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Verfahren zur Herstellung von Pyridinabkömmlingen Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von Pyrilinabkömmlingen, welche einen oder mehrere,
gegebenenfalls weitersubstituierte CN-Reste als Kernsubstituenten enthalten, nämlich
von Cyanpyridinen, Pyridincarbonsäureamiden und Cyanpyridincarbonsäureamiden.
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Bisher wird das 3-Cyanpyridin in wirtschaftlicher Weise aus Pyriyin-3-sulfonsäure
hergestellt, welche aus Pyridin durch Sulfonierung gewonnen wird.
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Pyrilin-2-carbonsäureamid (Picolinsäureamid) wurde bisher aus Picolinsäureestern
durch Reaktion mit Ammoniak hergestellt. Zu diesem Zweck wird zunächst die Picolinsäure
durch Oxydation von a-Picolin gewonnen und im Anschluß daran mit niedermolekularen
Alkoholen verestert, ein verhältnismäßig umständlicher Weg. Es ist ferner bekannt,
das 6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamid aus Pyridin herzustellen, aber bei dieser Synthese
des Produkts sind mehrere Schritte erforderlich, ebenso wie bei der bisher bekannten
Herstellung von 6-substituierten 2-Cyanpyridinen.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird erstmals die Herstellung von u.
a. 3-Cyanpyridin aus einer leicht zugänglichen und verhältnismäßig billigen Quelle,
nämlich aus Alkylpyri3inen, welche .ohne Schwierigkeiten durch die Einwirkung von
Ammoniak auf Acetaldehyd synthetisiert werden können, durchgeführt, ohne Pyridin
als Ausgangsprodukt in Anspruch zu nehmen und dieses erst über die Zwischenstufe
von sulfonsauren Derivaten zu verarbeiten.
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Ferner werden nach vorstehender Erfindung Pyridin-a-carbonsäureamiie
aus leicht zugänglichen a-substituierten
Pyridineu und Alkylpyridinen
hergestellt unter Vermeidung des Oxydations-, Veresterungs-und Amidbildungsvorganges.
Ferner können auch auf diese Weise Cyanpyridincarbonsäureamide, insbesondere das
6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamid, ohne die bisher notwendigen Zwischenstufen hergestellt
werden.
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Die nach der Erfindung hergestellten C N-substituierten Pyridinderivate
lassen sich teilweise schon als solche, d. h. in unverändertem Zustand, in verschiedener
Weise verwenden, teilweise können sie leicht in Verbindungen übergeführt werden,
- welche bei der Synthese verschiedener Pharmazeutica und anderer Produkte Verwendung
finden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in seiner allgemeinsten Form
darin, daß Dampfgemische aus einem Alkylpyridin, Ammoniak und sauerstoffhaltigem
Gas mit einem Katalysator, der aus einem Oxyd oder einem Salz von Elementen der
5., 6. oder B. Gruppe des Periodischen Systems besteht bzw. ein solches enthält,
bei erhöhter Temperatur, welche sich nach den im Einzelfall zur Verwendung gelangenden
Alkylderivaten und bzw. oder den angewandten Katalysatoren richtet, in Berührung
gebracht werden.
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Als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kommen, ganz allgemein - gesprochen, Alkylpyridine in Betracht, die eine beliebige
Anzahl von Alkylsubstituenten von beliebiger Kettenlänge aufweisen können. Unter
den geeigneten Materialien seien besonders erwähnt die Picohne, d. h. das 2-, das
3- und das 4-Methylpyridin, die Lutidine, d. h. das 2, 4-, das 2, 5-, das 2, 3-,
das 2, 6- - und das 3, -4-Dimethylpyridin, die Collidine, d. h. das 2, 4, 5-, das
2, 3, 4-, das 2, 4, 6-, das 2, 3, 6-und das 2, 3, 5-Trimethylpyridin, das 2-, das
3- und das 4-Äthylpyridin, Äthyhnethylpyridine, wie das 2-Methyl-5-äthylpyridin,
auch Alkylpyridine mit längeren Seitenketten, wie Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octylpyridine, und noch höhermolekulare Alkylpyridine.
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Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind die Nebenproduktenalkylpyridine,
welche gewöhnlich nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in einem am Pyridinring sitzenden
Alkylsubstituenten aufweisen.
