DE2140649B2 - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylpyrazinen - Google Patents

Description

OH NH₂

I I

R₁-CH-CH-R₂ (U)

an Kupfer-Chromit-Katalysatoren bei 200 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß
5

a. die Reaktion in Gegenwart von 1 —20 Molen Ammoniak pro Mol eingesetztem 1,2-Dialkylmonoäthanolamin durchgeführt wird;

b. die Reaktion in Gegenwart von 0,1 -20 Molen Wasserdampf pro MoI 1,2-Dialkylmonoätha-

nolamin durchgeführt wird;

c. Katalysatoren eingesetzt werden, die a^;is 5-50 Gew.-% Kupfer und 1-10 Gew.-% Chrom sowie aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid als Trägermaterial bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 0,5 — 10 Molen Wasserdampf durchgeführt wird.
2n 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 10 bis 25 Gew.-% Kupfer und 2 bis 5 Gew.-°/o Chrom enthält.

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur 1,2-Dialkylmonoäthanolaminen gemäß der folgenden Herstellung von 2,3,5,6-Tetraalkylpyrazinen durch dehy- Reaktionsgleichung drierende und dehydratisierende Cyclisierung von jo

OH NH₂
2R₁-CH-CH-R₂

R₂

Il c

R,

+ 2H₂O + 3H₃

In den Formeln bedeuten Ri und R₂ gleiche oder ungleiche Alkylreste niedrigen Molekulargewichtes, nämlich Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl. Ri und R₂ können auch miteinander verbunden sein, so daß als Ausgangsmaterialien auch cyclische Alkanolamine eingesetzt werden können. Einige mögliche Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind demnach zum Beispiel

1,2-Dimethylmonoäthanolamin

(im weiteren Butanolamin genannt)
1 -Methyl-2-äthylmonoäthanolamin
1 -Äthyl-2-methylmonoäthanolamin

(im weiteren Pentanolamin genannt)
i ,2-Diäthylmonoättianolamin

(im weiteren Hexanolarnin genannt)
2-Hydroxy-cyclohexylamin

(im weiteren Cyclohexanolamin genannt)

Die genannten und analogen Ausgangsstoffe können zum Beispiel durch Epoxidation der zugrunde liegenden Olefine gleicher Kohlenstoffzahl und anschließende Umsetzung der Epoxide mit Ammoniak erhalten werden.

Die Synthese von di-, tri- oder tetraalkylierten Pyrazinen durch dehydrierende und dehydratisierende katalytische Cyclisierung von Alkanolaminen ist an sich bekannt. So ist zum Beispiel in den US-Patenten 28 13 869 und 30 67 199 hauptsächlich ein Verfahren beschrieben, um aus l-Amino-2-propanol 2,5-Dimethylpyrazin allerdings stets mit Beimengen des entsprechenden Pipcrazins herzustellen. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man vorgeheizte 1-Ami-

4^r> no-2-propanol-Dämpfe bei atmosphärischem Druck über einen auf 200-275° C erhitzten Nickel- oder KuDferchromit-Katalysator leitet, wobei die Pyrazinbildung stattfindet, die den Reaktor verlassenden Dämpfe bis zur Kondensation des 2,5-Dimethylpyrazins

■■)(> abkühlt und schließlich das gewünschte Produkt aus dem Kondensat durch eine Azeotropdestillation mit Wasser (Wasserdampfdestillation) isoliert. Auf diese Weise können Ausbeuten von 65% 2,5-Dimethylpyrazin, bezogen auf umgesetztes l-Amino-2-propanol,

Vi erhalten werden.

Will man nach diesem bekannten Verfahren gezielt Tetraalkylpyrazin aus 1,2-Dialkylmonoäthanolamin herstellen, so erhält man nur sehr unbefriedigende Ausbeuten.

