DE1009180B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Isocyanate - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten aus aromatischen Aminen und. Phosgen in Anwesenheit einer nicht in Reaktion tretenden Flüssigkeit.

Eine der üblichsten Methoden zur Herstellung aromatischer Isocyanate bestand bislang in der direkten Reaktion zwischen Phosgen und einem bestimmten aromatischen Amin, wobei die Isocyanatgruppe gebildet und HCl abgespalten wird. Diese Methode besitzt gewisse Schwierigkeiten, deren eine darin besteht, daß die Isocyanatgruppe sehr reaktionsfähig ist und leicht mit den Aminogruppen reagiert. Das gebildete aromatische Isocyanat kann so unmittelbar mit einem in der Reaktionsmasse enthaltenen freien Amin .reagieren. Zum Teil kann diese Schwierigkeit dadurch umgangen werden, daß man an Stelle des freien Amins das Hydrochlorid desselben verwendet. In jedem Falle muß die Reaktion jedoch chaxgenweise bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt werden, wozu eine ziemlich lange Reaktionszeit benötigt wird. Bei Anwendung höherer Temperaturen wird die Reaktionszeit abgekürzt, es bilden sich jedoch unerwünschte Nebenprodukte und Teerstoffe.

Es wurden auch bereits Verfahren in der Dampfphase vorgeschlagen, jedoch ergeben diese niedrige Ausbeuten, und es entstehen dabei ebenfalls Teerprodukte.

In der USA.-Patentschrift 2 480 088 ist ein Verfahren betreffend, die Reaktion primärer Amine mit Phosgen unter Erzeugung eines Carbamylchlorids beschrieben, welches anschließend in einer getrennten Verfahrensstufe in das entsprechende Isocyanat zersetzt wird. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind aber verhältnismäßig gering.

Ein anderes kontinuierliches Verfahren betrifft ein Kaskadensystem, bei welchem ein Amin oder sein Hydrochlorid bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in aufeinanderfolgenden Reaktionsgefäßen in einem Lösungsmittel mit Phosgen behandelt wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß für die einzelnen Gefäße mit Zubehör zusammen verhältnismäßig viel Platz benötigt wird. Auch sind die Ausbeuten bei diesem Verfahren ebenfalls gering, und zwar ungefähr dieselben, wie man sie bei dem üblichen chargenweisen Verfahren erzielt.

Aus der deutschen Patentschrift 801 993 ist weiter bekannt, ein in einem am Sieden gehaltenen Lösungsmittel suspendiertes Aminhydrochlorid, mit einer getrennt hergestellten gesättigten Phosgenlösung umzusetzen und nach Umsetzung des gesamten Aminhydrochlorids die Phasgenzufuhr zu unterbrechen und das gebildete Isocyanat abzutrennen. Dieses Verfahren verläuft über die zusätzliche Verfahrens stufe Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung aromatischer Isocyanate

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
Gräfelfmg bei München, Aribostr. 14

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. August 1952 und 19. März 1953

Carl Francis Irwin, Llangollen Estates,

New Castle, Del.,
und Frederic Wurl Swamer, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

der Aminchloridbildung und kann nicht kontinuierlich durchgeführt werden.

Vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate, welches kontinuierlich durchgeführt werden kann und bessere Ausbeuten als die bisherigen Verfahren ergibt.

Dabei entsteht nur eine Mindestmenge unerwünschter Nebenprodukte und Teerstoffe. Gemäß der Erfindung erfolgt die kontinuierliche Herstellung der Isocyanate unter Verwendung eines einzigen Reaktionsgefäßes. Die Erfindung wind aus der folgenden Beschreibung im einzelnen ersichtlich.

Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden dadurch gelöst, daß man das aromatische Amin als 5 bis 3O°/oige Lösung in einem chlorierten Kohlenwasserstoff unter gleichzeitiger Zuführung von Phosgen bei mindestens 50°/»igem Phosgenüberschuß (in bezug auf die dem Amin äquivalente Menge) bei einer Temperatur zwischen 130 und 300° unter Rühren ziur Reaktion bringt, das nicht umgesetzte Phosgen und den gebildeten Chlorwasserstoff abtrennt und danach einen Teil der das reine aromatische Isocyanat enthaltenden Flüssigkeit kontinuierlich aus der flüssigen Phase abzieht.