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Als Katalysatoren können die Oxyde und Salze der Elemente der 5.,
6. und B. Gruppe des Periodischen Systems einzeln oder in Mischung, entweder zwei
oder mehrere verschiedene Oxyde oder zwei oder mehrere verschiedene Salze oder ein
Gemisch eines oder mehrerer Oxyde -mit einem oder mehreren Salzen Anwendung finden:
Die Aktivität dieser Katalysatoren kann durch Gegenwart von Trägern, Beschleunigern
und Verzögerern reguliert werden, um die teilweise Oxydation und Stickstoffsubstitution
zu vervollständigen. In j edem Fall muß der angewandte Katalysator oder die Katalysatormischung
natürlich die Eigenschaft besitzen, eine vollständige Oxydation des Alkylpyridins
zu vermeiden.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Oxyd
eines Elementes der angegebenen Gruppen in Kombination mit einem Aluminiumoxydträger
angewandt. Das Aluminiumoxyd dient zur Beschleunigung der Reaktion unter Verbesserung
der Ausbeute- an CN-substituierten Pyridinderivaten. Die Katalysatoren können, aus
ihren Salzlösungen durch Fällung gewonnen werden, worauf man die Fällung entweder
trocknet und granuliert, um den Metallsalzkatalysator herzustellen, oder in einem
Ofen calciniert und granuliert, um den Oxydkatalysator zu gewinnen. In einem jeden
Fall haben die Granalien eine =o-Maschensieb-Feinheit. Gegebenenfalls kann das Fällungsprodukt
mit einem geeigneten Bindemittel gemischt und in Form von Pillen, Tabletten, Kügelchen
oder Stangen präpariert werden. Eine andere Methode zur Herstellung des Katalysators
besteht darin, daß man das katalytische Material auf kleine Teilchen, vorteilhaft
von Erbsengröße, von Bimsstein, Ton, Siliciumdioxyd oder anderen inerten Materialien
niederschlägt oder auf diesen versprüht.
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Welche Endprodukte im einzelnen entstehen, richtet sich nach den jeweils
angewandten Ausgangsmaterialien, Katalysatoren und sonstigen Reaktionsbedingungen,
wie insbesondere Temperaturen, Reaktionsdauer, angewandten Gasgeschwindigkeiten.
Diese Bedingungen müssen jeweils vorher im Hinblick auf das erstrebte Endprodukt
an Hand von Vorversuchen unter Beachtung der nachfolgend im allgemeinen und speziellen
Teil der Beschreibung gegebenen Richtlinien und Angaben ermittelt werden. Im einzelnen
haben sich für die Herstellung der genannten Pyridinderivatgruppen folgende Ausgangsmaterialien
als vorteilhaft erwiesen: a) Für die Herstellung von Cyanpyridin aus 3- oder 4-Alkylpyridin
die Picoline, d. h. das 3- und das 4-Methylpyridin, das 3- und das 4-Äthylpyridin,
die Lutidine, d. h. das 2, 5-Dimethylpyridin, aber auch das- 2, 4-, das 2, 3- und
das 3, 4-Dimethylpyridin, Methyläthylpyridine, wie das 2-Methyl-5-äthylpyridin,
auch Alkylpyridine mit längerer Seitenkette.
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b) Für die Herstellung von 6-substituierten 2-Cyanpyridinen die 2,
6-Dialkylpyridine von beliebiger Kettenlänge. Unter den hierfür in Betracht kommenden
Materialien seien besonders erwähnt verschiedene Dialkylpyridine, z. B. die Lutidine,
d. h. das 2, 6-Dimethylpyridin, auch die Dialkylpyridine mit längerer Seitenkette.
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c) Für die Herstellung von Pyridin-2-carbonsäureamiden die 2-Alkylpyridine
von beliebiger Kettenlänge; unter den hierfür besonders geeigneten Materialien seien
erwähnt 2-Methylpyridin, 2-Athylpyridin, auch 2-Alkylpyridine _ finit längerer Seitenkette.
