DE977578C - Verfahren zur Herstellung von 3- oder 4-Cyan-pyridin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3- oder 4-Cyan-pyridin

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DE977578C
DE977578C DEN5462A DEN0005462A DE977578C DE 977578 C DE977578 C DE 977578C DE N5462 A DEN5462 A DE N5462A DE N0005462 A DEN0005462 A DE N0005462A DE 977578 C DE977578 C DE 977578C
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DE
Germany
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pyridine
cyano
vanadium
alumina
reaction
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Expired
Application number
DEN5462A
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English (en)
Inventor
Anthony Francis
George Mayurnik
John Vincent Scudi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nepera Chemical Co Inc
Original Assignee
Nepera Chemical Co Inc
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84Nitriles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3- oder 4-Cyan-pyridin aus Pyridincarbonsäuren, deren Carboxylgruppen in ß- oder /-Stellung oder in α- und yS-Stellung stehen.
Von den beiden Cyan-pyridinen ist das 3-Cyanpyridin die wichtigere Verbindung. Es wird technisch aus Pyridin-3-sulfonsäure hergestellt. Die Cyan-pyridine oder Nitrile werden zur Herstellung der entsprechenden Amide verwandt, sie haben jedoch auch als Zwischenprodukte für andere Synthesen Bedeutung.
Gemäß Erfindung werden 3- oder 4-Cyan-pyridin oder Gemische von ihnen in der Dampfphase in der Weise hergestellt, daß die entsprechenden Pyridincarbonsäuren mit mindestens einer Carboxylgruppe in ß- oder y-S teilung bei Temperaturen von etwa 200 bis400° C verdampft, ihr Dampf zusammen mit einer etwa 2- bis 3fachen Gewichtsmenge wasserfrei en Ammoniaks bei etwa 275 bis45o° C über einen Dehydratisierungskatalysator, wie Tonerde, Silica- ao gel, Aktivkohle, Vanadium, Vanadium auf Tonerde, Vanadium auf Bimsstein, Thoriumoxyd oder Aluminiumphosphat, geleitet wird, das gebildete Cyan-pyridin kondensiert und gegebenenfalls unter vermindertem Druck gereinigt wird. Pyridin-2-car- »5 bonsäure bildet unter diesen Versuchsbedingungen nicht 2-Cyan-pyridin, sondern wird zu Pyridin decarboxyliert. Desgleichen werden Pyridin-2,3-
709 564/1
und -2,5-dicarbonsäuren unter Decarboxylierung in der 2-Stellung in 3-Cyan-pyridin umgewandelt. Vermutliche Reaktionsgleichung:
COOH
XN
+ NH3
2H2O
In Ausübung der Erfindung wird als Verdampfer zweckmäßig ein ummanteltes senkrechtes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von rund 2,5 cm, das zur Hälfte mit Glasperlen oder ähnlichem Material gefüllt ist, benutzt. Der Mantel kann mit einer geschmolzenen Salzbadmischung oder einem ähnlichen Wärmeleiter gefüllt sein und beispielsweise elektrisch erhitzt werden. Die festen Carbonsäuren werden von oben durch ein Ventil in bestimmten Zeitabständen zugegeben, und etwas weiter unten wird das wasserfreie Ammoniak zugeführt, nachdem es einen Rotameter passiert hat. Das Ammoniak muß in einer Menge zugegeben werden, die etwa das 2- bis ßfache der Gewichtsmenge der angewandten Säure beträgt. Die Gase werden von dem Verdampfer zu dem oberen Ende des Reaktionsrohres geführt, das auch aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl und von gleichem Durchmesser bestehen kann.
Das Reaktionsrohr ist mit dem Katalysator gefüllt und wird in gleicher Weise wie der Verdampfer erhitzt. Der Verdampfer wird auf einer Temperatur von 200 bis 4000 C, das Reaktionsrohr dagegen auf einer Temperatur von 275 bis 45 o° C gehalten. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden durch einen Kühler geleitet, und das Kondensat wird in einer mit Eiswasser gekühlten Vorlage aufgefangen. Nach Beendigung der Reaktion wird der Inhalt des Kühlers mit Äther in die Vorlage hineingespült und die Ätherschicht von der 40· wäßrigen abgetrennt. Die Ätherschicht, in der die Cyan-pyridine gelöst sind, wird anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Die meisten oben bezeichneten Dehydratisierungskatalysatoren sind Handelsprodukte und können in Form von Kügelchen oder auf porigem Material, wie Bimsstein oder Tonscherben, niedergeschlagen angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es kann aber auch bei erhöhtem oder teilweise vermindertem Druck gearbeitet werden. Im letzteren Fall wird die Saugpumpe an das Vorlagegefäß angeschlossen.
Die Erfindung soll durch folgende Beispiele erläutert werden.