W) Leitet man zum Beispiel Butanolamin-Dampf oder ein Gemisch aus Butanolamin- und Wasserdampf bei 200-275°C über einen Kupferchromitkatalysator, so erhält man selbst bei Katalysatorbelastungen von weniger als 0,5 g Butanolamin pro g Katalysator und

()■; Stunde niemals größere Tetramethylpyrazin-Ausbeuten als 25% bei praktisch vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials. Der vollkommen unbefriedigende Verlauf der Tetraalkylpyrazinsynthese nach bekanntem

Verfahren äußert sich auch darin, daß ein Teil des Aminstickstoffs des Ausgangsmaterials am Katalysator abgespalten und als gasförmiger Ammoniak im Reaktoraustrag gefunden wird und daß größere Mengen an verschiedensten Nebenprodukten gebildet werden. Diese neigen zum Teil zur Verfärbung und Verharzung und verunreinigen das gewünschte Pyrazin so stark, daß dessen anschließende Reinigung sehr erschwert wird. Ein kleiner Teil der Nebenprodukte neigt wegen geringer Flüchtigkeit dazu, sich an kälteren Teilen des Reaktors in fester Form niederzuschlagen und die freien Durchgänge zu verstopfen. So schlägt sich zum Beispiel eine erst bei 253° C schmelzende Substanz, die als 2,5,6-Trimethyl-3-hydroxypyridin nachstehender Formel

CH₃

CH₃

OH

CH₃

identifiziert werden konnte, im Kontaktraum in kristalliner Form nieder, wenn Butanolamindämpfe nach bekanntem Verfahren über einen Kupferchromit-Katalysator geleitet werden.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Dampfphasen-Verfahren zu entwickeln, daß auch die Umwandlung von Dialkylmonoäthanolaminen gezielt zu Tetraalkylpyrazinen erlaubte, ohne daß dabei die bei diesen Einsatzmaterialien auftretenden Nachteile der bekannten Verfahren wie verminderte Pyrazinausbeute, Verstopfung freier Durchgänge im Reaktor durch schwerflüchtige Nebenprodukte, erschwerte Aufarbeitung des Rohpyrazins auftreten.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Tetraalkylpyrazine in hohen Ausbeuten und unter praktisch vollständigem Umsatz der Dialkylmonoäthanolamine herstellen lassen, wenn man

a) die katalytische dehydrierende und dehydratisierende Cyclisierung zwischen 200 und 300°C in Gegenwart von I - 20 Molen Ammoniak pro Mol Dialkylmonoäthanolamin durchführt,

b) günstigerweise zusätzlich ein inertes gas- oder dampfförmiges verdünnungsmittel, wie z. B. Wasserdampf dem Gemisch aus Dialkylmonoäthanolamindampf und Ammoniak beimischt,

c) als Katalysatoren besonders Kombinationen aus Kupfer und Chromoxid auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid als Trägermaterial verwendet,

d) Katalysatorbelastungen von 0,1—0,5 g Dialkylmonoäthanolamin pro g Katalysator und Stunde einhält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetraalkylpyrazinen aus 1,2-Dialkylmonoäthanolaminen der Formel

OH NH₂

R₁-CH-CH-Rj

worin Ri und R2 gleiche oder ungleiche Alkylreste niedrigen Molekulargewichtes, wie Methyl, Äthyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten, die miteinander zu einem Ring verbunden sein können, durch dehydrierende und dehydratisierende Cyclisierung an Kupfer-Chromit-Katalysatoren bei 200 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß

1. die Reaktion in Gegenwart von 1 —20 Molen Ammoniak pro Mol eingesetztem 1,2-Dialkyl-

monoäthaholamin durchgeführt wird;

2. die Reaktion in Gegenwart von 0,1 —20, vorzugsweise 0,5-10 Molen Wasserdampf pro Mol 1,2-Dialkylmonoäthanolamin durchgeführt wird;

3. Katalysatoren eingesetzt werden, die aus 5—50 Gew.-% Kupfer, insbesondere 10 - 25 Gew.- %, und 1 -10 Gew.-% Chrom, insbesondere 2 - 5 Gew.-%, sowie aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid als Trägermaterial bestehen.

