DE2542396A1 - Herstellung eines 2-amino-pyrrolinderivats - Google Patents

Herstellung eines 2-amino-pyrrolinderivats

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DE2542396A1
DE2542396A1 DE19752542396 DE2542396A DE2542396A1 DE 2542396 A1 DE2542396 A1 DE 2542396A1 DE 19752542396 DE19752542396 DE 19752542396 DE 2542396 A DE2542396 A DE 2542396A DE 2542396 A1 DE2542396 A1 DE 2542396A1
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Germany
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amino
pyrroline
derivative
aminobutyronitrile
reaction mixture
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DE19752542396
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English (en)
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Leonardus Hubertus Geurts
Sijbrandus Egbertus Schaafsma
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Stamicarbon BV
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Stamicarbon BV
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

Dr. F. Zumttein ten. - Dr. E. Astmann
Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Ph ys. R. Holzbauer
DipL -ing. F. Klingaeisen - Or. F, Zumstein jun. Patentanwälte
.-c 8 Mönchen 2, Bräuhausstraid 4
Kennzeichen 2704 \) 1
Stamicarbon B.V. GELEEM (Niederlande)
Herstellung eines 2-Amino-pyrrolinderivats
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung eines neuen Derivats eines 2-Amino-pyrrolidins, das zugleich das tautomere 2-Imino-pyrrolidin umfasst. Bekanntlich (siehe die amerikanische Patentschrift 2.513.270 und 'Journal of Organic Chemistry', Teil 32, Seite 738) lässt sich durch Erhitzung eines N-substituierten Amino-butyronitrils in Anwesenheit von gasförmigem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff das entsprechend substituierte Imino-pyrrolidin gewinnen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass durch Erhitzung von γ-Aminobutyronitril in Abwesenheit von Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff ein neues Derivat eines 2-Amino-pyrrolins erhalten werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines neuen Derivats eines 2-Amino-pyrrolins ist dadurch gekennzeichnet, dass man y-Aminobutyronitril erhitzt unter Bildung eines 2-Amino-pyrrolin-derivats mit nachstehender Formel:
H0C C-N-CH0-CH0-CH0-CN
609816/1051
Die Erhitzung des erfindungsgemässen Aminonitrils kann bei ver-
o schiedenen Temperaturen erfolgen, z.B. bis 250 C. Sehr geeignet sind
ο
Temperaturen von 75-160 C. Der Druck als solcher ist nicht kritisch und es wird deshalb atmosphärischer Druck bevorzugt. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Ammoniak abgespaltet und es bildet sich neben dem neuen 2-Amino-pyrrolinderivat als Nebenprodukt 2-Amino~A -pyrrolin.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich sehr zweckmässig in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, wie z.B. Butanol, Toluol, Pyrrolidon-2 und Pyridin. Es zeigt sich, dass die Wahl des Lösungsmittels auch davon abhängt, in welchem Masse es zu der Bildung des genannten Nebenprodukts kommt. Beim Einsatz von Butanol bildet sich nachweislich mehr Nebenprodukt als bei Anwendung von Pyridin, Pyrrolidon-2 und Toluol. Mittels Destillation können das neue Derivat und das Nebenprodukt leicht abgeschieden werden. Das beim erfindungsgemässen Verfahren anfallende neue Amino-pyrrolinderivat lässt sich wie das dabei gebildete Nebenprodukt mittels Hydrolyse in Pyrrolidon-2 umsetzen, einen bekannten Ausgangsstoff für Nylon-4. Bei dieser Hydrolyse werden in Theorie 2 Mol Pyrrolidon-2 aus 1 Mol des neuen Derivats gebildet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einem mit einem Rührer versehenen Kolben werden unter Stickstoff 84 g (1 Mol) y-Amino-butyronitril auf 100 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wonach die während dieser Erhitzung auftretende Ammoniakentwicklung beendet wird. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt und die Flüssigkeit anschliessend unter ermässigtem Druck abdestilliert. Es werden 2 Fraktionen angetrennt und zwar:
Fraktion I : Bei 95-100 C und 4 mm Hg werden 25,2 g Produkt erhalten. Fraktion II: Bei 113-120 °C und 0,3 mm Hg bilden sich 45,3 g Produkt. Fraktion I erstarrt nach Abkühlen und wird aus Benzol umkristallisiert. Es werden 21,8 g (Ausbeute 26 %) farblose Nadelkristalle mit einem Schmelzpunkt von 74,5-75,5 C erhalten.
