DE862011C

DE862011C - Verfahren zur Herstellung von Pyridinabkoemmlingen

Info

Publication number: DE862011C
Application number: DEP1895A
Authority: DE
Inventors: Bernard F Duesel; George Mayurnik; John V Scudi
Original assignee: Nepera Chemical Co Inc
Current assignee: Nepera Chemical Co Inc
Priority date: 1949-06-21
Filing date: 1950-06-16
Publication date: 1953-01-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyridinabkömmlingen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Pyrilinabkömmlingen, welche einen oder mehrere, gegebenenfalls weitersubstituierte CN-Reste als Kernsubstituenten enthalten, nämlich von Cyanpyridinen, Pyridincarbonsäureamiden und Cyanpyridincarbonsäureamiden.
Bisher wird das 3-Cyanpyridin in wirtschaftlicher Weise aus Pyriyin-3-sulfonsäure hergestellt, welche aus Pyridin durch Sulfonierung gewonnen wird.
Pyrilin-2-carbonsäureamid (Picolinsäureamid) wurde bisher aus Picolinsäureestern durch Reaktion mit Ammoniak hergestellt. Zu diesem Zweck wird zunächst die Picolinsäure durch Oxydation von a-Picolin gewonnen und im Anschluß daran mit niedermolekularen Alkoholen verestert, ein verhältnismäßig umständlicher Weg. Es ist ferner bekannt, das 6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamid aus Pyridin herzustellen, aber bei dieser Synthese des Produkts sind mehrere Schritte erforderlich, ebenso wie bei der bisher bekannten Herstellung von 6-substituierten 2-Cyanpyridinen.
Gemäß vorliegender Erfindung wird erstmals die Herstellung von u. a. 3-Cyanpyridin aus einer leicht zugänglichen und verhältnismäßig billigen Quelle, nämlich aus Alkylpyri3inen, welche .ohne Schwierigkeiten durch die Einwirkung von Ammoniak auf Acetaldehyd synthetisiert werden können, durchgeführt, ohne Pyridin als Ausgangsprodukt in Anspruch zu nehmen und dieses erst über die Zwischenstufe von sulfonsauren Derivaten zu verarbeiten.
Ferner werden nach vorstehender Erfindung Pyridin-a-carbonsäureamiie aus leicht zugänglichen a-substituierten Pyridineu und Alkylpyridinen hergestellt unter Vermeidung des Oxydations-, Veresterungs-und Amidbildungsvorganges. Ferner können auch auf diese Weise Cyanpyridincarbonsäureamide, insbesondere das 6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamid, ohne die bisher notwendigen Zwischenstufen hergestellt werden.
Die nach der Erfindung hergestellten C N-substituierten Pyridinderivate lassen sich teilweise schon als solche, d. h. in unverändertem Zustand, in verschiedener Weise verwenden, teilweise können sie leicht in Verbindungen übergeführt werden, - welche bei der Synthese verschiedener Pharmazeutica und anderer Produkte Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in seiner allgemeinsten Form darin, daß Dampfgemische aus einem Alkylpyridin, Ammoniak und sauerstoffhaltigem Gas mit einem Katalysator, der aus einem Oxyd oder einem Salz von Elementen der 5., 6. oder B. Gruppe des Periodischen Systems besteht bzw. ein solches enthält, bei erhöhter Temperatur, welche sich nach den im Einzelfall zur Verwendung gelangenden Alkylderivaten und bzw. oder den angewandten Katalysatoren richtet, in Berührung gebracht werden.
Als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen, ganz allgemein - gesprochen, Alkylpyridine in Betracht, die eine beliebige Anzahl von Alkylsubstituenten von beliebiger Kettenlänge aufweisen können. Unter den geeigneten Materialien seien besonders erwähnt die Picohne, d. h. das 2-, das 3- und das 4-Methylpyridin, die Lutidine, d. h. das 2, 4-, das 2, 5-, das 2, 3-, das 2, 6- - und das 3, -4-Dimethylpyridin, die Collidine, d. h. das 2, 4, 5-, das 2, 3, 4-, das 2, 4, 6-, das 2, 3, 6-und das 2, 3, 5-Trimethylpyridin, das 2-, das 3- und das 4-Äthylpyridin, Äthyhnethylpyridine, wie das 2-Methyl-5-äthylpyridin, auch Alkylpyridine mit längeren Seitenketten, wie Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylpyridine, und noch höhermolekulare Alkylpyridine.
Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind die Nebenproduktenalkylpyridine, welche gewöhnlich nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in einem am Pyridinring sitzenden Alkylsubstituenten aufweisen.
Als Katalysatoren können die Oxyde und Salze der Elemente der 5., 6. und B. Gruppe des Periodischen Systems einzeln oder in Mischung, entweder zwei oder mehrere verschiedene Oxyde oder zwei oder mehrere verschiedene Salze oder ein Gemisch eines oder mehrerer Oxyde -mit einem oder mehreren Salzen Anwendung finden: Die Aktivität dieser Katalysatoren kann durch Gegenwart von Trägern, Beschleunigern und Verzögerern reguliert werden, um die teilweise Oxydation und Stickstoffsubstitution zu vervollständigen. In j edem Fall muß der angewandte Katalysator oder die Katalysatormischung natürlich die Eigenschaft besitzen, eine vollständige Oxydation des Alkylpyridins zu vermeiden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Oxyd eines Elementes der angegebenen Gruppen in Kombination mit einem Aluminiumoxydträger angewandt. Das Aluminiumoxyd dient zur Beschleunigung der Reaktion unter Verbesserung der Ausbeute- an CN-substituierten Pyridinderivaten. Die Katalysatoren können, aus ihren Salzlösungen durch Fällung gewonnen werden, worauf man die Fällung entweder trocknet und granuliert, um den Metallsalzkatalysator herzustellen, oder in einem Ofen calciniert und granuliert, um den Oxydkatalysator zu gewinnen. In einem jeden Fall haben die Granalien eine =o-Maschensieb-Feinheit. Gegebenenfalls kann das Fällungsprodukt mit einem geeigneten Bindemittel gemischt und in Form von Pillen, Tabletten, Kügelchen oder Stangen präpariert werden. Eine andere Methode zur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß man das katalytische Material auf kleine Teilchen, vorteilhaft von Erbsengröße, von Bimsstein, Ton, Siliciumdioxyd oder anderen inerten Materialien niederschlägt oder auf diesen versprüht.
Welche Endprodukte im einzelnen entstehen, richtet sich nach den jeweils angewandten Ausgangsmaterialien, Katalysatoren und sonstigen Reaktionsbedingungen, wie insbesondere Temperaturen, Reaktionsdauer, angewandten Gasgeschwindigkeiten. Diese Bedingungen müssen jeweils vorher im Hinblick auf das erstrebte Endprodukt an Hand von Vorversuchen unter Beachtung der nachfolgend im allgemeinen und speziellen Teil der Beschreibung gegebenen Richtlinien und Angaben ermittelt werden. Im einzelnen haben sich für die Herstellung der genannten Pyridinderivatgruppen folgende Ausgangsmaterialien als vorteilhaft erwiesen: a) Für die Herstellung von Cyanpyridin aus 3- oder 4-Alkylpyridin die Picoline, d. h. das 3- und das 4-Methylpyridin, das 3- und das 4-Äthylpyridin, die Lutidine, d. h. das 2, 5-Dimethylpyridin, aber auch das- 2, 4-, das 2, 3- und das 3, 4-Dimethylpyridin, Methyläthylpyridine, wie das 2-Methyl-5-äthylpyridin, auch Alkylpyridine mit längerer Seitenkette.
b) Für die Herstellung von 6-substituierten 2-Cyanpyridinen die 2, 6-Dialkylpyridine von beliebiger Kettenlänge. Unter den hierfür in Betracht kommenden Materialien seien besonders erwähnt verschiedene Dialkylpyridine, z. B. die Lutidine, d. h. das 2, 6-Dimethylpyridin, auch die Dialkylpyridine mit längerer Seitenkette.
c) Für die Herstellung von Pyridin-2-carbonsäureamiden die 2-Alkylpyridine von beliebiger Kettenlänge; unter den hierfür besonders geeigneten Materialien seien erwähnt 2-Methylpyridin, 2-Athylpyridin, auch 2-Alkylpyridine _ finit längerer Seitenkette.
