DE2736269C2

DE2736269C2 - Verfahren zur Herstellung von Pyridin

Info

Publication number: DE2736269C2
Application number: DE2736269A
Authority: DE
Inventors: Hidetaka Kojima; Kathuyoshi Saitama Miwa; Masaharu Uragami; Takushi Yokoyama
Original assignee: DAICEL Ltd SAKAI OSAKA JP
Current assignee: DAICEL Ltd SAKAI OSAKA JP
Priority date: 1976-08-11
Filing date: 1977-08-11
Publication date: 1983-11-24
Also published as: JPS5321172A; US4118388A; JPS5439384B2; GB1531178A; DE2736269A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin durch oxidative Dealkylierung von Alkylpyridinen oder Alkenylpyridinen in der Gasphase.

Es sind zahlreiche Syntheseverfahren zur Herstellung von Pyridinbasen bekannt, die auch technisch durchgeführt werden. Bei den praktisch angewendeten technischen Verfahren fallen jedoch ziemlich große Mengen an Alkylpyridinen neben Pyridin an. Da Pyridin als Ausgangsmaterial für beispielsweise landwirtschaftliche Chemikalien in jüngerer Zeit vermehrt verwendet wird, besteht ein Ungleichgewicht zwischen Pyridin und Alkylpyridinen hinsichtlich der anfallenden Mengen und dem Verbrauch. Deshalb ist man bestrebt. Verfahren zur Herstellung von Pyridin zu finden, bei denen entweder keine Bildung von Alkylpyridinen erfolgt oder bei denen eine weitgehende Dealkylierung von Alkylpyridinen stattfindet.

Die Herstellung von Pyridin durch Dealkylierung von Alkylpyridinen ist beispielsweise aus den US-Patentschriften 2504172. 33 35144 und 33 34101 bekannt.

Hei den meisten dieser Dealkylierungsverfahren wird unter Verwendung von Wasserstoff eine hydrierende Dealkylierung durchgeführt. Da jedoch eine hydrierende Dealkylierung Apparaturen benötigt, welche druekbestiindig sind, ist eine oxidative Dealkylierung. die in Apparaturen durchgeführt werden kann, welche nur für

normalen Atmospharendruck ausgelegt sind, hinsichtlich der Anforderungen an die Apparaturen einfacher. Aus dem Stand der Technik sind jedoch nur wenige Verfahren bekannt, bei denen eine oxidative Dealkylierung in Gegenwart von Sauerstoff enthaltendem Gas vorgenommen wird, beispielsweise aus Latv. PSR Zinai. Akad. Vestis, Khim. Ser. (5) 559 (1969). Vopr. Khim. Khim. Tekhnol. Bd. 30. 140 (1974) und J. Appl. Chem. Biotechnol, Bd. 26. 375 (1976).

Bei dem in der GB 1191913 beschriebenen Verfahren zur Dealkylierung von Alkylpyridinen in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases wird ein Katalysator vom Typ Vanadium-Chrom verwendet (wobei gewünschtenfalls Cadmium, Bismut. Nickel oder Kobalt als Be-