Dabei wird das aromatische Amin in einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstofflöeungsniittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das zu bildende Isocyanat gelöst. Die Reaktion mit Phosgen wird

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unter Rückfluß bei einer Temperatur zwischen 130 Beim Arbeiten bei Rückflußtemperaturen verläuft

und 300° C durchgeführt. Chlorwasserstoff und nicht die Reaktion zwischen dem Amin und dem Phosgen umgesetztes Phosgen werden durch den Rückfluß- rasch, und etwa als Zwischenprodukt gebildetes Carbkühler entfernt. atnylchlorid wird unter Bildung des Isocyanate so-

Das Verfahren ist verhältnismäßig einfach und 5 fort zersetzt. Das Arbeiten unter Rückfluß erlaubt kann in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt auch eine einfache Regelung der Temperatur der Rewerden, das. auf die gewünschte Temperatur erhitzt aktionsmasse, da jede Änderung der Reaktionswärme wird und mit einem Rührwerk, z. B. einem flachen sofort durch Verdampfung von mehr oder weniger Flügelrührer, versehen ist, um eine sorgfältige Ver- Lösungsmittel kompensiert wird. Temperaturen über teilung des gasförmigen Phosgens zu gewährleisten. io 300° C sind unzweckmäßig, da dabei eine Zersetzung Das Reaktionsgefäß soll, ferner ein unter die Ober- des Reaktionsproduktes oder der Reaktionsteilnehmer fläche der Flüssigkeit reichendes Einlaß rohr zur Ein- unter Verminderung der Ausbeute stattfinden kann, leituog des Gases und je einen Ansatz zur Zuführung Temperaturen unterhalb etwa 130⁰C sind ebenfalls und Ableitung von. Flüssigkeit besitzen. Die Rück- ungeeignet, da die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt flußapparatur und die Abführungsleitungen für die 15 und das als Zwischenprodukt gebildete Carbamyl-Dänipfe aus dem Reaktionsgefäß können üblicher Art chlorid weniger vollständig zersetzt wird. Da Monosein. chlorbenzol, das einfachste der chlorierten arotna-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel tischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei etwa in einem einzigen Behälter durchgeführt. Eine kleine 132° C siedet, ist es auf jeden Fall unzweckmäßig, Menge Lösungsmittel wird dabei in das Reaktions- 20 bei dieser Ausführungsform der Erfindung wesentgefäß eingebracht und auf die Rückfluß temperatur lieh unterhalb dieser Temperatur zu arbeiten. In der erhitzt. Das organische Amin wird in einer weiteren Regel wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, obwohl Menge desselben Lösungsmittels gelöst und aus einem auch ein höherer oder niedrigerer Druck Anwendung Speisebehälter gleichzeitig mit dem aus einer belieibi- finden kann.

gen Quelle stammenden gasförmigen Phosgen dem 25 Das Amin wird in das Reaktionsgefäß als Lösung Reaktionsgefäß zugeführt. Die Mischung in dem Re- in einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff aktionsbehälter wird gut durchgerührt und ausrei- eingeführt. Diese Lösung soll 5 bis 30% des Amins chend erhitzt, um sie im Sieden zu "halten. Die Amin- enthalten. Wenn die Konzentration des Amins 30% lösung und das Phosgen werden zugeführt, daß stark übersteigt, so ist es schwierig, genug Phosgen das Phosgen in einem mindestens 50%igen Überschuß 30 in Lösung zu bekommen, um sicher zu sein, daß das gegenüber der theoretisch zur Reaktion mit dem Amin Amin mit dem Phosgen und nicht mit dem Isocyanat erforderlichen Menge vorhanden ist. Das gebildete reagiert. Wenn die Aminkonzentration in der Lösung Isocyanat löst sich in dem Lösungsmittel; mit fort- zu. hoch ist, so bildet sich auch eine unlösliche Verbinschreitender Reaktion erreicht die Konzentration, des dung von unbekannter Zusammensetzung. Diese Ver-Isocyanats allmählich einen Grenzwert, welcher der 35 bindung enthält einen großen Prozentsatz an nichtKonzentration des Amins in der Speiselösung ent- hydrolysierbarem Chlor und zersetzt sich nicht unter spricht. Wenn die Materialmenge in dem Reaktions- Bildung eines Isocyanate. Sie ist daher weder das gefäß die durch dessen Größe bestimmte Grenze Aminhydrochlorid noch ein Carbamylchlorid. Bei erreicht, zieht man mit ungefähr derselben Geschwin- Konzentrationen, unter 5 % ist das Verfahren auch digkeit, mit welcher die Aminlösung in den Reak- 40 durchführbar, man benötigt jedoch unwirtschaftlich tionsbehälter eingeführt wird, Lösung kontinuierlich große Lösungsmittelmengen. Im allgemeinen verwenaus demselben ab. Gegebenenfalls kann Isocyanat auch det man zweckmäßig Aminlösungen, welche 5 bis 20 gleich zu Beginn der Lösung zugesetzt werden, um Gewichtsprozent des Amins enthalten, wobei der berasen obenerwähnten Grenzwert der Isocyanatkonzen- vorzugte Bereich bei 8 bis 12 Gewichtsprozent liegt, tration zu erreichen. Man kann das Verfahren auch 45 Die Aminlösung kann vor Einbringung in das Reakhalbkontinuierlich durchführen, indem man einen kon- tionsgefäß vorerhitzt werden. Das ist insbesondere tinuierlichen Zustrom der Reaktionsteilnehmer vor- dann günstig, wenn das in einer bestimmten Zeit zusieht und periodisch Teile der Isocyanatlösung ab- gegebene Lösungsvolumen einen wesentlichen Teil des zieht. Die Reaktionsgeschwindigkeit scheint von der Volumen der siedenden Lösung in dem Reaktions-Isoeyanatkonzentration ziemlich unabhängig zu sein, 50 gefäß ausmacht.