Beispiel 1
Die Reaktion wird in der oben beschriebenen Apparatur ausgeführt. Das Reaktionsrohr wird mit handelsüblicher Tonerde als Katalysator gefüllt und auf einer Temperatur von 3500 C gehalten. 35 g Nicotinsäure (Pyridin-3-carbonsäure) werden in der Stunde in nahezu gleichen Teilmengen in Zeitabständen von 15 Minuten durch das Ventil in den Verdampfer gegeben, wobei eine Temperatur von 250° C aufrechterhalten wird. Der gleiche Verdampfer wird in der Stunde mit 55 g wasserfreiem Ammoniakgas, das auf etwa 325° C vorerhitzt ist, beschickt. Das dann erhaltene Dampfgemisch wird in das heiße Reaktionsrohr geleitet, die ausströmenden Gase werden in dem Kühler gekühlt, und das Reaktionsprodukt wird in einer mit Eiswasser gekühlten Vorlage aufgefangen. Nach Beendigung der Reaktion wird der Kühlerinhalt mit Äther in die Vorlage hineingewaschen. Die Wasserschicht wird abgetrennt und der Äther über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, das Reaktionsprodukt, 3-Cyan-pyridin, wird durch seinen Schmelzpunkt und den Mischschmelzpunkt mit einer bekannten Probe dieses Materials identifiziert. Ausbeute: 88% der Theorie.
Beispiel 2
Die Reaktion wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Katalysator handelsübliches Silicagel in dem Reaktionsgefäß benutzt wird. Das Reaktionsgefäß wird in der Stunde mit 15 g Nicotinsäure und 27 g wasserfreiem Ammoniak beschickt. Der Verdampfer und das Reaktionsgefäß werden auf einer Temperatur von 375° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Ausbeute an 3-Cyan-pyridin: 68%.
Beispiel 3
Die Reaktion wird wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator durchgeführt. Nicotinsäure und wasserfreies Ammoniak werden in den gleichen Mengen wie im Beispiel 2 verwendet. In beiden Rohren wird die Temperatur auf 375° C gehalten, Ausbeute an 3-Cyan-pyridin: 21%.
Beispiel 4 log
Unter Verwendung der gleichen Mengen von Ausgangsstoffen und Einhaltung der gleichen Temperatur, wie im Beispiel 3; mit Vanadium auf Bimsstein als Katalysator beträgt die Ausbeute an 3-Cyan-pyridin 25%^
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird das Reaktionsrohr in der Stunde mit 15 g Chinolinsäure (Pyridin-2,3-dicarbonsäure) und mit 54 g wasserfreiem Ammoniak unter Verwendung von handelsüblicher Tonerde als Katalysator beschickt. Die Temperatur wird auf C im Verdampfer sowie im Reaktionsgefäß gehalten. Die Chinolinsäure wird in der 2-Stellung decarboxyliert, und als Reaktionsprodukt wird iao 3-Cyan-pyridin erhalten.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird das Reaktionsgefäß in der Stunde mit 25 g Isocinchomeronsäure (Pyridin-2,5-dicarbonsäure) und mit 55 g wasserfreiem
Ammoniak unter Verwendung von handelsüblicher Tonerde als Katalysator beschickt. In dem Verdampfer wird die Temperatur auf 3000 C und in dem Reaktionsgefäß auf 375° C gehalten. Die Isocinchomeronsäure wird in der 2-Stellung decarboxyliert, und als Endprodukt wird 3-Cyan-pyridin erhalten.
Beispiel 7
Der Verdampfer wird mit 6,1 g Isonicotinsäure (Pyridin-4-carbonsäure) und 13 g wasserfreiem Ammoniak beschickt, während die Temperatur in dem Verdampfer auf etwa 250 bis 3200 C gehalten wird. Als Katalysator wird in dem Reaktionsrohr handelsübliches Vanadium auf Tonerde benutzt, wobei eine Temperatur von 3500 C eingehalten wird. Das nach der Umsetzung anfallende Gemisch wird wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Als Reaktionsprodukt wird 4-Cyan-pyridin erhalten.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    I. Verfahren zur Herstellung von 3- oder 4-Cyan-pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß Pyridincarbonsäuren mit mindestens einer Carboxylgruppe in ß- oder /-Stellung bei Temperaturen von etwa 200 bis 4000 C verdampft, ihr Dampf zusammen mit einer etwa 2- bis 3 fachen Gewichtsmenge wasserfreien Ammoniaks bei etwa 275 bis 450° C über einen Dehydratisierungskatalysator, wie Tonerde, Silicagel, Vanadium, Aktivkohle, Vanadium auf Tonerde, Vanadium auf Bimsstein, Thoriumoxyd, Aluminiumphosphat, geleitet wird, das gebildete Cyanpyridin kondensiert und gegebenenfalls unter vermindertem Druck gereinigt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff Pyridin-2,3- bzw. -2,5-dicarbonsäure verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschriften Nr. 2200734, 2203861, 2205076;
    französische Patentschrift Nr. 766944;
    Beilsteins Handbuch der organ. Chemie, Hptw., Bd. 22, S. 41, 46, 150, 153, 154;
    Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 53, S. 321 bis 330
    (1931);
    BIOS Final Report, Nr. 986, Nr. 22, S. 417.
    © 609 709/386 11.56 (709 564/1 4.67)
DEN5462A 1951-09-25 1952-05-03 Verfahren zur Herstellung von 3- oder 4-Cyan-pyridin Expired DE977578C (de)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR766944A (fr) * 1933-01-13 1934-07-06 Ici Ltd Procédé de fabrication de nitriles
US2200734A (en) * 1938-09-30 1940-05-14 Du Pont Manufacture of nitriles
US2203861A (en) * 1938-05-27 1940-06-11 Du Pont Preparation of aromatic nitriles
US2205076A (en) * 1937-11-06 1940-06-18 Du Pont Preparation of long-chain aliphatic mononitriles

Patent Citations (4)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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