DE2542396A1 - Herstellung eines 2-amino-pyrrolinderivats - Google Patents
Herstellung eines 2-amino-pyrrolinderivatsInfo
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Description
Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Ph ys. R. Holzbauer
.-c
8 Mönchen 2, Bräuhausstraid 4
Kennzeichen 2704 \) 1
Stamicarbon B.V. GELEEM (Niederlande)
Herstellung eines 2-Amino-pyrrolinderivats
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung eines neuen Derivats eines 2-Amino-pyrrolidins, das zugleich das tautomere
2-Imino-pyrrolidin umfasst. Bekanntlich (siehe die amerikanische Patentschrift
2.513.270 und 'Journal of Organic Chemistry', Teil 32, Seite 738) lässt sich durch Erhitzung eines N-substituierten Amino-butyronitrils in
Anwesenheit von gasförmigem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff das
entsprechend substituierte Imino-pyrrolidin gewinnen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass durch Erhitzung von γ-Aminobutyronitril
in Abwesenheit von Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff ein neues Derivat eines 2-Amino-pyrrolins erhalten werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines neuen Derivats eines 2-Amino-pyrrolins ist dadurch gekennzeichnet, dass man
y-Aminobutyronitril erhitzt unter Bildung eines 2-Amino-pyrrolin-derivats
mit nachstehender Formel:
H0C C-N-CH0-CH0-CH0-CN
609816/1051
Die Erhitzung des erfindungsgemässen Aminonitrils kann bei ver-
o schiedenen Temperaturen erfolgen, z.B. bis 250 C. Sehr geeignet sind
ο
Temperaturen von 75-160 C. Der Druck als solcher ist nicht kritisch und es wird deshalb atmosphärischer Druck bevorzugt. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Ammoniak abgespaltet und es bildet sich neben dem neuen 2-Amino-pyrrolinderivat als Nebenprodukt 2-Amino~A -pyrrolin.
Temperaturen von 75-160 C. Der Druck als solcher ist nicht kritisch und es wird deshalb atmosphärischer Druck bevorzugt. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Ammoniak abgespaltet und es bildet sich neben dem neuen 2-Amino-pyrrolinderivat als Nebenprodukt 2-Amino~A -pyrrolin.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich sehr zweckmässig in
Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, wie z.B. Butanol, Toluol, Pyrrolidon-2 und Pyridin. Es zeigt sich, dass die Wahl des Lösungsmittels
auch davon abhängt, in welchem Masse es zu der Bildung des genannten Nebenprodukts
kommt. Beim Einsatz von Butanol bildet sich nachweislich mehr Nebenprodukt als bei Anwendung von Pyridin, Pyrrolidon-2 und Toluol. Mittels
Destillation können das neue Derivat und das Nebenprodukt leicht abgeschieden werden. Das beim erfindungsgemässen Verfahren anfallende neue Amino-pyrrolinderivat
lässt sich wie das dabei gebildete Nebenprodukt mittels Hydrolyse in Pyrrolidon-2 umsetzen, einen bekannten Ausgangsstoff für Nylon-4. Bei dieser
Hydrolyse werden in Theorie 2 Mol Pyrrolidon-2 aus 1 Mol des neuen Derivats gebildet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in nachfolgenden Beispielen
näher erläutert.
In einem mit einem Rührer versehenen Kolben werden unter Stickstoff
84 g (1 Mol) y-Amino-butyronitril auf 100 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wonach die
während dieser Erhitzung auftretende Ammoniakentwicklung beendet wird. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt und die Flüssigkeit
anschliessend unter ermässigtem Druck abdestilliert. Es werden 2 Fraktionen
angetrennt und zwar:
Fraktion I : Bei 95-100 C und 4 mm Hg werden 25,2 g Produkt erhalten.
Fraktion II: Bei 113-120 °C und 0,3 mm Hg bilden sich 45,3 g Produkt.
Fraktion I erstarrt nach Abkühlen und wird aus Benzol umkristallisiert. Es werden 21,8 g (Ausbeute 26 %) farblose Nadelkristalle mit einem Schmelzpunkt
von 74,5-75,5 C erhalten.