'.5 schleuniger vorhanden sind). Wird bei diesem Verfahren a-Picolin. Wasserdampfund Luft in einem Mol-Verhältnis von 1 :20; 15 verwendet, so beträgt die Umwandlung des a-Picolins 94% und die Ausbeute an Pyridin 63,7%. Ersetzt man jedoch a-Picolin durch ß-Picolin. so beträgt die Umwandlung des ß-Picolins 75% und die Ausbeute an Pyridin beträgt nur 40.6%. In ähnlicher Weise beträgt die Umwandlung bei y-Picolin 87 % und die Ausbeute an Pyridin nur 56.8%. Diese Ergebnisse sind nicht befriedigend. Weilerhin wird in der GB 11 52878 ein Zweielementen-Katalysator aus einem Oxid von Chrom, Kobalt oder Silber und V₂O₅ auf einem Aluminiumträger als Katalysator zur Herstellung von Cyanopyridin durch Ammoxidation von Alkylpyridinen beschrieben. Dabei wird offenbart, daß bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen bei der Ammoxidation eines Alkylpyridins mit einem V-Cr-Typ Katalysator Pyridin aus a-Picolin mit einer Selektivität von 66.5 % erhalten wird. Das in der GB U 52878 beschriebenen Verfahren ist jedoch keine befriedigende Methode, um Pyridin durch Dealkylierr.ng herzustellen, weil Ammoniak bei diesem Verfahren verwendet wird und Cyanopyridin gleichzeitig gebildet wird. Weiterhin sind in der erwähnten GB-PS besondere technische Angaben nur für ein Alkylpyridin. nämlich für a-Picolin, enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin durch oxidative Dealkylierung eines Alkyl- und/oder Alkenylpyridins in der Gasphase zu zeigen, bei dem man Pyridin in einem Durchgang in hohen Ausbeuten gewinnen kann. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche 2 und 3 betreffen bevorzugte Ausführungsformen.

Als Ausgangsverbindung verwendbare Alkylpyridine oder Alkenylpyridine sind beispielsweise solche der all-

5(i gemeinen Formel

wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine Zahl von 1 bis 5 ist. Typische Beispiele sind Alkylpyridine, wie α-, ß- oder y-Picolin, Lutidine (z.B. 3.5-Lutidin und 2.6-l.utidin). Äthylpyridine (z.B. 3-Äthylpyridin). Triniethylpyridine (z.B. 2. 3. 5-Trimethylpyridin und CoI-Iid in). Methylülln !pyridine (z. B. 2-Meihyl-5-äihylpyridin). Props 1- oder Iscipropylpyridine (/. 13. 2-Prop\l- oder 2-Isopropylp\ridin). langkettige alkvlsubstituieiic Pyridine, beispielsweise solche mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in der langketligen Alkylgruppe, wie Butylpyridin. Pentylpyridin. Hcxylpyridin. I leplylpyridin und Alkenylpyridine. beispielsweise Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyri-

din und 2-Methyl-5-vinylpyridin und Mischungen dieser Verbindungen. Ein Beispiel einer Alkylpyridin-Mischung ist eine Mischung, die man erhält, indem man Pyridin und Teerkomponenten aus dem Produkt der Pyridinsynthese aus einem Aldehyd oder Aldehyden, wie Aero- ο lein. Formaldehyd. Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Crotonaldehyd und Ammoniak, entfernt. Der Einfachheit halber werden in der nachfolgenden Beschreibung unter dem Begriff »Alkylpyridin« sowohl Alkylpyridine. Alkcnylpyridine als auch Mischungen davon verstanden.

Als Quelle für molekularen Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, die mit Sauerstoff angereichert ist, oder Luft selbst, verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wünschenswert. Luft als Quelle für den molekularen Sauerstoff zu verwenden. Als Sauerstoff enthaltende Gase verwendbar sind auch Mischungen aus Sauersioff und einem Inertgas wie Stickstoff. Argon und Kohlendioxid. Eine geeignete minimale Sauerstoffkonzentration, die in einem Sauerstoff enthaltenden Gas verwende! werden kann, liegt bei etwa 5 Vol.-%.

Wasserdampf, der zusammen mit dem »Alkylpyridin« und dem Sauerstoff enthaltenden Gas in das Reaktionssystem eingeführt wird, dient dazu. Explosionen zu vermeiden und auch zur Erhöhung der Ausbeute an Pyridin. Sofern Sicherheitsgründe es erforderlich machen, kann man ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon als Verdünnungsmittel verwenden.