Entscheidend für die Erreichung der Ziele dieser Erfindung ist die Durchmischung der in den Kontaktraum eintretenden Diaikyläthanolamin-Dämpfe mit gasförmigem Ammoniak. Dialkylmonoäthanolamine sind bei Raumtemperatur flüssige oder feste, jedoch relativ tief schmelzende Verbindungen. Außerdem sind sie sehr gut wasserlöslich. Man kann daher so verfahren, daß man einerseits gasförmiges Ammoniak und wahlweise zusätzlich Wasser oder Wasserdampf und andererseits das flüssige oder geschmolzene Dialkylmonoäthanolamin in einen vor den Kontaktraum geschalteten Verdampfer/Vorheizer einpumpt, der über den Siedepunkt des Dialkyläthanolamins erhitzt wird, so daß dieses sofort verdampft und sich mit Ammoniak und Wasser vermischt. Bequemerweise kann man auch so

jo verfahren, daß man das Dialkylmonoäthanolamin in einer bestimmten, gewünschten Menge wäßriger Ammoniaklösung auflöst und diese Mischung in den Verdampfer/Vorheizer einpumpt.

Die Verwendung von Wasserdampf als intertes Verdünnungsmittel bringt für das erfindungsmäßige Verfahren zwei weitere Vorteile, die darauf beruhen, daß einerseits Pyrazine weit unterhalb ihrer normalen Siedepunkte mit Wasserdampf flüchtig gehen und daß andererseits Pyrazine mit Wasser kristalline Hydrate bilden, die jedoch schon unter 100° C schmelzen. Die Wasserdampfflüchtigkeit bewirkt, daß die Katalysator-Oberflächen frei von aktivitätsmindernden Pyrazinablagerungen gehalten werden. Die Bildung niedrigschmelzender Hydrate bewirkt, daß sich im Kühl- und Kondensationsteil der Apparatur bei Temperaturen kurz unter 100° C noch keine festen Produkte bilden, die die freien Durchgänge verstopfen könnten.

Als besonders geeignete Katalysatoren für die Pyrazinbildung aus Dialkyläthanolaminen erwiesen sich

■ίο kupfer- und chromhaltige Trägerkatalysatoren, in denen der Kupferanteil 10-25 Gew.-%, der Chromanteil 2-5 Gew.-% und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid als Trägermaterial die Differenz zu 100 Gew.-% ausmachen.

)^ri Als für den Zweck der Erfindung günstigste Katalysatorbelastungen erwiesen sich die Grenzen 0,1— 0,5 g Dialkylmonoäthanolamin pro g Katalysator und Stunde, wobei jeweils 1 Mol Dialkyläthanolamin von 1-2OMoI Ammoniak urd günstigerweise, wie

W) oben geschildert, von zusätzlichen Mengen Wasserdampf begleitet ist. Der angegebene Belastungsbereich ist so zu verstehen, daß bei niedriger Reaktionstemperatur die Katalysatorbelastung mit 0,1 g/g h relativ niedrig gehalten werden muß und bei hoher Reaktionstemperatur bis 0,5 g/g h erhöht werden kann, ohne daß die praktisch vollständige Umsetzung des eingesetzten Dialkylmonoäthanolamins, die als eins der Ziele der Erfindung betrachtet wird, merklich leidet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie zu beschränken:

Beispiel 1

Synthese von 2,3,5,6-Tetramethylpyrazin aus
1,2-Dimethylmonoäthanolamin (Butanolamin)

Als Katalysator wurde ein Kupfer-Trägerkatalysator mit 24 Gew.-% Cu und 2 Gew.-% Cr auf J-AbO₃ verwtndet 102 g dieses Katalysators, der auf eine Korngröße von 0,5 bis 1 mm gemahlen worden war, ein Schüttvolumen von 127 cm³ einnahm, und ein freies Volumen von 98 cm³ besaß, befanden sich in einem als Reaktor dienenden Quarzglasrohr von 1 m Länge und 2 cm Durchmesser. Der Reaktor, der durch einen äußeren elektrischen Heizmantel auf jede gewünschte Temperatur erhitzt werden konnte, war an der Produkteingangsseite mit einem ebenfalls elektrisch beheizten Verdampfer/Vorheizer-Gefäß und an der Produktausgangsseite mit einem zweistufigen Kondensations-Kühl-System verbunden. Die erste Kühlstufe bestand aus einem durch Heißwasser auf 85— 100⁰C gehaltenen Schlangenkühler, die zweite Stufe aus einem geräumigen bei 0^cC gehaltenen Produktauffanggefäß.