d) Für die Herstellung von 6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamiden- das entsprechende Lutidin, d. h. das 3, 6-Dimethylpyridin, Methyläthylpyridine, z. B. das 6-Methyl-3-äthylpyridin, auch Dialkylpyridine mit längerer Seitenkette.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Alkylpyridin mittels Durchperlen einer abgemessenen Luftmenge durch dasselbe bei einer vorher bestimmten Temperatur verdampft, die erhaltenen Dämpfe werdet dann mit Ammoniakgas gemischt, um ein homogenes Gasgemisch zu erzeugen, welches sodann vorerhitzt und über einen Katalysator geleitet wird, der in einem Metallrohr, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Heizelement, angebracht ist. An Stelle Luft zu verwenden, kann man auch Sauerstoff im Gemisch mit Kohlendioxyd oder einem anderen inerten Gas, z. B. Wasserdampf, anwenden. Die Vorerhitzung der Dämpfe kann auf jedem beliebigen Wege erfolgen, z. B. durch Erhitzen der zunächst hergestellten Mischung oder durch Erhitzen eines oder zweier Bestandteile der Dämpfe vor Bildung des Gemisches.
Die Reaktion in Gegenwart der Katalysatoren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder bei Überatmosphärendruck, der ausreicht, um eine geeignete Kontrolle des Stromes der Reaktionsstoffe über den Katalysator zu gestatten, durchgeführt. Auch Unteratmosphärendruck kann man gegebenenfalls anwenden, nämlich dann, wenn man den Dampfstrom genau regeln will. In diesem Fall saugt man am Ausgangsende der Apparatur an.
Die Ausbeute an den gewünschten CN-substituierten Pyridinderivaten kann beträchtlich erhöht werden durch Verwendung eines Überschusses von Ammoniak und Luft oder Sauerstoff. Obgleich ein Überschuß an diesen Dämpfen bzw. Gasen die Ausbeuten erhöht, werden hohe Ausbeuten nur dann erhalten, wenn sehr starke Überschußmengen angewandt werden. Es geben z. B. ungefähr 30 Mol Sauerstoff und ungefähr zo Mol Ammoniak auf jedes Mol Alkylpyridin gewöhnlich sehr gute Resultate. Die Menge des Überschusses, welche optimale Resultate ergibt, hängt ab von der Art des behandelten Alkylpyridins, von der angewandten Temperatur und von der Art des zur Verwendung gelangenden Katalysators. Ganz allgemein gesagt, soll die Temperatur der Reaktion auf die Erzielung des gewünschten Produkts abgestimmt sein. Sie liegt gewöhnlich zwischen 250 und q.50°. Bei der Herstellung von 3-oder q.-Cyanpyridin und 6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamid werden die besten Resultate im allgemeinen zwischen 30o und 370° erhalten, bei der Herstellung von Pyridin-2-carbonsäureamiden zwischen 25o und 32o°, insbesondere bei ungefähr 30o°, bei der Herstellung von 6-substituierten 2-Cyanpyridinen bei 30o bis 37o', vorzugsweise bei 30o bis 32o°. Temperaturen, die niedriger liegen als die angegebene untere Grenze, bewirken gewöhnlich keinen Ablauf der Reaktion, und Temperaturen, die höher als die angegebene obere Grenze liegen, rufen in der Regel eine Zersetzung oder Dealkylierung des Pyridins hervor. Beim kontinuierlichen Prozeß muß die Zeit des Kontakts der Reaktionsstoffe mit dem Katalysator geregelt werden, wenn hohe Ausbeuten der gewünschten Verbindung erhalten werden sollen. Wenn die Kontaktzeit zu kurz ist, würden die Ausbeuten wegen Ausbleibens einer hinreichenden Reaktion unerwünscht klein sein. Wenn die Zeit zu lang ist, ergäbe sich das gleiche Resultat, weil die erstrebten Produkte durch Verbrennung zerstört werden würden. Die optimale Kontaktzeit und die sonstigen Bedingungen für jedes einzelne Rohmaterial können leicht durch einen Vorversuch festgestellt werden.
Gewöhnlich führt eine Durchsatzgeschwindigkeit von z6oo bis 3400 zu zufriedenstellenden Resultaten, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit das Gasvolumen darstellt, das durch die Apparatur pro Stunde und pro Katalysatorvolumen hindurchgeht, und wobei das Volumen der Gase bei Normaltemperatur und Normaldruck gemessen wird.
Nach Ablauf der Reaktion in der katalytischen Zone kann der Strom der Reaktionsdämpfe durch Waschtürme geleitet werden, wodurch die Dämpfe des nicht umgesetzten Alkylpyridins und der Überschuß an Ammoniak abgetrennt und wieder in das Verfahren zurückgeführt werden können. Die CN-substituierten Pyridinderivate können darauf von den Nebenprodukten abgetrennt und nach den üblichen Methoden gereinigt werden, z. B. durch Destillation oder Rekristallisation.
