DE1222917B - Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, welche die Imidchlorid-Gruppierungí¬N = CClí¬enthalten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, welche die Imidchlorid-Gruppierungí¬N = CClí¬enthalten

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DE1222917B
DE1222917B DEF40487A DEF0040487A DE1222917B DE 1222917 B DE1222917 B DE 1222917B DE F40487 A DEF40487 A DE F40487A DE F0040487 A DEF0040487 A DE F0040487A DE 1222917 B DE1222917 B DE 1222917B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 07 c
C07d
Deutsche KL: 12 ο -
1222 F40487IVb/12o 14. August 1963 18. August 1966
Es ist bekannt, daß Verbindungen, die die Imidchloridgruppe enthalten, durch Chlorierung entsprechender Carbamidsäurehalogenide bei höheren Temperaturen dargestellt werden können (vgl. die deutsche Patentschrift 1141278 und die französische Patentschrift 1334 090 und H. Holtsc h m i d t, Angewandte Chemie, 74, S. 849, 850 [1962]).
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, denen die Imidchloridgruppe
-N = CCl-
gemeinsam ist, besonders vorteilhaft bei kurzen Reaktionszeiten in guten Ausbeuten durch Chlorierung von Carbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, welche die Imidchlorid-Gruppierung — N = CCl — enthalten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt: Dr. Wilfried Zecher, Köln-Stammheim; Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen
-N-COCl ao Als geeignete Ausgangsverbindungen, die nach bekannten Verfahren zugänglich sind, seien z. B. aufgeführt:
worin R1 Wasserstoff, Alkyl und Chloralkyl, R2 und R3 Wasserstoff oder Chlor und R4 Alkyl, Chloralkyl und Aryl bedeuten und R1 mit R4 auch über Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatome verbunden sein kann, erhalten werden, wenn man in der Gasphase bei Temperaturen von 150 bis 500°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, chloriert. Durch Chlorierungskatalysatoren, z.B. Aktivkohle, Koks, Aluminiumoxid, Bimsstein, Tonerden, Bleicherden, Kaolin, Silicagel und Kieselgur, die auch mit Metallsalzen, z.B. Kupfer(II)-chlorid, Iridium(III)-chlorid, Rhodium(III)-chlorid, getränkt werden können, werden die Reaktionstemperaturen erniedrigt, und man erhält, unter gleichzeitiger Verbesserung der Ausbeute, besonders reine Reaktionsprodukte.
Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von Dimethylcarbamidsäurechlorid zu Trichlormethylisocyaniddichlorid erläutert:
N-COCl
CH,
CH3
:n—c —ei
Chlor
Cl3C -N = CCl2 + COCl2 HSC
ClCH,
ClCHa
Cl — CH2 — CH
2 — CHg s
Cl — CHo —
Cl — CH2 — CH2 s
N —COCl
N — COCl
N-COCl
H2C CH2
HC /CH2
COCl
609 610/430
3
(		 CH2 CH2
I
ί
:oci		 CH2 CH2
H2C
I 		/K COCl COCl
ι
H2C		 .CH2x
V \/
/\
\/ CH2
CH2
H2C
H2C
COCl
H2C
H2C
CH2
CH2
COCl
H2C
H2C
CH2
CH2
COCl
Zuweilen ist es vorteilhaft, die Ausgangsverbindungen bei Temperaturen von 50 bis 1500C, z.B. bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, vorzuchlorieren und erst dann in der Gasphase bei höheren Temperaturen weiterzuchlorieren. Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Reaktion wird die eventuell vorchlorierte Ausgangsverbindung im Chlorstrom verdampft und das Gasgemisch in das Reaktionsrohr, das gegebenenfalls mit dem Chlorierungskatalysator beschickt ist, eingeleitet. Die Verdampfung der Ausgangsverbindung kann auch durch Eintropfen in das Reaktionsrohr vorgenommen und das Chlor kann anteilweise im Reaktionsrohr zugeführt werden. Dem Chlor können inerte Gase, wie Stickstoff und Kohlendioxyd, oder durch Verdampfen mit dem substituierten Carbamidsäurechlorid inerte Flüssigkeiten, wie Tetrachlorkohlenstoff, beigemischt werden.
Das Chlor wird in stöchiometrischer Menge zugeführt und kann auch, zuweilen sogar vorteilhaft, im Überschuß eingesetzt werden. Durch entsprechende Variation der pro Zeiteinheit eingeführten Chlormenge können Produkte gewonnen werden, in denen noch nicht alle gegen Chlor austauschbaren Wasserstoffatome zur Reaktion gelangt sind. Bei sehr stark exotherm reagierenden Substanzen läßt sich nach diesem Verfahren die Chlorierung auch in mehreren Stufen durchführen.