Beispiele für zur Herstellung des Katalysators geeignete Materialien sind Vanadiumverbindungen, wie Ammoniummetavanadat. Vanadylchlorid. Meta- oder Pyrovanadinsäure. Vanadiumoxalat und Vanadiumoxid. Chromverbindungen, wie Nitrate, Hydrochloride oder Oxide von Chrom oder Chromsäure, Molybdänverbindungen, wie Molybdänsäure, Ammoniummolybdat oder Molybdänoxid. Wolframverbindungen, wie Wolframsäure, Ammoniumwolframat oder Wolframoxid und Silberverbindungen, wie Silberoxid. Silbernitrat und Silbersalze von organischen Säuren, wie Silberacetat oder Silbcrlactat. Bevorzugte Stoffe sind Ammoniummetavanadat, Chromnitrat und Silbernitrat.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann entweder ohne Trägermaterial oder auf einem geeigneten Trägermaterial verwendet werden. Wird ein Katalysator ohne Trägermaterial verwendet, so wird eine homogene Lösung, welche die vorgenannten Stoffe enthält, getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Feststoff in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, bei hohen Temperaturen (beispielsweise etwa 450 bis etwa 600⁰C) kalziniert. Der kalzinierte Feststoff wird dann pulverisiert, wobei man einen pulverförmigen Katalysator erhält, der als Fließbettkatalysator verwendet werden kann, oder der kalzinierte Feststoff wird granuliert und als Festbettkatalysator verwendet. Der Katalysator ist wirksamer, wenn er auf einem Träger aufgebracht ist. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise ein Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Bimsstein. Die Menge des Trägers hängt von der Art des Trägers ab. aber vorzugsweise macht der Träger nicht mehr als etwa 95 Gew.-%. insbesondere 5 bis 95 Gew.-% aus.

Der Katalysator kann in üblicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man Oxalsäure allmählich zu einer erwärmten wäßrigen Suspension von Ammoniummetavanadat geben, wobei sich eine homogene Lö- μ sung bildet. Dann werden Chromnitrai und Silbernitrat zu der Lösung gegeben, bis man eine homogene Lösung erhall. Die Lösung wird dann auf einen erwärmten Träger gesprüht. Nach vollständiger Imprägnierung wird der Träger getrocknet und in einer oxidativen Atmosphäre, beispielsweise in Luft, bei hohen Tempeiaturen (beispielsweise etwa 450 bis 600"C. vorzugsweise etwa 540 C) kalziniert. Alternativ kann der Träger auch als Pulver oder auch in tablettierter oder granulierter Form verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann entweder in einem Fließbett oder in einem Festbetl verwendet werden. Hinsichtlich der Größe der Kalalysatorteilchen liegen keine besonderen Beschränkungen vor. Die Teilchengröße hängt davon ab, ob man den Katalysator als Fließbettkatalysator oder als Festbettkatalysator einsetzen will. Geeignete Katalysatorteilchengrößen liegen bei etwa 30 bis etwa 60 μπι bei Fließbettkatalysatoren und bei der Verwendung des Katalysators in einem Festbett sind geeignete Formen zylindrisch, sphärisch oder kugelförmig mit einer Größe im Bereich von etwa 3 mm Durchmesser bis etwa 8 mm Durchmesser.

Das Metallatomverhältnis der aktiven Komponente des verwendeten Katalysators gemäß der Erfindung ist so, daß der Katalysator pro Atom Vanadium 0,005 bis 1 Atom, vorzugsweise 0.02 bis 0,5 Atom Silber und 0,1 bis 1.5 Atome, vorzugsweise 0.2 bis 1 Atom wenigstens eines der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Chrom, Molybdän und Wolfram enthält. Das Atomverhältnis der Metallatome zu dem Sauerstoffatom wird durch die Atomvalenzen der jeweiligen Elemente in ihrer höchsten Oxidationszahi bestimmt.