so daß es von diesem Standpunkt aus keine Rolle Das Phosgen muß in einem mindestens 50%igen

spielt, ob das Verfahren in dem Reaktionsgefäß mit stöchiometrischen Überschuß in bezug auf die für eine reinem Lösungsmittel oder mit einer Isocyanatlösung vollständige Reaktion mit dem Amin theoretisch notbegonnen wird. wendige Menge verwendet werden. Bei kleineren Die verwendeten Lösungsmittel sind chlorierte aro- 55 Phosgenmengen reagiert ein Teil des Amins mit dem matische Kohlenwasserstoffe, welche bei Atmosphä- Isocyanat unter Bildung teeriger Niederschläge, worendruck zwischen 130 und 300° C sieden. Das Lö- durch die Ausbeute abnimmt. Vorzugsweise ist das sungsmittel muß einen niedrigeren Siedepunkt als das Phosgen in einem 80 bis 100%igen stöchiometrischen herzustellende aromatische Isocyanat besitzen, damit Überschuß vorhanden. Die Verwendung größerer das Isocyanat während des Rückflusses der Lösung 60 Mengen hat keinen schädlichen Einfluß außer den zugelöst bleibt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. sätzlichen Kosten und der Notwendigkeit, den Über-Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, schuß zu verwerten. Der Phosgenüberschuß kann die Trichlorbenzole, die entsprechenden chlorierten wiedergewonnen und im Kreislauf geführt werden, Touole und Xylole, die Chloräthylbenzole, Monochlor- Gemäß der Erfindung kann nahezu jedes primäre diphenyl und a- und /^Naphthylchlorid. o-Dichlor- 65 aromatische Amin in das entsprechende Isocyanat benzol ist für die meisten Isocyanate das bevorzugte übergeführt werden, solange das gebildete Isocyanat Lösungsmittel, während Monochlorbenzol zur Her- einen höheren Siedepunkt als Monochlorbenzol, d. h. stellung der niedriger siedenden Isocyanate besonders 132° C, besitzt. Das Amin kann ein Monoamin, ein geeignet ist. Es können auch Lösungsmittelmischun- Diamin oder ein anderes Polyamin sein. Das Verfangen verwendet werden. 7c ren ist auf aminosubstituierte Kohlenwasserstoffe,