Das Reaktionsrohr wird gleichmäßig oder in verschiedenen Temperaturzonen auf Temperaturen von 150 bis 5000C vorgeheizt. Die Verweilzeiten im Rohr betragen vorzugsweise 0,1 bis 60 Sekunden. Das Reaktionsrohr kann aus in dem jeweiligen Temperaturbereich gegen Chlor beständigen Materialien, z. B. Glas, Quarz-Glas, Quarz-Sintergut, Porzellan, Steingut, Nickel, TantaloderMolybdän-Chrom-Legierungen, hergestellt werden. Die Vorchlorierung kann auch in einer Stufe mit der Gasphasenchlorierung durchgeführt werden, indem die Ausgangsverbindung in einem senkrecht stehenden Rohr auf ein bei 50 bis 1500C gehaltenes Bett, z.B. aus Quarzkörnern, im Chlorstrom auf getropft wird und dann in die darunterliegende Verdampfungszone gelangt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende besonderen Vorteile:
Es können besonders einfache Apparaturen verwendet werden, die aus billigen Materialien hergestellt werden. Besonders einfach und in besonders hoher Ausbeute kann z. B. Trichlormethylisocyaniddichlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Das erhaltene Produkt ist so rein, daß es in vielen Fällen direkt weiterverarbeitet werden kann..
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Pharmazeutika und Kunststoffen bzw. sie besitzen selbst eine Wirkung auf diesen Gebieten.
Beispiel 1
Trichlormethylisocyaniddichlorid
108 g. Dimethylcarbamidsäurechlorid werden bei 1250C bis zum Brechungsindex n%° = 1,5000, der nach etwa 3 Stunden erreicht wird, chloriert. Dann wird das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 1J3 Mol je Stunde in einen Rundkolben, der mit Quarzkörnern beschickt ist, eingetropft; gleichzeitig werden in den Kolben, der durch ein Heizbad bei 2000C gehalten wird, 40 1 Chlor je Stunde eingeleitet. Das Gasgemisch aus Chlor und verdampftem vorchloriertem Dimethylcarbamidsäurechlorid wird in einem Rohr aus Quarzglas, das mit einem Röhrenofen auf 2000C erhitzt wird, über 100 g Aktivkohle geleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann in einem Kolben mit Kühler kondensiert. In der Vorlage sammelt sich das Trichlormethylisocyaniddichlorid, das durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Die Ausbeute beträgt 188 g =. 87% der Theorie· einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.12 59 bis 6O0C und Brechungsindex n2g = 1,5240.
Analyse: C2Cl5N (215,32).
Berechnet .... C 11,16%, Cl 82,35%, N 6,51%; gefunden .... C 11,36%, Cl 82,15%, N 6,57%;
11,38%, 82,36%, 6,68%.
5 6
B e j s ρ i e 1 2 Berechnet .... C 12,08 %, Cl 83,21 %, N 4,70%;
p gefunden .... C 12,42%, Cl 83,45%, N 4,51%. Trichlormethylisocyaniddichlorid
108 g Dimethylcarbamidsäurechlorid werden bei Vergleichsbeispiel
120°C unter UV-Belichtung chloriert, bis die Reaktion S In 156 Gewichtsteile N-(ß-chlor äthyl)-N-methylnicht mehr merklich exotherm ist. Das Reaktions- carbamidsäurechlorid wird durch Rühren und Beprodukt wird in den im Beispiel 1 beschriebenen lichten mit der UV-Lampe bei 12O0C 9 Stunden Verdampfer, der auf 2000C erhitzt ist und durch den Chlor eingeleitet. Anschließend steigert man die 42 1 Chlor je Stunde geleitet werden, mit einer Ge- Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf von schwindigkeit von V3 Mol je Stunde eingetropft. Das io 6 Stunden auf 2000C und chloriert noch 10 Stunden Gasgemisch durchströmt dann ein Quarzrohr von 1 m bei dieser Temperatur. Nun wird überschüssiges Länge und 25 mm Durchmesser, das mit einem Chlor und als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasser-Röhrenofen bei 3500C gehalten wird. Die Vakuum- stoff mit Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch ausdestillation ergibt 93 gTrichlormethylisocyaniddichlorid geblasen und letzteres dann im Vakuum über eine vom Kp.ls 58 bis 610C und Brechungsindex nsS 15 Kolonne fraktioniert. Das Pentachloräthylisocyanid- = 1,5243. dichlorid geht unter einem Druck von 13 Torr bei
Berechnet N 6,51%; gefunden N 6,66%. ™ *** ψ" 9 al?o Ablöse Flüssigkeit über. Die
/0 /0 Ausbeute beträgt 78 g = 26% der Theorie.