Durch die Verwendung des Silber enthaltenden Kata- ' lysators mit den oben angegebenen Metallatomverhällnissen werden bei der oxidativen Dealkylierung eines »Alkylpyridine« bei Anwendung der bekannten Gas-Fest-kataiysatischen Reaktionsverfahren gute Ergebnisse hinsichtlich der Umwandlung des »Alkylpyridins« in hohen Ausbeuten zu Pyridin erziel;, wie man sie nicht aus dem Stand der Technik erwarten konnte.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 320 bis 430⁰C. Der Anteil an dem in das Reaktionssystem eingeführten Sauerstoff liegt vorzugsweise bei 2 bis 3,5 Molekülen pro Alkylgruppe, die als Substituent in einem »Alkylpyridin« vorhanden ist. Die Menge an Wasserdampf beträgt vorzugsweise 15 bis 25 Mole pro Mol »Alkylpyridin« und die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise 5 bis 15 Sekunden. Die Kontaktzeit berechnet sich aus der Volumengeschwindigkeit des zugefjhrten Gases und dem Volumen des Katalysators bei Normaltemperatur und Druck (0⁰C und 1 bar).

Reines Pyridin kann man aus dem bei der Dealkylierungsreaktion erhaltenen Pyridin enthaltenden Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren, wie Kondensation, Flüssigtrennung, Extraktion oder Destillation erhalten.

Bisher wurden Dealkylierungen von Alkylpyridinen hauptsächlich mit oc-Picolin durchgeführt und die Herstellung von Pyridin aus ß-PicoIin hatte nur eine geringe Bedeutung wegen des Nachteils der niedrigen Ausbeuten. Dagegen kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Pyridin in sehr hohen Ausbeuten auch aus ß-Picolin erhalten, wobei die Reaktionsbedingungen so sind, daß die Umwandlung des ß-Picolins praktisch 100 % beträgt. Dies ist ein erheblicher Vorteil des erfindungsgemüßen Verfahrens vom wirtschaftlichen Standpunkt. Häufig werden ß-Picolin und y-Picolin zusammen gebildet und weil beide dicht aneinanderliegende Siedepunkte haben, is; es nicht leicht, die beiden Produkte voneinander zu nennen. Da die Verwendung einer Mischung

dieser beiden Stoffe beim erfindungsgemäßen Verfahren Ergebnisse liefert, die besser sind als die Summe der Resultate, die man jeweils einzeln erwarten konnte, ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr geeignet, diese Gemische in der in der Praxis auftretenden Form /u verwenden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat eine ausreichend lange Lebensdauer und es findet keine Änderung der Katalysatorzusammenset/uiig während der Reaktion statt wie durch Atomabsorptionsanalyse des Katalysators vor und nach der Reaktion bestätigt wurde.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile. Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Die Umwandlung des »Alkylpyridins« und die Ausbeute an Pyridin nach einmaligem Durchgang, bezogen auf »Alkylpyridine wird durch die folgenden Beziehungen definiert:

(Mole an (Mole an nicht

zugeführtem - umgesetztem »Alkylpyridin«) »Alkylpyridin«)

(Moleanzugeführtem »Alkylpyridin«)

(Mole an gebildetem Pyridin) (Möle an zugeführtem »Alkylpyridin«)

χ HK)

χ 100 25 g

Umwandlung
des »Alkyl- "
pyridins« (%)
Ausbeute an
Pyridin nach
einmaligem
Durchgang (%)

Wird ein Gemisch des »Alkylpyridins« verwendet, welches andere Verbindungen als Picoline enthält (Beispiele 16. 17. 19 bis 21 und 26 und Vergleichsversuch 2). so wird die Ausbeute nach einem einmaligen Durchgang als Prozentsatz des erhaltenen Gewichtes an Pyridin (und ß-Picolin) bezogen auf das Gewicht des zugeführten »Alkylpyridins«. ausgedrückt.

Wird ein gemischtes »Alkylpyridin« verwendet, so sind die Mengen an Wasserdampf und zugeführter Luft in g Molekülen pro 93 g »Alkylpyridin« angegeben.

