DE848810C - Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten der aromatischen Reihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten der aromatischen Reihe 1>ie Verstellung voii aromatischen 1)iisocvanaten durch lieli@uiclluiig der entsprechenden Ainine oder ihrer Chlorhydrate in l.üsucigs- bzw. Verdünnungsinitteln mit 1'hosgen ist bekannt. Dieses Verfahren ist besonders für diskontinuierliches Arbeiten geeignet. Sein Nachteil besteht darin, daß hierbei griißere Mengen höhermolekularer organischer Substanzen entstehen. Die Bildung derselben ist wahrscheinlich auf die große Empfindlichkeit der aromatischen Diisocvanate gegenüber polvmerisierenden Einflüssen zurückzuführen, die mit zunehmender Temperatur außerordentlich anwächst.
• Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, claß aromatische Diisocvanate sehr glatt lind in guten \ua@enten in einer für k@mtinuierlidies Arbeiten geeigneten Weise in die entsprechenden Diisocvanate übergeführt werden können, wenn man die primären aromatischen Diamine in Dampfform mit überschüssigem Phosgen bei Temperaturen über 300° zur Reaktion bringt. Zweckmäßig arbeitet man derart, daß das aromatische Diamin unter vermindertem Druck oder mit Hilfe indifferenter Trägergase, wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlensäure, oder mit Hilfe von Lösungsmitteldämpfen, wie Kohlenwasserstoff- oder ChlorkohlenNvasserstoftdämpfen. verdampft wird und die Dämpfe mit vorgewärmtem Phosgen in einem Reaktionsgefäß, zusammengeführt werden. Will man kontinuierlich arbeiten, so führt man die Dämpfe zweckmäßig durch ein auf Reaktionstemperatur erhitztes Rohr. Für die Reaktionsapparate benutzt man unter den Reaktionsbedingungen gegen Chlorwasserstoff beständige metallische oder keramische Materialien. Die Reaktionsprodukte können durch Kondensation oder Aufnahme in Lösungsmitteln isoliert werden. Je nach der Aufarbeitungsweise erhält man entweder direkt die freien Diisocyanate oder zunächst die Salzsäureaddukte derselben.
• Es ist zwar bekannt, daß sich primäre Monoamine bei Temperaturen bis 25o° verhältnismäßig glatt mit Phosgen umsetzen lassen. Die Benutzung aromatischer Diamine mit ihrem wesentlich niedrigeren Partialdruck erfordert dagegen Temperaturen von mindestens 300°. Es war bei der bekannten höheren Reaktionsfähigkeit der Diisocyanate überraschend, daß bei diesen hohen Temperaturen ohne wesentliche Harzbildung gearbeitet werden kann. Beispiel i Ein Porzellanrohr von 115 cm Länge und 3 cm Durchmesser wird in einem elektrischen Ofen auf 45o° erhitzt. Durch dieses Rohr leitet man einen Kohlensäurestrom von 301, der im Liter durchschnittlich i g m-Phenylendiamindampf enthält und der auf 21o bis 230° vorgewärmt ist. Gleichzeitig werden in dasselbe Rohr durch eine zweite Zuleitung pro Stunde 1709 Phosgen so eingeleitet, daß sich die Gase im oberen Drittel des Rohrs mischen und zur Reaktion miteinander kommen. Die Reaktionsprodukte gelangen aus dem Rohr in ein Gefäß mit siedendem Chlorbenzol, wo sie größtenteils gelöst werden. Die Abgase durchstreichen anschließend eine Raschigkolonne und einen Kühler, wo die letzten Reste durch kondensiertes Chlorbenzol gelöst und in das siedende Chlorbenzol heruntergespült werden. Zur Aufarbeitung wird die Chlorbenzollösung filtriert und dann fraktioniert destilliert. Bei 121 ° und 25 mm Druck destilliert das i, 3-Phenylendiisocyanat als farbloses, rasch erstarrendes 01 über vom Fp. 46 bis 47°. Der Festpunkt des Dimebhylurethans ist 158°, die Ausbeute 700/0.
• Ersetzt man im obigen Beispiel das m-Phenylendiamin durch 2, 5-Toluylendiamin, so erhält man das Toluylen-2, 5-diisocyanat in einer Ausbeute von 84 °/o. Es zeigt den KP 20-m 133 bis 134°. Der Festpunkt ist 36 bis 37°, der des Dimethylurethans 158o. Beispie12 Durch geschmolzenes 2, 4-Toluylendiamin leitet man bei 26o bis 27o° einen Kohlensäurestrom, so daß durch stündlich 381 Kohlensäure etwa 30 g Toluylendiamin verdampft werden. Dieses Dampfgemisch wird in einem gegen Chlorwasserstoff beständigen Stahlrohr bei 47o bis 5oo° mit Phosgen zur Reaktion gebracht. Die gasförmigen Reaktionsprodukte durchstreichen mehrere Vorlagen, in denen sich ein fast weißer kristalliner Niederschlag absetzt. Gemäß der Chlor- und Stickstoffbestimmung enthält dieses Reaktionsprodukt auf 2 Isocyanatgruppen etwa i Mol Salzsäure. Durch anschließende Destillation läßt sich die Salzsäure leicht abspalten, und man erhält das 2, 4-Toluylendiisocyanat vom Kp4o-m 147 bis 148°. Der Festpunkt des Dimethylurethans ist 168°. An Stelle der Kohlensäure läßt sich auch Wasserstoff als Trägergas benutzen. Verwendet man Chlorbenzoldämpfe als Trägergas, so bekommt man in der Vorlage eine Lösung von 2, 4-Toluylendiisocyanat in Chlorbenzol, die in üblicher Weise aufgearbeitet wird. Beispie13 p-Phenylendiamin wird bei 270 bis 28o° im Kohlensäurestrom verdampft, so daß stündlich etwa 8o g durch 351 Kohlensäure abdestilliert werden. Dieses Dampfgemisch aus Kohlensäure und p-Phenylendiamin wird auf etwa 470° vorgewärmt und dann in einem elektrisch geheizten Porzellanrohr bei derselben Temperatur mit ebenfalls vorgewärmtem Phosgen (stündlich 4,70 g) umgesetzt. Die Reaktionsprodukte werden in siedendem Chlorbenzol so aufgefangen, daß durch einen anschließenden Kühler nur überschüssiges Phosgen, Kohlensäure und Chlorwasserstoff entweichen.
• Die Chlorbenzollösung wird von etwas Ungelöstem abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols bleibt das p-Phenylendiisocyanat als bald erstarrendes 01 zurück. Es zeigt den Festpunkt 89 bis 9i°. Durch Sublimation erhält man ein Produkt vom Fp. 93 bis 940. Der Festpunkt des Dimethylurethans ist 2o7°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von primären Diaminen der aromatischen Reihe mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Diamine in Dampfform mit überschüssigem Phosgen bei Temperaturen über 300° umsetzt.