Beispiels ao Beispiele
Trichlormethylisocyaniddichlorid Pentachlorpyridin
108 g Dimethylcarbamidsäurechlorid werden bei Piperidin-N-carbonylchlorid (Brechungsindex η*8 125°C bis zum Brechungsindex nl° = 1,5022 vor- = 1,4950) wird bei 120° C ohne Lösungsmittel so weit chloriert. Dann wird das Chlorierungsgemisch in ein vorchloriert, bis der Brechungsindex n2g — 1,5600 bis senkrecht eingespanntes Quarzrohr, das mit 130 g 25 1,5610 beträgt. Diese vorchlorierte Substanz wird bei Aktivkohle und darüber in einer Schichthöhe von 300 bis 3500C in einem Quarzrohr an Kalziumchlorid, 10 cm3 mit Quarzkörnern beschickt ist, mit einer dem etwas gekörnte Aktivkohle beigegeben ist, mit Geschwindigkeit von 1I2 Mol je Stunde eingetropft. Chlor umsetzt. Die Aktivkohle wird in drei kleinen Gleichzeitig werden 55 1 Chlor je Stunde eingeleitet. Schichten nicht weit vom Rand der Füllung oben, Das Rohr wird bei einer Temperatur von 2500C 30 in der Mitte und ganz unten angebracht. Der Chlorgehalten. Man erhält bei der Vakuumdestillation strom wird so eingestellt, daß ein kleiner Überschuß 181 g = 84% der Theorie Trichlormethylisocyanid- das Rohr unverbraucht verläßt. Er wird in einem dichlorid vom Kp.12 6O0C und Brechungsindex n'S Turm mit SO2 vernichtet.
= 1,5241. Das Quarzrohr wird senkrecht in einem Heizmantel
Berechnet N 6,51%; gefunden N 6,58%. 35 aufgestellt. Oben leitet man das Chlor und tropft die
. Ausgangssubstanz ein, unten erhält man sehr reines
Beispiel 4 Pentachlorpyridin. Da das Pentachlorpyridin sehr
Trichlormethylisocyaniddichlorid stark sublimiert, müssen zwei mit Chloroform gefüllte
Die Anordnung und Ausführung des Versuchs ent- Waschflaschen dem Auffanggerät nachgeschaltet wer-
spricht Beispiel 3. Jedoch werden an Stelle der Aktiv- 40 den. Dadurch wird verhindert, daß das wegsublimie-
kohle 250 g eines Katalysators eingesetzt, der erhalten rende Pentachlorpyridin die Leitungen verstopft. Die
wird, indem Kieselgel mit einer 40%igen Kupfer(II)- Hauptmenge des Pentachlorpyridins sammelt sich
chloridlösung getränkt und anschließend im Vakuum jedoch kristallin in der Vorlage,
getrocknet wird. Die Ofentemperatur wird bei etwa Das verwendete Quarzrohr war 90 cm lang und
3000C gehalten. Die Destillation ergibt 151g Tri- 45 hatte einen Durchmesser von 38 mm. 551 g Piperidin-
chlormethylisocyaniddichlorid vom Kp.13 61 bis 620C N-carbonylchlorid wurden vorchloriert und innerhalb
und Brechungsindex «1° = 1,5240. von 30 Stunden umgesetzt. Es wurden 609 g Pentachlorpyridin erhalten, das sind 65% der Theorie.
Beispiel 5 Schmelzpunkt 120 bis 122° C (aus Cyclohexan).
Pentachloräthylisocyaniddichlorid 50 Das IR-Spektrum stimmte mit Aufnahmen von
156 g Chloräthyl-methyl-carbamidsäurechlorid wer- Pentachlorpyridin überein, das auf anderem Wege
den unter UV-Belichtung bei 120 bis 1300C chloriert, dargestellt wurde, die Molekulargewichtsbestimmung
bis der Brechungsindex nl° = 1,5224 erreicht wird. ergab die Werte 257 und 258, berechnet 251.
Dann wird das Reaktionsgemisch innerhalb von Ergebnisse der Elementaranalyse:
4 Stunden in ein senkrecht eingespanntes Quarzrohr 55 Berechnet C 23,9%, N 5,58%, Cl 70,5%;
von 25 mm Durchmesser, das mit einer Schicht von gefunden .... C 24,17%, N 5,49%, Cl 71,0%.