Beispiel 1

Wasser (100 ml) wurde zu 6.43 g Ammoniummetavanadat gegeben und unter kräftigem Rühren wurden 5,4 g Oxalsäure allmählich bis zur vollständigen Auflösung des Ammoniummetavanadats zugegeben.

Dann wurden 20 ml Wasser zu 15.66 g Chromnitrat gegeben bis zur vollständigen Auflösung des Chrom-Tabelle 1

nitrats und die erhaitene wäßrige Lösung wurde /u der vorher hergestellten Lösung aus Ovalsaure und Ammoniummetavanadal gegeben. Weiterhin wurden 1.47 g Silbernitrat vollständig in 20 ml Wasser gelöst und diese Lösung wurde zu der vorher erhaltenen gemischten Lösung gegeben. Das ganze Gemisch wurde ausreichend gerührt.

Getrennt wurde sphärisches Aluminiumoxid mit einem Teilchendurchniesser von 5 mm als Trägermaterial auf einem Sandbad erhitzt und mit der Mischlösung der Katalysatorbestandteiie durch allmähliches Besprühen des Trägers imprägniert. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis die gemischte Lösung der Katalysatorbestandteile aufgebraucht war. Der so erhaltene imprägnierte !5 Träger wurde 1 Stunde bei 120 C getrocknet und dann an der Luft 3 Stunden bei 450 C unter Ausbildung des Katalysators kalziniert.

Der erhaltene Katalysator hat te die Zusammensetzuni;: V₁Cr₀₇Ag₀₁₆O₃.,,,, (15Gew.-%) auf Al₂O, (85 Gew.-%).

Der Katalysator (60 ml) wurde in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 27.2 mm gegeben und eine gas form ine Mischung aus ß-Picolin. Wasserdampfund Luft im Molverhältnis von 1 :22:12 wurde durch das Reaktionsrohr geschickt und bei 350 C bei einer Kontaktzeit von S Sekunden (Normaldruck und Normaltemperatur) umgesetzt. Die Umwandlung an ß-Picolin betrug KK) % und die Ausbeute an Pvridin 77%.

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Katalysator nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Silbernitrat zugegeben wurde. Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Umwandlung des ß-Picolins betrug 78.5 % und die Ausbeute an Pyridin 32.9 %.

Beispiele 2 bis If)

Nach dem in Beispiel ! beschriebenen Verfahren wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 beschriebenen Katalysatoren hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde ß-Picolin oxidativ dealkyliert unter den gleichen Zuführungsbedingungen bei den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel

Katalysatorzusammensetzuni! (Atomvcrhaltnis)

Cr

Mo

-t	1 0.02	0.7
3	1 0.08	0.7
4	1 0.32	0.7
	0.64	0.7
6	0.16	0.96
7	0.16	0.36
8	0.16
9	0,16	—
10	0.16	0.7
11	0.16	0.7

0.37

Reaktions	umwandlung	Ausbeute
temperatur	von ß-Picolin	an Pyridin
( C)	(%)	( %) '
365	97.5	67.7
370	99.5	76.0
350	98.9	72.9
360	87.2	60.4
360	98.9	75.3
360	98,9	75.3
360	87.1	67.1
360	94.0	69.4
430	94.5	62.8
320	98.S	70,2

Beispiele 12 bis 15

Verschiedene Alkylpyridine wurden unter den in Tabelle 2 aimeuebenen Reaktionsbediniiunizen unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen Katalysators eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