60981 6/ 1 Q51
25A2396
Mit Hilfe von Massenspektrometrie, Kernspinresonanz und IR-Spektrometrie ergibt sich nachfolgende Struktur:
H2C ^H2
H0C C-NH 2-amino-A -pyrrolin
2 N'
Fraktion II wird erneut destilliert. Dabei bilden sich 40,8 g (Ausbeute 54 %) Produkt, welche Menge nach Abkühlung erstarrte. Der Schmelzpunkt dieses Produktes beträgt 30-32 C. Mittels Massenspektrometrie, Kernspinresonanz und IR-Spektrometrie findet sich nachfolgende Struktur:
H2° CH2
2-(N-y-cyanopropyl)-amino-A -pyrrolin
Hydrolyse des neuen Produktes zu Pyrrolidon-2
In einem verschlossenen Stahlrohr wird ein Gemisch aus 15,1 g (0,1 Mol) 2-(N-Y-eyanopropyl)-amino-A -pyrrolidin und 35 g Wasser 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 210 C erhitzt. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Das Reaktionsgemisch enthält 16,2 g Pyrrolidon-2 entsprechend einer Ausbeute von 95,5 %.
Beispiel II
In einem mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten
Kolben werden 5 g y-Aminobutyronitril in 45 g Pyridin unter Stickstoff
ο 20 Stunden lang auf einer Temperatur von 120 C erhitzt. Nach Kühlung wird das so erhaltene Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Das Reaktionsgemisch besteht aus 0,75 g y-Aminobutyronitril, 1,35 g 2-Amino-/i pyrrolin und 2,5 g 2-(N-y-cyanopropyl)amino-Zi -pyrrolin. Die umgesetzte Menge y-Aminobutyronitril wird zu 32 % in 2-Amino-A -pyrrolin und zu 65 % in 2-(N-y-cyanopropyl)-amino~A -pyrrolin umgesetzt.
609816/10 5 1
Beispiel III
Das Verfahren aus Beispiel II wird wiederholt, jetzt aber wird statt Pyridin n-Butanol als Lösungsmittel verwendet. Eine gaschromatographische Analyse ergibt, dass das Reaktionsgemisch kein y-Aminobutyronitril mehr enthält. Es werden 3,65 g 2~Amino-£ -pyrrolin (Ausbeute 73 %) und 0,18 g 2-(N-y-cyanopropyl)-A -pyrrolin (Ausbeute 4 %) gefunden.
Beispiel IV
Ein Gemisch von 5 g y-Aminobutyronitril in 45 g Toluol als Lösungsmittel wird in einem geschlossenen Stahlrohr 6 Stunden lang auf einer Temperatur von 160 C erhitzt. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Das Reaktionsgemisch enthält 0,7 g y-Aminobutyronitril, 0,95 g 2-Amino-Δ -pyrrolin und 1,95 g 2-(N-y-cyanopropyl)-amino-A -pyrrolin. Die umgesetzte Menge an y—Aminobutyronitril wird zu 22 % in 2-Amino-n -pyrrolin und zu 50 % in 2-(N-y-cyanopropyl)-amino-Δ -pyrrolin umgesetzt.
Beispiel V
In einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Kolben werden 8,4 g y-Aminobutyronitril nach Lösung in 50 g Pyrrolidon-2 unter Stickstoff 20 Stunden lang auf einer Temperatur von 120 C erhitzt. Nach Kühlung wird das so erhaltene Reaktionsgemisch auf gaschromatographischem Wege analysiert. Das Reaktionsgemisch enthält 1,93 g 2-Amino-Δ -pyrrolin und 4,0 g 2-(N-ycyano-propyl)-amino-Δ -pyrrolin und kein y-Aminobutyronitril. Das y-Aminobutyronitril wird zu 23 % in 2-Απιΐηο-Δ -pyrrolin und zu 53 % in 2-(N-ycyano-propyl)-amino-A -pyrrolin umgesetzt.
609816/1051

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    /1/ Verfahren zu der Herstellung eines neuen Derivats eines 2-Amino-pyrrolins, dadurch gekennzeichnet, dass man y-Aminobutyronitril erhitzt unter Bildung' eines 2-Aminopyrrolinderivats mit nachstehender Formel:
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung bei einer Temperatur von 75-160 C stattfindet.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels stattfindet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Pyridin, Pyrrolidon-2 oder Toluol benutzt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung bei atmosphärischem Druck erfolgt.
    G. Ein 2-Amino-pyrrolinderivat mit der Formel:
    HC CH
    H0C C-N-CH0-CH0-CH0-CN
    \ rf I 2 2 2
    609816/1051
DE19752542396 1974-09-26 1975-09-23 Herstellung eines 2-amino-pyrrolinderivats Ceased DE2542396A1 (de)

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NL7412695A NL7412695A (nl) 1974-09-26 1974-09-26 De bereiding van een 2-amino-pyrrolinederivaat.

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NL (1) NL7412695A (de)

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BE833789A (nl) 1976-03-25
NL7412695A (nl) 1976-03-30
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US4016175A (en) 1977-04-05
FR2286132A1 (fr) 1976-04-23
JPS5840538B2 (ja) 1983-09-06
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