550 mm Aktivkohle und darüber 260 mm Quarz be- . .
schickt ist, eingetropft. Gleichzeitig wird über- Beispiel 7
schüssiges Chlor eingeleitet. Das Reaktionsrohr wird Heptachlorchinolin
mit einem Röhrenofen auf 2000C erhitzt; die Tempe- 60 Zur Darstellung von Heptachlorchinolin wurde die
ratur in der Hauptreaktionszone beträgt dann etwa gleiche Apparatur verwendet wie zur Darstellung von
330 bis 35O0C. Das aus dem Rohr austretende Gas- Pentachlorpyridin. Das eingesetzte 1,2,3,4-Tetrahydro-
gemisch wird über einen Kühler geleitet und das chinolin-N-carbonylchlorid wurde nicht vorchloriert.
Kondensat fraktioniert. Man erhält 265 g=89% der Die Chlorierung wurde bei 350°C durchgeführt. In
Theorie Pentachloräthylisocyaniddichlorid vom Kp.15 65 der Vorlage sammelt sich kristallines Heptachlor-
119 bis 12O0C. chinolin an. Sein Schmelzpunkt beträgt (aus Cyclohexan umkristallisiert) 148 bis 1520C, die Ausbeute
Analyse: C3Cl7N (298,24). 60 bis 65%.
In der Apparatur wurden pro Stunde 30 g 1,2, 3,4-Tetrahydro-chinolin-N-carbonylchlorid umgesetzt.
Ergebnisse der Elementaranalyse:
Berechnet.... C 29,4%, N 3,78%, Cl 67%;
gefunden.... C 29,31%, N 3,84%, Cl 67%.
Beispiel 8 Pentachlorpyrrol und Heptachlorpyrrolin
Pyrrolidin-N-carbonylchlorid wurde im bereits be- ίο schriebenen Quarzrohr an Aktivkohle bei 350 bis 400° C mit Chlor umgesetzt. Es entstand eine helle, leichtbewegliche Flüssigkeit. Ihre Destillation ergab zwei Hauptfraktionen, eine um 90°C/12mm und eine um 127" C/12 mm. Die erste Fraktion wurde für eine Analyse an einer Kolonne destilliert. Für die Hauptmenge wurde ein Siedepunkt von 87,5° C/13 mm festgestellt, der Brechungsindex beträgt n%° = 1,5519.
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
C 20,37%, N 5,82%, Cl 73,60%.
Für ein Pentachlorpyrrol errechnet sich:
C 2O3I»/0, N 5,85 %, Cl 74%.
Die Molekulargewichtsbestimmung ergab ein Molekulargewicht von 231,. errechnet wird ein Molekulargewicht von 239.
Diese Werte sprechen dafür, daß es sich um ein Pentachlorpyrrol handelt, das einer der folgenden Formel entsprechen kann:
Cl2
oder
Cl Cl
Cl
Cl2
Cl
C4NCl6 (239,32).
Die Ausbeute an diesem Produkt beträgt 18%.
Die zweite Fraktion destilliert von 126 bis 128° C/ 13 mm. Das Produkt erstarrt in der Vorlage gallertartig. Es handelt sich hierbei um Heptachlorpyrrolin Δ 1,2.
Cl2 Cl2
35
Cl2
Cl
C4NCl7 (310,23).
Die darauf berechnete Ausbeute beträgt 41%.
45

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, welche die Imidchlorid-Gruppierung
-N = CCl-
besitzen, bei dem Carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel
R3
:n —coci
worin R1 Wasserstoff, Alkyl und Chloralkyl, R2 und R3 Wasserstoff oder Chlor und R4 Alkyl, Chloralkyl und Aryl bedeuten und R1 mit R4 auch über Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatome verbunden sein kann, bei erhöhter Temperatur chloriert werden, dadurch gekennzeichn e t, daß man in der Gasphase bei Temperaturen von 150 bis 500°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, chloriert.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die AusgangSr verbindungen zuerst bei 50 bis 150° C bis zum Abklingen der exothermen Reaktion vorchloriert und dann bei Temperaturen bis 500° C nachchloriert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Aktivkohle, Koks, Aluminiumoxyd, Bimsstein, Tonerden, Bleicherden, Kaolin, Silicagel und Kieselgur, die auch mit Metallsalzen, wie Kupfer(H)-chlorid, Iridium(III)-chlorid, Rhodium(III)-chlorid, getränkt werden können, verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 74 (1962), S. 849, 850.
609 610/430 8.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEF40487A 1963-08-14 1963-08-14 Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, welche die Imidchlorid-Gruppierungí¬N = CClí¬enthalten Pending DE1222917B (de)

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