Um das erfindungsgemäße Verfahren zu erläutern, werden im nachfolgenden einige vorzugsweise Ausführungsbeispiele gegeben, wobei auch die Methode zur Herstellung des Katalysators beschrieben wird. Die in den Beispielen angegebenen Mengen sind Gewichtsmengen. Beispiel z 3-Picolin, welches in einem geeigneten Behälter enthalten ist, wird durch Durchpumpen erhitzter Luft verdampft, und die erhaltenen Dämpfe werden nach Mischung mit zusätzlicher Luft, wofür man ungefähr 12 Teile Luft benötigt, mit ungefähr 8 Teilen Ammoniak, alles berechnet auf z Teil Picolin, gemischt. Die resultierende Dampfmischung wird dann auf 300° erhitzt und über einen Ferrivanadatkatalysator, der in einem rostfreien Stahlrohr enthalten ist, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von ungefähr 220o geleitet, wobei die Reaktionskammer während der Reaktion auf einer Temperatur von 30o bis 3z0° gehalten wird. Die Dämpfe, welche die Reaktionszone verlassen haben, gehen sodann durch einen von außen gekühlten Abscheider, worin der größte Teil der Reaktionsprodukte in Kristallform gesammelt wird, und dann durch einen kaltes Wasser enthaltenden Waschturm. Das Reaktionsprodukt wird darauf durch Auflösen und Extrahieren mit einem Lösungsmittel gesammelt und durch Destillation gereinigt. Das Hauptprodukt der Reaktion ist 3-Cyanpyridin, welches man durch den Siedepunkt, Schmelzpunkt und leichte Hydrolysierbarkeit zu N icotinsäure identifiziert.
Der bei obigem Verfahren gebrauchte Katalysator wird durch Auflösen von 40 g Ferrichlorid in Zoo cm3 destilliertem Wasser und Zugabe der Lösung zu einer heißen Lösung von 56 g Ammoniumvanadat in 1400 cm3 destilliertem Wasser hergestellt. Der hierbei sich bildende gelbe Niederschlag ändert nach kurzer Zeit seine Farbe in schokoladenbraun. Dieser Niederschlag wird dann auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 125 bis i35° getrocknet. Das getrocknete Material wird dann zu einem groben Pulver gemahlen, die Teilchen von zo- bis zo-Maschensiebgröße werden abgetrennt und in ein rostfreies Stahlrohr abgefüllt, wie es bei obigem Verfahren Verwendung gefunden hat. Beispiel 2 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 3-Picolin, ix Teilen Luft und 3,5 Teilen Ammoniak, wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2300 durch eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Katalysator enthält, der durch Suspendieren von aktiviertem Aluminiumoxyd in einer Lösung von Ferrinitrat, Trocknen und Calcinieren des Niederschlages erhältlich ist. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der Reaktion auf ungefähr 340° gehalten. Das Reaktionsprodukt wird gesammelt und wie in Beispiel i gereinigt. Es besteht aus 3-Cyanpyridin.
Beispiel 3 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 3-Picolin, io Teilen Luft und 5 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 26oo durch eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Nickelkatalysator auf Bimssteinträger enthält, der durch Imprägnierung von Bimssteinstückchen mit geschmolzenem Nickelnitrat und nachfolgendes Calcinieren des so behandelten Bimssteins erhalten worden ist. Die Temperatur' während der Reaktion beträgt ungefähr 35o°. Das Reaktionsprodukt wird gesammelt und wie in Beispiel i gereinigt. Es stellt 3-Cyanpyridin dar.
Beispiel 4 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 3-Picolin, io Teilen Luft und 3 Teilen Ammoniak, läßt man mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 23oo durch einen Chromoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger strömen, welcher durch Suspendieren handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxyds in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbichromat und Calcinieren des so behandelten Aluminiumoxyds erhalten worden ist. Die Temperatur während der Reaktion beträgt 34o°. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt 3-Cyanpyridin dar. Vanadiumpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt etwa 31o°. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt 3-Cyanpyridin dar.