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d) Für die Herstellung von 6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamiden- das
entsprechende Lutidin, d. h. das 3, 6-Dimethylpyridin, Methyläthylpyridine, z. B.
das 6-Methyl-3-äthylpyridin, auch Dialkylpyridine mit längerer Seitenkette.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Alkylpyridin
mittels Durchperlen einer abgemessenen Luftmenge durch dasselbe bei einer vorher
bestimmten Temperatur verdampft, die erhaltenen Dämpfe werdet dann mit Ammoniakgas
gemischt, um ein homogenes Gasgemisch zu erzeugen, welches sodann vorerhitzt und
über einen Katalysator geleitet wird, der in einem Metallrohr, vorzugsweise aus
rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Heizelement, angebracht ist.
An
Stelle Luft zu verwenden, kann man auch Sauerstoff im Gemisch mit Kohlendioxyd oder
einem anderen inerten Gas, z. B. Wasserdampf, anwenden. Die Vorerhitzung der Dämpfe
kann auf jedem beliebigen Wege erfolgen, z. B. durch Erhitzen der zunächst hergestellten
Mischung oder durch Erhitzen eines oder zweier Bestandteile der Dämpfe vor Bildung
des Gemisches.
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Die Reaktion in Gegenwart der Katalysatoren wird vorzugsweise bei
Atmosphärendruck oder bei Überatmosphärendruck, der ausreicht, um eine geeignete
Kontrolle des Stromes der Reaktionsstoffe über den Katalysator zu gestatten, durchgeführt.
Auch Unteratmosphärendruck kann man gegebenenfalls anwenden, nämlich dann, wenn
man den Dampfstrom genau regeln will. In diesem Fall saugt man am Ausgangsende der
Apparatur an.
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Die Ausbeute an den gewünschten CN-substituierten Pyridinderivaten
kann beträchtlich erhöht werden durch Verwendung eines Überschusses von Ammoniak
und Luft oder Sauerstoff. Obgleich ein Überschuß an diesen Dämpfen bzw. Gasen die
Ausbeuten erhöht, werden hohe Ausbeuten nur dann erhalten, wenn sehr starke Überschußmengen
angewandt werden. Es geben z. B. ungefähr 30 Mol Sauerstoff und ungefähr
zo Mol Ammoniak auf jedes Mol Alkylpyridin gewöhnlich sehr gute Resultate. Die Menge
des Überschusses, welche optimale Resultate ergibt, hängt ab von der Art des behandelten
Alkylpyridins, von der angewandten Temperatur und von der Art des zur Verwendung
gelangenden Katalysators. Ganz allgemein gesagt, soll die Temperatur der Reaktion
auf die Erzielung des gewünschten Produkts abgestimmt sein. Sie liegt gewöhnlich
zwischen 250 und q.50°. Bei der Herstellung von 3-oder q.-Cyanpyridin und
6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamid werden die besten Resultate im allgemeinen zwischen
30o und 370° erhalten, bei der Herstellung von Pyridin-2-carbonsäureamiden zwischen
25o und 32o°, insbesondere bei ungefähr 30o°, bei der Herstellung von 6-substituierten
2-Cyanpyridinen bei 30o bis 37o', vorzugsweise bei 30o bis 32o°. Temperaturen, die
niedriger liegen als die angegebene untere Grenze, bewirken gewöhnlich keinen Ablauf
der Reaktion, und Temperaturen, die höher als die angegebene obere Grenze liegen,
rufen in der Regel eine Zersetzung oder Dealkylierung des Pyridins hervor. Beim
kontinuierlichen Prozeß muß die Zeit des Kontakts der Reaktionsstoffe mit dem Katalysator
geregelt werden, wenn hohe Ausbeuten der gewünschten Verbindung erhalten werden
sollen. Wenn die Kontaktzeit zu kurz ist, würden die Ausbeuten wegen Ausbleibens
einer hinreichenden Reaktion unerwünscht klein sein. Wenn die Zeit zu lang ist,
ergäbe sich das gleiche Resultat, weil die erstrebten Produkte durch Verbrennung
zerstört werden würden. Die optimale Kontaktzeit und die sonstigen Bedingungen für
jedes einzelne Rohmaterial können leicht durch einen Vorversuch festgestellt werden.
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Gewöhnlich führt eine Durchsatzgeschwindigkeit von z6oo bis 3400 zu
zufriedenstellenden Resultaten, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit das Gasvolumen
darstellt, das durch die Apparatur pro Stunde und pro Katalysatorvolumen hindurchgeht,
und wobei das Volumen der Gase bei Normaltemperatur und Normaldruck gemessen wird.
