DE1926659C3 - Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid - Google Patents

Description

worin Ri und R2 unabhängig voneinander Methyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Tricbdonnethyl bedeuten, wobei Rt und R2 gemeinsam mindestens zwei Chloratome aufweisen, durch Chlorieren von Dimethylcarbamidsäurechlorid in flüssiger Phase bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰C unter UV-Bestrahlung bis zu einem Brechungsindex η" des Chlorierungsproduktes von mindestens 1,5100 herstellt und das Vorchlorierungsprodukt ausschließend in einer Aktivkohlewirbelschicht mit Chlor bei Temperaturen von 200 bis 350° C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in kontinuierlicher Arbeitsweise und die Behandlung mit Chlor in der Aktivkohlewirbelschicht bei Temperaturen von 250 bis 300° C durchführt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid aus Carbamidsäurechloriden.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man organische Stickstoffverbindungen, die die Imidchlorid-Gruppierung enthalten, herstellen kann, wenn man entsprechende Carbamidsäurehalogenide bei höheren Temperaturen chloriert (vgl. H. Holtschmidt, Angew. Chemie, 74, S. 849 und 850 [1962]).

Weiterhin ist bekannt, daß Trichlormethylisocyariiddichlorid dt.rch Chlorierung von Dimethylcarbamidsäurechlorid in der Gasphase bei Temperaturen von 150 bis 500⁰C in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann (deutsche Patentschrift 12 22 917).

Ein gewisser Nachteil be: der Durchführung des in der deutschen Patentschrift 12 22 917 beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die Temperaturführung der Reaktion außerordentlich schwierig ist, da die Umsietzung von Dimethylcarbamidsäurechlorid bzw. seiner Vorchlorierungsprodukte mit Chlor eine stark exotherme Reaktion darstellt.

Eine konstante Temperaturführung ist aber für die Erzielung einer hohen Ausbeute, insbesondere bei der Darstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid, unumgänglich.

In Anbetracht der exothermen Reaktion wird daher als vorteilhafte Maßnahme zur Durchführung des Verfahrens unter möglichst konstanter Temperaüirführung vorgeschlagen, die Ausgangsverbindungen bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C bis zum Abklingen der exothermen Reaktion in flüssiger Phase vorzuchlorieren und erst dann in der Gasphase bei höheren Temperaturen die Vorchlorierungsprodukte weiterzuchlorieren (deutsche Patentschrift 12 22 917, Spalte 3. Zeile 52 bis 56).

Bei de-· Herstellung von Tnchlormethyhsocyaniddichlorid ist ein solches Vorgehen in besonderem Maße erforderlich. Andererseits ist es äußerst schwierig und zeitraubend, Dimethylcarbmidsäurechlorid (das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid) bis zum Abklingen der exothermen Reaktion vorzuchlorieren, so daß bei der Weiterchlorierung im Reaktionsrohr in Gegenwart des Katalysators bei 150 bis 500⁰C nach dem in der deutschen Patentschrift 12 22 917 beschriebenen Verfahren keine Überhitzung auftritt, die zur Bildung von Brennzonen und zur Inaktivierung des Katalysators führen und somit erhebliche Ausbeuteverluste zur Folge haben kann.

Es wurde nun gefunden, daß man Trichlormethylisocyaniddichlorid durch Chlorierung von Carbamidsäurechloriden herstellen kann, wenn man Carbamidsäurechloride der Formel

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N —COCl

in der Ri und R2 unabhängig voneinander Methyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trichlormethyl bedeuten, wobei Ri und R2 gemeinsam mindestens zwei Chloratome aufweisen, durch Chlorieren von Dimethylcarbamidsäurechlorid in flüssiger Phase bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰C unter UV-Bestrahlung bis zu einem Brechungsindex des Chlorierungsproduktes von mindestens 1,5100 (n?) herstellt und das Vorchlorierungsprodukt auschließend in einer Aktivkohlewirbelschicht mit Chlor bei Temperaturen von 200 bis 350° C umsetzt.

Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß man in einem geeigneten Reaktionsgefäß Dimethylcarbamidsäurechlorid vorlegt und zunächst bis zu dem gewünschten Chlorierungsgrad, der durch Bestimmung des Brechungsquotienten des Chlorierungsprodukts festgestellt wird, chloriert. Sobald ein Brechungsindex nf von mindestens 1,5100 erreicht ist, wird das Vorchlorierungsprodukt dem Vorchlorierungsreaktor in gleichem Maße entnommen und der Nachchlorierung zugeführt, wie Dimethylcarbamidsäurechlorid in den Vorchlorierungsreaktor eingepumpt wird. Die Verweilzeit der Produkte im Reaktionsgefäß zur Vorchlorierung beträgt dabei 1 bis 4, bevorzugt 2 Stunden. Das Produkt der Vorchlorierung, das ein Gemisch von Carbamidsäurechloriden der Formel I darstellt und 2 bis 6 Chloratome je Molekül Carbamidsäurechlorid enthält, wird in einem Chlorstrom verdampft und der Nachchlorierung in einer Katalysatorwirbelschicht zugeführt.

Als Katalysator dient Aktivkohle, z. B. der Korngröße 150μιπ bis 5 mm, die sich in loser Schüttung im Reaktionsgefäß befindet. Die Schichthöhe des Aktivkohlebettes wählt man zweckmäßigerweise so, daß die Verweilzeit des vorchlorierten Carbamidsäurechlorids in der Wirbelschicht 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden, beträgt. Die Wirbelschicht wird dadurch erzeugt, daß das dampfförmige Vorchlorierungsprodukt zusammen mit dem Chlor die Aktivkohle in wirbelnde Bewegung versetzen, wobei die gewünschte Umsetzung stattfindet. Selbstverständlich kann man die Wirbelschicht auch durch Einblasen inerter Gase, wie Kohlendioxid, Argon oder Stickstoff, erzeugen und das

Carbamidsäurechlorid-Gemisch zusammen mit dem Chlor durch Ein- oder Zweistoffdüsen in die Wirbelschicht einbringen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 250 bis 300⁰C

Die abziehenden Dämpfe und Gase können zur Abscheidung mitgerissener Katalysatorteilchen über einen Zyklon geleitet und anschießend gekühlt werden, wobei sich das Trichlormethylisocyaniddichlorid abscheidet, das durch Destillation noch gereinigt werden kann. Im allgemeinen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr reines Endprodukt erhalten, das fast vollständig perchloriert ist und in sehr guten Ausbeuten anfällt

Beispiel

In ein Gemisch aus anchlorierten Dimethylcarbamidsäurechloriden mit dem Brechnungsindex nf: 1,5178 werden innerhalb von 6 Stunden 1050 g Dimethylcarbmidsäurechlorid eingepumpt Das Vorchlorierungsgefäß wird von außen mit UV-Licht betrahlt und durch Innenheizung auf 120⁰C gehalten. Es wird gerade so viel Chlor eingeleitet, daß im Abgas ein geringer Chlorüberschuß nachweisbar ist Der Inhalt im Vorchlorierer wird konstant auf 800 ml gehalten. Nach beendetem Zupumpen von Dimethylcarbamidsäurechlorid in den Vorchlorierer wurde ein Brechungsindex von n? = 1,5194 gemessen. Durch einen Oberlauf gelangt das vorchlorierte Produkt in einen auf 220⁰C geheizten Verdampfer, in den Chlor eingeblasen wird. Das dampfförmige Vorchlorierungsprodukt tritt zusammen mit dem Chlor durch einen Gasfrittenboden in die Aktivkohlewirbelschicht ein. Die Gasfritte hat einen Durchmesser von 6 cm, die Höhe der Aktivkohlenschicht beträgt etwa 5 cm, das entspricht einem Volumen von etwa 150 ml. Die Dichte der Aktivkohle ist 0,25 g/cm³. Die Aktivkohlewirbelschicht wird von außen auf 250⁰C erhitzt, die in der Wirbelschicht gemessene Temperatur beträgt ebenfalls 250° C Die heißen Reaktionsgase werden abgekühlt das Rohprodukt mit Stickstoff entgast und destilliert. Ohne Fraktionierung erhält man ein 96%iges Trichlormethylisocyaniddichlorid, das als Nebenprodukt etwa 3% Dichlormethylisocyaniddichlorid enthält Es wurden 1995 g 96%iges Trichlormethylisocyaniddichlorid erhalten. Die Ausbeute an reinem Trichlormethylisocyaniddichlorid beträgt 91 % der Theorie.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid durch Chlorierung von Carbamidsäurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbamidsäurechloride der Formel

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