60981 6/ 1 Q51
25A2396
Mit Hilfe von Massenspektrometrie, Kernspinresonanz und IR-Spektrometrie
ergibt sich nachfolgende Struktur:
H2C ^H2
H0C C-NH 2-amino-A -pyrrolin
2 N'
2 N'
Fraktion II wird erneut destilliert. Dabei bilden sich 40,8 g (Ausbeute 54 %)
Produkt, welche Menge nach Abkühlung erstarrte. Der Schmelzpunkt dieses Produktes beträgt 30-32 C. Mittels Massenspektrometrie, Kernspinresonanz
und IR-Spektrometrie findet sich nachfolgende Struktur:
H2° CH2
2-(N-y-cyanopropyl)-amino-A -pyrrolin
In einem verschlossenen Stahlrohr wird ein Gemisch aus 15,1 g (0,1 Mol) 2-(N-Y-eyanopropyl)-amino-A -pyrrolidin und 35 g Wasser 2 Stunden
lang auf einer Temperatur von 210 C erhitzt. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Das Reaktionsgemisch enthält 16,2 g Pyrrolidon-2 entsprechend einer Ausbeute von 95,5 %.
In einem mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten
Kolben werden 5 g y-Aminobutyronitril in 45 g Pyridin unter Stickstoff
ο 20 Stunden lang auf einer Temperatur von 120 C erhitzt. Nach Kühlung wird
das so erhaltene Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Das Reaktionsgemisch besteht aus 0,75 g y-Aminobutyronitril, 1,35 g 2-Amino-/i pyrrolin
und 2,5 g 2-(N-y-cyanopropyl)amino-Zi -pyrrolin. Die umgesetzte
Menge y-Aminobutyronitril wird zu 32 % in 2-Amino-A -pyrrolin und zu 65 %
in 2-(N-y-cyanopropyl)-amino~A -pyrrolin umgesetzt.
609816/10 5 1
Das Verfahren aus Beispiel II wird wiederholt, jetzt aber wird statt Pyridin n-Butanol als Lösungsmittel verwendet. Eine gaschromatographische
Analyse ergibt, dass das Reaktionsgemisch kein y-Aminobutyronitril
mehr enthält. Es werden 3,65 g 2~Amino-£ -pyrrolin (Ausbeute 73 %) und
0,18 g 2-(N-y-cyanopropyl)-A -pyrrolin (Ausbeute 4 %) gefunden.
Ein Gemisch von 5 g y-Aminobutyronitril in 45 g Toluol als Lösungsmittel
wird in einem geschlossenen Stahlrohr 6 Stunden lang auf einer Temperatur von 160 C erhitzt. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur wird das
Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Das Reaktionsgemisch
enthält 0,7 g y-Aminobutyronitril, 0,95 g 2-Amino-Δ -pyrrolin und 1,95 g
2-(N-y-cyanopropyl)-amino-A -pyrrolin. Die umgesetzte Menge an y—Aminobutyronitril
wird zu 22 % in 2-Amino-n -pyrrolin und zu 50 % in 2-(N-y-cyanopropyl)-amino-Δ
-pyrrolin umgesetzt.
In einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Kolben werden
8,4 g y-Aminobutyronitril nach Lösung in 50 g Pyrrolidon-2 unter Stickstoff
20 Stunden lang auf einer Temperatur von 120 C erhitzt. Nach Kühlung wird
das so erhaltene Reaktionsgemisch auf gaschromatographischem Wege analysiert. Das Reaktionsgemisch enthält 1,93 g 2-Amino-Δ -pyrrolin und 4,0 g 2-(N-ycyano-propyl)-amino-Δ
-pyrrolin und kein y-Aminobutyronitril. Das y-Aminobutyronitril wird zu 23 % in 2-Απιΐηο-Δ -pyrrolin und zu 53 % in
2-(N-ycyano-propyl)-amino-A -pyrrolin umgesetzt.
609816/1051
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE/1/ Verfahren zu der Herstellung eines neuen Derivats eines 2-Amino-pyrrolins, dadurch gekennzeichnet, dass man y-Aminobutyronitril erhitzt unter Bildung' eines 2-Aminopyrrolinderivats mit nachstehender Formel:
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung bei einer Temperatur von 75-160 C stattfindet.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels stattfindet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Pyridin, Pyrrolidon-2 oder Toluol benutzt wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung bei atmosphärischem Druck erfolgt.G. Ein 2-Amino-pyrrolinderivat mit der Formel:HC CHH0C C-N-CH0-CH0-CH0-CN
\ rf I 2 2 2609816/1051
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