Beispiel 8 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyridin, q.2 Teilen Luft und ig Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 27oo durch eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Ferrivanadatkatalysator enthält, der nach Beispiel 1 hergestellt worden ist. Die Temperatur während der Reaktion beträgt ungefähr 36o°. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt 3-Cyanpyridin dar. Beispiel g Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyridin, 23 Teilen Luft und 4 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von i7oo durch eine Reaktionskammer geleitet, die einen Vanädiumpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger enthält. - Die Temperatur während der Reaktion beträgt etwa 36o°. Das erhaltene Produkt stellt 3-Cyanpyridin dar.
Beispiel io Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 4-Picolin, io Teilen Luft und 7,5 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 23oo durch eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Vanadiumpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt ungefähr 300°. Das entstandene Reaktionsprodukt stellt 4-Cyanpyridin dar. Die Schmelzpunktbestimmung der Mischung des Produktes und einer Probe reinen 4-Cyanpyridins zeigt keinerlei Schmelzpunktdepression. Beispiel 5 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 3-Picolin, io Teilen Luft und 8,5 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2700 durch eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Vanadiumpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger enthält.- Die Temperatur während der Reaktion beträgt ungefähr 3oo°. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt 3-Cyanpyridin dar. Beispiel 6 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 3-Picolin, ii Teilen Luft und 7 Teilen Ammoniak, wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 23oo durch eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Molybdänoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt 300°. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt 3-Cyanpyridin dar. Beispiel 7 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 3-Äthylpyridin, 24 Teilen Luft und 18 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3400 durch eine - Reaktionskammer geleitet, die einen Beispiel ii Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 2-Picolin, 8,5 Teilen Luft und 5,5 Teilen. Ammoniak, wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 23oo durch eine Reaktionskammer geleitet, die einen Vanadiumpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt etwa 300°. Das Reaktionsprodukt wird bei 12 mm Vakuum destilliert und die bei i2o bis 14o° destillierende Fraktion getrennt aufgefangen. Sie wird aus einer Petroläther-Benzin-Mischung umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des umkristallisierten Produkts liegt bei 1o7°. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt Pyridin-2-carbonsäureamid dar. Die Schmelzpunktbestirnmung der Mischung des Produkts und einer Probe von reinem Pyridin-2-carbonsäureamid zeigt keinerlei Schmelzpunktdepression.
Beispiel 12 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 2, 6-Lutidin (2, 6-Dimethylpyridin), 22 Teilen Luft und 15 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 23oo durch eine Reaktionskammer geleitet, die einen Vanadiümpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger enthält. Das rohe Produkt wird unter Vakuum fraktioniert, und hierbei werfen zwei Produkte abgetrennt und durch Umkristallisation gereinigt. Das zuerst isolierte weiße Produkt wird als 2-Cyan-6-methylpyriin identifiziert. Sein Schmelzpunkt liegt bei 72 bis 74°. Die Schmelzpunktbestimmung der Mischung mit einer Probe reinen Produkts zeigt keine Schmelzpunktiepression. Das zweite Produkt ist 2-Cyanpyridin-6-carbonsäureami 3 uni hat ebenfalls eine weiße Farbe. Sein Schmelzpunkt liegt bei 184 bis i87°. Durch Alkalihydrolyse liefert das Pro'_ukt Dipicolinsäure. Beispiel 13 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyridin, 25 Teilen Luft und ii Teilen Ammoniak, wirf bei einer Durchsatzgeschwinaigkeit von 27oo durch eine Reaktionskammer geleitet, die einen Ferrivanaaatkatalysator enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt ungefähr 300°. Das Reaktionsprodukt wird durch Auflösen in einem Lösungsmittel gesammelt. Nach Ablestillation des Lösungsmittels wird der Rückstand unter Vakuum sublimiert und aus Methanol kristallisiert. Das gewonnene Reaktionsprodukt stellt 6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamii c ar und besitzt einen Schmelzpunkt von 275 bis 277°. Die Schmelzpunktbestimmung des Gemisches des erhaltenen Produktes mit einer synthetischen Probe zeigt keinerlei Schmelzpunktdepression. Beispiel 14 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyrilin, 2o Teilen Luft und 4 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von :zooo durch eine Reaktionskammer geleitet, welche einen Silbervanadatkatalysator enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt ungefähr 35o°. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt 6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamid dar.
