dieses Einleitens steigt die-Temperatur
allmählich. |
| Es tritt ein Verlust an Lösungsmittel ein. Die Ohlorierung |
| wird etwa 4 Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeit |
| wird eine Temperatur zwischen etwa 15_0 und 1600 0 gehalten. |
| Schließlich läßt man abkühlen, um 17,3 g des 4-Amino-2,3,5- |
| triehlor-6-(trichlormethyl)pyridin-Produktee eines Molekular- |
| gewiohtes von 315 zu erhalten. Der Vergleich den Onfrarot- |
| epektrumn des erhaltenen Produktes mit gereinigtem |
| 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)pyridin zeigt das |
| Nichtvorliegen von Verunreinigungen, |
| Beispiel 5 |
| Eine aminierte Mischung, welche etwa 31 % 4-Amino-3,5- |
| dichlor-2&#(trichlormethyl)pyridin, 17 % 4-Amino-395. |
| dichlor-2-(dichlormethyl)pyridin und 28 %
4-Amino-2',395- |
| trichlor-6-(trichlormethyl)pyridin und kleinere Mengen |
| anderer Komponenten enthält, wird in ähnlicher
weise, wie |
| in den vorangehenden Beispielen beschrieben, durch einen |
| Chlorganstrom ohloriert, der in eines Ausmaß ton 0.3 Yol |
| pro Stunde eingeleitet.wird" Die Chlorierung wird 4 Stunden |
| lang fortgesetzt. Währehd dieser Zeit steigt die Temperatur |
| von etwa 70 bis 80° C auf etwa 140o C. Im wesentlichen wird |
| die Ohlorterung bei Temperaturen zwischen 125 und 140° C |
| durchgeführt, um auf diese Weine 4-Amino-2,3g5-trichlor#:6- |
| (triehlormethyl)pyridin#Produkt herzustellen. Eine Vergleiche- |
| Infrarotsp.ektral-Analyne mit gereinigten 4-Amino-2,3,5- |
| triehlor-6-(trichlormethyl)pyridin ergibt, daß das Produkt |
| i@ wesentlichen rein ist, |
| Beispiel 6 |
| 12 g (0.05 xol) von 4-Amino-3,5-dichlor-2#»(dichlormethyl)- |
| pyridin werden in 55 ml Hezachlorbutadien gelöst. Die er- |
| haltene Lösung wird bestrahlt und es wird Chlor eingeleitet. |
| Der Beginn der Chloreinleitung erfolgt bei Zimmertemperatur |
| und wird fortgesetzt bis unter langsamem Steigen die Tempe- |
| ratur von 165o C erreicht ist. Die Mischung wird etwa |
| drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um schließlich |
| zu gewinnen: |
| 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)pyridin-Produkt. |
| Dieses kristallisiert bei Abkühlen auf Zimmertemperatur
als |
| weisse kristalline Masse eines Kolekulargewichtes von 315. |
| 2eispiel 7 |
| 1,0 g (0.0036 Mol) von 4-Amino-2,3,5-trichlor--6-(dichlor- |
| methyl)pyridi:n werden in 5 ml Hezaohlorbutadien
gelöst. |
| Die Mischung wird mit Ultraviolett-Licht bestrahlt. In wirdp |
| bei Zimmertemperatur beginnend, Chlorgas eingeleitet. Die |
| Temperatur wird auf'140o C erhöht, und zwar im Verlaufe
von |
| einer l/4 Stunde. Daraufhin wird für etwa 2,5 Stunden die |
| Chloreinleitung fortgesetzt. Die Dampfphasenchromatographie- |
| Analyse der Reaktionsmischung nach etwa 2 Stunden weit Beginn |
| der Reaktion zeigt eine mehr als 82 9Gige Überführung des |
| umgesetzten 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(diehlormethyl)pyridine |
| zu dem gewüntohten 4#Amino-2,e-trichlor-.6-(triohlormethyl)- |
| pyridin-Produit. Nach Beendigung des Brhitzen wird die |
Reaktionsmischung bei reduziertem Druck destilliert, um das
Iiezachlorbutadien
zu entfernen.
Der Rückstand
wird mit
n-Heptan
behandelt,
um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial auszufällen.
Die Ausfällung
wird durch Filtration entfernt.
Das
Filtrat wird bei
reduziertem
Druck destilliert, um
Reste
an Hezaohlorbutadien-ycisungsmittel
zu entfernen. Der Rück-
stand wird mit einer Mischung von Pentan
und n-Heptan
ge-
waschen und gekühlt.
Es fällt dabei das
gewünschte 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-Produkt
als kristalliner
Feststoff
aus. Nach Rekristallisation aus Pentan
liegt ein
Schmelzpunkt von 121
bis 124o
C vor,
Das 4-Amino-395,6-trichlor-2-(trichlormethyl)pyridin
kann
zur Bekämpfung von Pflanzen-Schädlingen
verwendet werden. -
Bei einer solchen Anwendung wurde gefunden, daß die
ieinkraft und das Wachstum von Samen noch vorliegt, wenn eine wässrige
Dispersion
des obengenannten Stoffes von 71 kg pro 0,315 ha
(etwa 160 Pfund per
aore) einer von Unkraut befallenen
Pflanzung einverleibt wird,
Das
Material kann such zur Bekämpfung von Wohnstätten-Schädlingen,
wie $.B. Hausfliegen, äüchensehwaben, Kulturschwaben,
sowie
Milben und Blattläusen,verwendet werden.
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Das 4-Amino-Polychlor-2-picolin,
welches als Ausgangenaterial
zur Terwendung kommt,
wird dadurch
hergestellt, daß man
flüssigen Ammoniak
und das entsprechende Ohlorpicolin
oder
| die, entsprechende Chlorpioolin-Mischung im geschlossenen |
| Kessel bei'einer Temperatur von etwa ?0 bis 190o
und den |
| sich selbst einstellenden Druck erhitzt, Unter geeignetem |
| Chlorpieolin ist ein solches verstanden, welches den 4-Amino- |
| polychlor-2-#picolin entspricht, Chlorstoa |
| -in 4-Stellung anstelle den Amino-Resten.
Das Ohlorpieolin |
| oder die entsprechende Ohlorpioolin*bMiaehung, geeignet
füe |
| die Asination, wird dadurch hergestellt, daß man Chlor durch |
| Picolinhydrochlorid oder Picolin in ein Chlorkohlenwasser- |
| stoff-Löaungsmittol von 5 bis etwa 50 Stunden einleitet. |
| Die Zisehung wird sodann fraktioniert destilliert, um das |
| gewünschte Ohiorpicolin oder dergleichen für die Aminierung
zu |
| gewinnsa,@ |