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Nach Ablauf der Reaktion in der katalytischen Zone kann der Strom
der Reaktionsdämpfe durch Waschtürme geleitet werden, wodurch die Dämpfe des nicht
umgesetzten Alkylpyridins und der Überschuß an Ammoniak abgetrennt und wieder in
das Verfahren zurückgeführt werden können. Die CN-substituierten Pyridinderivate
können darauf von den Nebenprodukten abgetrennt und nach den üblichen Methoden gereinigt
werden, z. B. durch Destillation oder Rekristallisation.
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Um das erfindungsgemäße Verfahren zu erläutern, werden im nachfolgenden
einige vorzugsweise Ausführungsbeispiele gegeben, wobei auch die Methode zur Herstellung
des Katalysators beschrieben wird. Die in den Beispielen angegebenen Mengen sind
Gewichtsmengen. Beispiel z 3-Picolin, welches in einem geeigneten Behälter enthalten
ist, wird durch Durchpumpen erhitzter Luft verdampft, und die erhaltenen Dämpfe
werden nach Mischung mit zusätzlicher Luft, wofür man ungefähr 12 Teile Luft benötigt,
mit ungefähr 8 Teilen Ammoniak, alles berechnet auf z Teil Picolin, gemischt. Die
resultierende Dampfmischung wird dann auf 300° erhitzt und über einen Ferrivanadatkatalysator,
der in einem rostfreien Stahlrohr enthalten ist, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit
von ungefähr 220o geleitet, wobei die Reaktionskammer während der Reaktion auf einer
Temperatur von 30o bis 3z0° gehalten wird. Die Dämpfe, welche die Reaktionszone
verlassen haben, gehen sodann durch einen von außen gekühlten Abscheider, worin
der größte Teil der Reaktionsprodukte in Kristallform gesammelt wird, und dann durch
einen kaltes Wasser enthaltenden Waschturm. Das Reaktionsprodukt wird darauf durch
Auflösen und Extrahieren mit einem Lösungsmittel gesammelt und durch Destillation
gereinigt. Das Hauptprodukt der Reaktion ist 3-Cyanpyridin, welches man durch den
Siedepunkt, Schmelzpunkt und leichte Hydrolysierbarkeit zu N icotinsäure identifiziert.
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Der bei obigem Verfahren gebrauchte Katalysator wird durch Auflösen
von 40 g Ferrichlorid in Zoo cm3 destilliertem Wasser und Zugabe der Lösung zu einer
heißen Lösung von 56 g Ammoniumvanadat in 1400 cm3 destilliertem Wasser hergestellt.
Der hierbei sich bildende gelbe Niederschlag ändert nach kurzer Zeit seine Farbe
in schokoladenbraun. Dieser Niederschlag wird dann auf einem Filter gesammelt, mit
Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 125 bis i35° getrocknet. Das getrocknete
Material wird dann zu einem groben Pulver gemahlen, die Teilchen von zo- bis zo-Maschensiebgröße
werden abgetrennt und in ein rostfreies Stahlrohr abgefüllt, wie es bei obigem Verfahren
Verwendung gefunden hat. Beispiel 2 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 3-Picolin,
ix Teilen Luft und 3,5 Teilen Ammoniak,
wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 2300 durch eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Katalysator enthält,
der durch Suspendieren von aktiviertem Aluminiumoxyd in einer Lösung von Ferrinitrat,
Trocknen und Calcinieren des Niederschlages erhältlich ist. Die Temperatur in der
Reaktionszone wird während der Reaktion auf ungefähr 340° gehalten. Das Reaktionsprodukt
wird gesammelt und wie in Beispiel i gereinigt. Es besteht aus 3-Cyanpyridin.
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Beispiel 3 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 3-Picolin, io Teilen
Luft und 5 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 26oo durch
eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Nickelkatalysator auf Bimssteinträger
enthält, der durch Imprägnierung von Bimssteinstückchen mit geschmolzenem Nickelnitrat
und nachfolgendes Calcinieren des so behandelten Bimssteins erhalten worden ist.
Die Temperatur' während der Reaktion beträgt ungefähr 35o°. Das Reaktionsprodukt
wird gesammelt und wie in Beispiel i gereinigt. Es stellt 3-Cyanpyridin dar.