Der hier benötigte Katalysator wird in der Weise hergestellt, daß man eine Lösung von Silbernitrat in destilliertem Wasser auf eine Lösung von Ammoniummetavanadat in destilliertem Wasser im Verhältnis i Mol : i Mol einwirken läßt. Der erhaltene Niederschlag wird auf einem Filter gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem :Mahlen werden die Granalien der io- bis 2o-Maschensiebgröße getrennt und in die Reaktionskammer gebracht. Beispiel 15 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyriiin, 16 Teilen Luft uni 4,5 Teilen Ammoniak, wird bei einer Durchsatzgeschwinligkeit von 23oo durch eine Reaktionskammer geleitet, die einen Ferriniob3.tkatalysator enthält. Die Temperatur währeni der Reaktion beträgt 375°. Das erhaltene Reaktionspro 'ukt stellt 6-Cyanpyri'in-3-carbonsäureamii dar.
Den Katalysator erhält man durch Einwirken i Mols Eisenchlorid in wäßriger Lösung auf 3 Mol Kaliumniobat in wäßriger Lösung. Der entstehende Niederschlag wird auf einem Filter gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Nach cem :Mahlen werden die Granalien der io- bis 2o-Maschensiebgrößen abgetrennt und in die Reaktionskammer gebracht.
Beispiel 16 Ein Dampfgemisch, bestehend aus i Teil 6-Methyl-3-äthylpyridin, 28 Teilen Luft und 9,5 Teilen Ammoniak, wird bei einer Raumgeschwindigkeit von i6oo c:urch eine Reaktionskammer geleitet, die einen Vana -' iumpentoxydkatalysator auf Aluminiumoxydträger enthält. Die Temperatur während der Reaktion beträgt 3oo°. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt 6-Cyanpyrilin-3-carbonsäureamid dar.
Der Reaktionsmechanismus des vorliegenden Prozesses ist nicht endgültig geklärt, aber es erscheint gewiß, daß der Stickstoff des Ammoniaks in jedem Fall an das Kohlenstoffatom einer Alkylkette, welche am Pyriiinring sitzt, gebunden wird, wobei an Stelle der erwähnten Alkylgruppe entweder eine Nitrilgruppe oder _ eine Carbonsäureamidgruppe gebildet wird. Da in allen Fällen bei der Reaktion Wasser entsteht, ist es augenscheinlich, daß sich der Sauerstoff der Luft mit dem freigewordenen Wasserstoff der Alkylgruppe und des Ammoniaks verbindet. Wenn die Alkylgruppe 2 oder mehrere Kohlenstoffatome enthält, bildet sich auch Kohlendioxyd. Dies zeigt an, daß der Sauerstoff der Luft sich auch mit allen Kohlenstoffatomen der Kette des Alkylrestes oder der Reste bis auf eines verbindet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE; i. Verfahren zur Herstellung von Pyridinabkömmlingen, die einen oder mehrere gegebenenfalls weitersubstituierte CN-Reste als Kernsubstituenten enthalten, besonders von Cyanpyridinen, Pyrilincarbonsäureamiden oder Cyanpyridincarbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dampfgemisch aus Alkylpyriiinen, Ammoniak uni einem Sauerstoff enthaltenden Gas, in dem Ammoniak uni Sauerstoff zweckmäßig im Überschuß sind, bei Temperaturen von 25obis 400°, vorzugsweise 3oo bis 375°, über einen Katalysator leitet, der ein Oxyd oder ein Salz eines Elements der 5., 6. oder B. Gruppe des Periodischen Systems bzw. ein Gemisch derselben, vorzugsweise Vanadiumoxyd oder -pentoxyd, Molybdänoxyi, Ferrivanadat oder -niobat oder Silbervanadat, die auf einem Trägerstoff, z. B. Aluminiumoxyd, niedergeschlagen sein können, enthält und die Verfahrensprodukte aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 3- bzw. 4-Cyanpyridinen 3- oder 4-Alkylpyri'ine als Ausgangsmaterial verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 6-substituierten 2-Cyanpyrilinen 2, 6-Dialkylpyri'ine als Ausgangsmaterial verwendet uni eine Reaktionstemperatur von 3oo bis 32o° innehält.
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Pyriain- 2-carbonsäureamid 2-Alkylpyridine als Ausgangsmaterial verwendet und eine Reaktionstemperatur von 3oo bis 320° innehält.
5. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 6-Cyanpyridin-3-carbonsäureamid 3, 6-Dialkylpyridine als Ausgangsmaterial verwendet und eine Reaktionstemperatur von 3oo bis 375° innehält.
6. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 2-Cyanpyridin-6-carbonsäureamid 2, 6-Dialkylpyridine als Ausgangsmaterial verwendet.