	7-PicoIm ■/-Picolin 2.6-Lutidin 5-Älhyl-2-melhylpyndin	Molanciliallnis an /ιιιίοΙϋΙιιΚΊη	icmpei ami I O	I niwaiulluMi: von H-I'iciilin I "„)	Ausheilte an l'\ rulin ( "i.)
12 13 14 15		AIUl- ,, , , , : ΙΙ,Ο : I nil	330 420 365 370	100 91.4 93.4 100	S3.2 67.9 44.2 46.2
Tabelle 3	Ausuangsmateiial	I 22 12 1 23 15 1 22 20 1 37 31
Beispiel	ß-Picolin 50.0%, 7-Picolin 0.3% 3.5-Lutidin 31.6% 3-Äthylpyridin 5.8% Andere 12.3%		Reaklions- lempeiatur I C)	Ausbeute an Pyridin (Gew.-%)	Ausheute an [1-Picolin (Ciew.-'H.)
	ß-Pieolin 19.7%, 2.5-Lutidin 3.5 % 3-Äthylpyridin 15.2% 3.5-Lutidin 40.1 % Andere 21.5%,	MnKerhiilinis der /ugefülmen Sidle"	360	54.9	16.9
16	Vergleichsversuche 2 gleich wie in Beispiel 16	ΙΙ,Ο Luft	345	25.7	7.6
17	30 25	370	5	63
	21 20
	0 10

D · · ι ii jit ι \- ι · L-. Das beschichtete Produkt wurde 1 Stunde bei 120 C

Beispiele 16 und 17 und V eru eis\ ersuch 2 , , . , ,. _m. , , , _r . ■ ,_cn ,-

^v - getrocknet und dann schließlich an der Luft bei 430 C

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in 40 3 Stunden kalziniert.

Beispiel ! beschrieben wurden Alkylpyridine aus hoch- Der erhaltene Katalysator (60 ml) wurde in ein Reak-

siedenden Bestandteilen oxidativ dealkyliert. Die erhal- tionsrohr. wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, gefüllt tenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. und eine gasförmige Mischung aus ß-Picolin. Dampf

und Luft im Molverhültnis von 1:16:12 wurde bei 45 345 C bei einer Kontaktzeit von 6.5 Sekunden (Normal-

_R ■ 1 .j, druck und -temperatur) umgesetzt. Die Umsetzung an

^P ß-Picolin betrug 97.2%. die Ausbeute an Pyridin 84.2%.

Wasser (40ml) wurde zu 5.14 s: Ammoniummeta-

vanadat gegeben und unter heftigem Rühren wurden _R . . . .„ , . _Ί.

H g Oxalsäure allmählich zugegebenem das Ammonium- 50 Beispiele IV bis _1

metavanadat vollständig aufzulösen. Dann wurden zu Ein eemischtes Alkylpyridin. enthaltend 86.9% ß-

der Oxalsäuren Lösung von Ammoniummetavanadat Picolin und zusammen 6.3 % 3.5-Lutidin und 3-Äthyl-12.53 g Chromnitrat gegeben. Getrennt wurden 1.17 g pyridin. und 1.6 a-Picolin wurden bei 360 C oxidativ Siibernitrat in 10 ml Wasser gelöst und nach vollstän- dealkyliert. Die Zusammensetzung der gasförmigen Ausdiger Auflösung wurde die erhaltene Lösung zu der vor- 55 cangsmischung und die Ausbeute an Pyridin werden in her erhaltenen Mischlösung gegeben. Die Mischung der Tabelle 4 gezeigt,
wurde ausreichend gerührt, wobei man eine Mischlösung
der Katalysatorkomponenten erhielt.

Getrennt wurden 50 g eines tablettierten -/-Aluminium- Tabelle 4 oxids (3 mm Durchmesser und 3 mm Länge) als Träger- 60

material in die Lösung der Katalysatorkomponenten Molarverhältnis der Ausbeute

getaucht, um den Träger mit der Lösung zu imprägnieren. Beispiel zugefuhrten Stoffe an Pyridin

Der Rückstand wurde durch Filtration abgetrennt. Das ■/-Aluminiumoxid, enthaltend die Katalysatorlösung, wurde mit einem Spray der vorgenannten Katalysator- 65 lösung allmählich beschichtet und dabei wurde er auf einem Sandbad erwärmt. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, bis die KatalysatorlösunEi aufgebraucht war.