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Beispiel 4 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 3-Picolin, io Teilen
Luft und 3 Teilen Ammoniak, läßt man mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 23oo
durch einen Chromoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger strömen, welcher durch
Suspendieren handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxyds in einer wäßrigen Lösung
von Ammoniumbichromat und Calcinieren des so behandelten Aluminiumoxyds erhalten
worden ist. Die Temperatur während der Reaktion beträgt 34o°. Das erhaltene Reaktionsprodukt
stellt 3-Cyanpyridin dar. Vanadiumpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger enthält.
Die Temperatur während der Reaktion beträgt etwa 31o°. Das erhaltene Reaktionsprodukt
stellt 3-Cyanpyridin dar.
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Beispiel 8 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyridin,
q.2 Teilen Luft und ig Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 27oo durch eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Ferrivanadatkatalysator
enthält, der nach Beispiel 1 hergestellt worden ist. Die Temperatur während der
Reaktion beträgt ungefähr 36o°. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt 3-Cyanpyridin
dar. Beispiel g Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyridin,
23 Teilen Luft und 4 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von
i7oo durch eine Reaktionskammer geleitet, die einen Vanädiumpentoxydkatalysator
auf Aluminiumoxydträger enthält. - Die Temperatur während der Reaktion beträgt etwa
36o°. Das erhaltene Produkt stellt 3-Cyanpyridin dar.
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Beispiel io Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 4-Picolin, io Teilen
Luft und 7,5 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 23oo durch
eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Vanadiumpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger
enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt ungefähr 300°. Das entstandene
Reaktionsprodukt stellt 4-Cyanpyridin dar. Die Schmelzpunktbestimmung der Mischung
des Produktes und einer Probe reinen 4-Cyanpyridins zeigt keinerlei Schmelzpunktdepression.
Beispiel 5 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 3-Picolin, io Teilen Luft und
8,5 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2700 durch
eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Vanadiumpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger
enthält.- Die Temperatur während der Reaktion beträgt ungefähr 3oo°. Das erhaltene
Reaktionsprodukt stellt 3-Cyanpyridin dar. Beispiel 6 Ein Dampfgemisch, bestehend
aus i Teil 3-Picolin, ii Teilen Luft und 7 Teilen Ammoniak, wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 23oo durch eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Molybdänoxydkatalysator
auf Aluminiumoxydträger enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt 300°.
Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt 3-Cyanpyridin dar. Beispiel 7 Ein Dampfgemisch,
bestehend aus i Teil 3-Äthylpyridin, 24 Teilen Luft und 18 Teilen Ammoniak, wird
bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3400 durch eine - Reaktionskammer geleitet,
die einen Beispiel ii Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 2-Picolin, 8,5 Teilen
Luft und 5,5 Teilen. Ammoniak, wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 23oo
durch eine Reaktionskammer geleitet, die einen Vanadiumpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger
enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt etwa 300°. Das Reaktionsprodukt
wird bei 12 mm Vakuum destilliert und die bei i2o bis 14o° destillierende Fraktion
getrennt aufgefangen. Sie wird aus einer Petroläther-Benzin-Mischung umkristallisiert.
Der Schmelzpunkt des umkristallisierten Produkts liegt bei 1o7°. Das erhaltene Reaktionsprodukt
stellt Pyridin-2-carbonsäureamid dar. Die Schmelzpunktbestirnmung der Mischung des
Produkts und einer Probe von reinem Pyridin-2-carbonsäureamid zeigt keinerlei Schmelzpunktdepression.
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Beispiel 12 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 2, 6-Lutidin (2,
6-Dimethylpyridin), 22 Teilen Luft und 15 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 23oo durch eine Reaktionskammer geleitet, die einen Vanadiümpentoxydkatalysator
auf Aluminiumoxydträger enthält. Das rohe
Produkt wird unter Vakuum
fraktioniert, und hierbei werfen zwei Produkte abgetrennt und durch Umkristallisation
gereinigt. Das zuerst isolierte weiße Produkt wird als 2-Cyan-6-methylpyriin identifiziert.