Vor Gebrauch wurde der Katalysator bei Temperaturen von 150⁰C steigend bis 300°C durch Überleiten von Wasserstoff reduziert, wodurch der Kupferanteil aus de." oxydischen in die metallische Form überführt wurde. Der Kontakt wurde sodann auf 250 ±3° C erhitzt und während der gesamten, anschließenden Reaktionszeit bei der Temperatur gehalten. In 6³Λ Stunden wurde eine Lösung von 89 g Butanolamin in 144,8 g 38,2%igem wäßrigem Ammoniak, das entspricht einem Molverhältnis Butanolamin zu Ammoniak zu Wasser wie 1 zu 3,25 zu 5, gleichmäßig in den auf 250⁰C erhitzten Verdampfer/Vorheizer gepumpt, von wo die dort entstehende Dampfmischung direkt in den Reaktor eintrat. Unter den angegebenen Bedingungen betrugen die Katalysatorbelastung 0,13 g Butanolamin pro g Katalysator und Stunde und die Verweilzeit 6 Sekunden. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe wurden zunächst in der ersten Abkühlungsstufe auf 85 —100° C abgekühlt, wodurch Wasser und Tetramethylpyrazin in die flüssige Form überführt wurden. In der zweiten Kühlstufe, bei ca. 0⁰C, schied sich das Tetramethylpyrazin in Form des kristallinen Hydrates ab. Nach Filtration und Trocknung erhielt man 54,8 g nur schwach gelb verfärbteE 2,3,5,6-Tetramethylpyrazin, entsprechend einer Ausbeute von 80,6%, bezogen auf

ίο das eingesetzte Butanolamin. Die Umsetzung des Butanolamins war praktisch vollständig, das Tetramethylpyrazin enthielt kein 2,5,6-Trimethyl-3-hydroxypyridin und auch im Reaktor hatten sich keine merklichen Mengen des Nebenproduktes niedergeschlagen.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Katalysator auf 280⁰C erhitzt wurde und daß während der Reaktionszeit insgesamt zusätzlich 200 g gasförmiger Ammoniak in den Vorheizer eingespeist wurden. Das Molverhältnis Butanolamin zu Ammoniak zu Wasser betrug in dem Versuch 1 zu 15 zu 5, die Verweilzeit 3.7 Sekunden. Isoliert wurden 52 g Tetramethylpyrazin, entsprechend einer 77%igen Ausbeute, bei vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials.

Beispiel 3

JO Eine Lösung von 117 g 1,2-Diäthylmonoäthanolamin (Hexanolamin) in 145 g 38%igem wäßrigen Ammoniak wurde nach Beispiel 1 bei 28O⁰C zur Umsetzung gebracht. Man erhielt 72,5 g wasserfreies 2,3,5,6-Tetraäthylpyrazin, entsprechend einer Ausbeute von 76%.

Beispiel 4

Eine Lösung von 115 g 2-Hydroxy-cyclohexylamin in

145 g 38%igem wäßrigem Ammoniak das nach Beispiel 3 umgesetzt wird. Man erhielt 66 g wasserfreies Oktahydrophenazin, entsprechend einer Ausbeute von 70%.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetraalkylpyrazinen der allgemeinen Formel I

   (D

   worin Ri und R2 gleiche oder ungleiche Alkylreste niedrigen Molekulargewichts bedeuten, die miteinander zu einem Ring verbunden sein können, durch dehydrierende und dehydratisierende Cyclisierung von U2-Dialkyl monoäthanolaminen der allgemeinen Formel Il