	H₂O	Luft	62,4
19	23	11	49,2
20	10	11	40,0
21	5	11

Beispiele 22 bis 24

Unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurden ß-Picolin. /-Picolin und eine Mischung daraus jeweils oxidativ dealkylierl. Die ι Frgebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. l^T.s ist ersichtlich, daß im !-"alle Min "/-Picolin die Ausbeute an Pyridin niedriger ist als im lalle von ß-Picolin. aber verwendet man eine Mischung aus ß- und /-Picolin. so ist die Ausbeule an Pyridin höher als die Ausbeute bei der alleinigen Verwendung μι η ß-Picolin.

Beispiele 2 5 und 26

Unter Verwendung eines Katalysators, der gemäß Beispiel 18 hergestellt war. wurde eine Prüfung der Kaialysatoraktivität während eines längeren Zeitraums bei 340 C durchgeführt. In Beispiel 25 wurde als Ausgangsmaterial ß-Picolin verwendet und in Beispiel 26 eine als Nebenprodukt erhaltene Alkylpyridinmisehung. enthai-

tend 69% H-Picolin. /usammen I1.S% 3-Ätliylpyridin und 3.5-Lutidin und der Kcsl Collidin. In Beispiel 26 ist die Ausbeule der Prozentsatz des erhaltenen Pyridins bezogen auf das (iewichl des zugeführlen Ausgangsmaterials. Die Krgcbnissc sind in Tabelle 6 nachfolgend angegeben.

Tabelle

Beispiel

Reaktion*- Umwand- Ausheule

Picolin temperatur Iuhlmiii an l'yriilin

( C) Picolin (%) (%)

Ti	■/-Pieolin	360	95.6	60.4
23	ß-Picolin	340	92.1	75.7
24	P-Picolin	340	95.6	82.6
	(90%) und
	7-Picolin
	(10%)

Tabelle 6

Beispiel 25 (ß-Picolin)

Reaktionszeit
(h)

Umwandlung

Ausbeute an Pyridin

97.5
97.1
99.0

76.3
77.1
77.8 Beispiel 26 (Mischung)

Rcaklionszcit	Ausbeute an Pyridin
<h)	(Gcw.-%)
300	57.0
623	56.4
940	54.2
1200	54,2
2188	54,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pyridin durch oxidative Dealkylierung eines Alkyl- und/oder Alkenylpyridins in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 500'C mit molekularem Sauerstoff in einer Menge von 1 bis 5 Molekülen pro Alkyl- oder Alkenylgruppe, die in einem Alkylpyridin vorhanden ist, und 10 bis 40 Molen Wasserdampf pro Mol Alkyl- oder Alkenylpyridin bei einer Kontaktzeit von 0.5 bis 20 Sekunden und Drücken im Bereich von 0,27 bar bis zu 10.13 bar in Gegenwart eines vanadiumhaltigen Metalloxidkatalysators auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Dealkylierung mit einem Katalysator der allgemeinen Formel

V_nX₆Ag₀O,,

mit oder ohne Träger durchgeführt wird, wobei u. ν und J in der allgemeinen Formel jeweils die Aiomanteile von Vanadium, Silber und Sauerstoff bedeuten; X wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Chrom, Molybdän und Wolfram, ist; b die Atomanteile von X bedeutet und. wenn a 1 ist Λ 0,1 bis 1,5 und c0.005 bis 1.0 bedeutet und i/den Atomanteil an Sauerstoff bedeutet, der sich nach den Atomvalenzen der einzelnen Elemente V, X und Ag in ihrer höchsten Oxidationsstufe bestimmt und 2.6 bis 7,5 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dealkylierung mit einem Katalysator der Formel

^νι^χο.2-ι ^ASo.o2-ü.5°d durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chrom ist.