Sein Schmelzpunkt liegt bei 72 bis 74°. Die Schmelzpunktbestimmung der Mischung
mit einer Probe reinen Produkts zeigt keine Schmelzpunktiepression. Das zweite Produkt
ist 2-Cyanpyridin-6-carbonsäureami 3 uni hat ebenfalls eine weiße Farbe. Sein Schmelzpunkt
liegt bei 184 bis i87°. Durch Alkalihydrolyse liefert das Pro'_ukt Dipicolinsäure.
Beispiel 13 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyridin, 25 Teilen
Luft und ii Teilen Ammoniak, wirf bei einer Durchsatzgeschwinaigkeit von 27oo durch
eine Reaktionskammer geleitet, die einen Ferrivanaaatkatalysator enthält. Die Temperatur
während der Reaktion beträgt ungefähr 300°. Das Reaktionsprodukt wird durch Auflösen
in einem Lösungsmittel gesammelt. Nach Ablestillation des Lösungsmittels wird der
Rückstand unter Vakuum sublimiert und aus Methanol kristallisiert. Das gewonnene
Reaktionsprodukt stellt 6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamii c ar und besitzt einen Schmelzpunkt
von 275 bis 277°. Die Schmelzpunktbestimmung des Gemisches des erhaltenen Produktes
mit einer synthetischen Probe zeigt keinerlei Schmelzpunktdepression. Beispiel 14
Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyrilin, 2o Teilen Luft und
4 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von :zooo durch eine
Reaktionskammer geleitet, welche einen Silbervanadatkatalysator enthält. Die Temperatur
während der Reaktion beträgt ungefähr 35o°. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt
6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamid dar.
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Der hier benötigte Katalysator wird in der Weise hergestellt, daß
man eine Lösung von Silbernitrat in destilliertem Wasser auf eine Lösung von Ammoniummetavanadat
in destilliertem Wasser im Verhältnis i Mol : i Mol einwirken läßt. Der erhaltene
Niederschlag wird auf einem Filter gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen
und getrocknet. Nach dem :Mahlen werden die Granalien der io- bis 2o-Maschensiebgröße
getrennt und in die Reaktionskammer gebracht. Beispiel 15 Ein Dampfgemisch, bestehend
aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyriiin, 16 Teilen Luft uni 4,5 Teilen Ammoniak, wird
bei einer Durchsatzgeschwinligkeit von 23oo durch eine Reaktionskammer geleitet,
die einen Ferriniob3.tkatalysator enthält. Die Temperatur währeni der Reaktion beträgt
375°. Das erhaltene Reaktionspro 'ukt stellt 6-Cyanpyri'in-3-carbonsäureamii dar.
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Den Katalysator erhält man durch Einwirken i Mols Eisenchlorid in
wäßriger Lösung auf 3 Mol Kaliumniobat in wäßriger Lösung. Der entstehende Niederschlag
wird auf einem Filter gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach cem :Mahlen werden die Granalien der io- bis 2o-Maschensiebgrößen abgetrennt
und in die Reaktionskammer gebracht.
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Beispiel 16 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyridin,
28 Teilen Luft und 9,5 Teilen Ammoniak, wird bei einer Raumgeschwindigkeit
von i6oo c:urch eine Reaktionskammer geleitet, die einen Vana -' iumpentoxydkatalysator
auf Aluminiumoxydträger enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt 3oo°.
Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt 6-Cyanpyrilin-3-carbonsäureamid dar.
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Der Reaktionsmechanismus des vorliegenden Prozesses ist nicht endgültig
geklärt, aber es erscheint gewiß, daß der Stickstoff des Ammoniaks in jedem Fall
an das Kohlenstoffatom einer Alkylkette, welche am Pyriiinring sitzt, gebunden wird,
wobei an Stelle der erwähnten Alkylgruppe entweder eine Nitrilgruppe oder _ eine
Carbonsäureamidgruppe gebildet wird. Da in allen Fällen bei der Reaktion Wasser
entsteht, ist es augenscheinlich, daß sich der Sauerstoff der Luft mit dem freigewordenen
Wasserstoff der Alkylgruppe und des Ammoniaks verbindet. Wenn die Alkylgruppe 2
oder mehrere Kohlenstoffatome enthält, bildet sich auch Kohlendioxyd. Dies zeigt
an, daß der Sauerstoff der Luft sich auch mit allen Kohlenstoffatomen der Kette
des Alkylrestes oder der Reste bis auf eines verbindet.