ζ. B. Anilin, Toluidin, Benzidin, die Naphthylamine, 2,4-Toluylendiamin, 2, o-Toluylendiamin, die Phenylendiamine, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 1,5-Naphthylendiamin und l-Amiino-3-(4'-Aminophenyl)-Propan anwendbar sowie auf geeignet substituierte, aromatische Amine, wie z. B. Anisidin, die Chloraniline usw. Viele Amine, welche nach den bisherigen Verfahren gar nicht verwendet werden, können oder sehr geringe Ausbeuten ergeben, können nach den erfindungsgemäßen Verfahren unter Erzielung hoher Ausbeuten an den entsprechenden Isocyanaten in zufriedenstellender Weise zur Reaktion gebracht werden,. Es ist völlig überraschend, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen hohen Temperaturen in der flüssigen Phase hohe Ausbeuten erhalten werden, da man es bisher für notwendig hielt, die Reaktion zur Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten bei niedriger Temperatur zu beginnen. Überraschend ist auch, daß zwischen dem Amin und dem bereits gebildeten, in der Lösung vorhandenen Isocyanat eine verhältnismäßig schwache Reaktion stattfindet. Das scheint auf die besonderen verwendeten Lösungsmittel, die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, und auf den beträchtlichen Phosgetiüberschuß zurückzuführen zu sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man Isocyanatausbeuten, welche in den meisten Fällen zwischen 90 und 97% liegen. Eine Temperaturregelung ist gemäß der Erfindung unter Anwendung von Rückflußtemperraturen sehr viel einfacher als bei den bisherigen Verfahren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

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Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur besteht aus einem mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Rückfluflkühler und einer unter die Flüssigkeitsoberfläche reichenden Phosgenzuleitung versehenen Kolben. Das Ende des Tropftrichters reicht ebenfalls unter die Flüssigkeitsoberfläche in dem Kolben. Der Kolben hat am Boden einen Auslaß, so· daß Lösung aus dem Kolben entfernt werden kann.

Eine Vorratslösung zur Beschickung des Kolbens, welche 55 g 2,4-Toluylendiamin in 652,5 g o-Dichlorbenzol enthält, wird durch Erwärmen unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. In den Reaktionskolben werden 652,5 g auf 176 bis 180° C erhitztes o-Dichlorbenzol eingebracht. Bei dieser Temperatur findet ein leichter Rückfluß statt. Die Speiselösung wird dann mit gleichmäßiger Geschwindigkeit während 3 Stunden eingeleitet, während gleichzeitig 60 bis 65 g Phosgen pro Stunde eingeführt werden. Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen entweichen durch den Rückflußkühler. In Abständen von etwa 35 oder 40 Minuten werden jeweils etwa 100 ecm des Reaktionsmediums abgezogen. Der Inhalt des Kolbens wird dann abgekühlt, mit der abgezogenen Flüssigkeit vereinigt und zur Erleichterung der FiI-tration mit etwas trockener Diatomeenerde zur Entfernung kleiner Mengen gebildeter Feststoffe filtriert. Das o-Dichlorbenzol wird abdestilliert, wobei 2,4-Toluylenidiisocyanat in 87%iger Ausbeute zurückbleibt.

Beispiele ^6s

Bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren nimmt die Konzentration an 2,4-Toluylen-diisocyanat in dem Reaktionsgefäß allmählich von Null bis zu der Endkonzentration zu. Das Verfahren von Beispiel 1 wird nun unter Einhaltung der gleichen Bedingungen wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß zu der Ausgangsmenge, d. h. zu den anfänglich im Reaktionskolben vorhandenen 652,5 g o-Dichlorbenzol 78 g 2,4-Toluylen-diisocyanat zugegeben werden, was einer aus 55 g 2, 4-Toluylendiamin entstandenen Diisoeyanarmenge äquivalent ist. Der Inhalt des Kolbens wird wie zuvor bis zum leichten Rückfluß erhitzt, und dieselben Mengen 2,4-Toluylendiamin in o-Dichlorbenzol und Phosgen werden mit derselben Geschwindigkeit zugegeben. Am Ende des Versuchs wird das o-Dichlorbenzol abdestilliesrt; man erhält eine 92%ige Ausbeute an 2,4-Töluylen-Diisocyanat mit einem Reinheitsgrad von 97,5%.

Beispiel 3

Die verwendete Apparatur ist dieselbe wie im Beispiel 1. Eine Beschickungslösung von 197 g 4, 4'-Diaminodiphenylmethan in 1435 g o-Dichlorbenzol wird hergestellt. In den Reaktionskolben werden dann 783 g o-Dichlorbenzol gegeben und die Temperatur des Lösungsmittels wird auf 176 bis 180° C eingestellt. Die Diamin-Beschickung'slösung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 197 g pro Stunde zugegeben, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 70 g pro Stunde eingeleitet wird. Nach Zugabe des gesamten Materials wird die Lösung erhitzt, unter einem leichten Vakuum entgast und dann filtriert. Das o-Dichlorbenzol wird darauf abdestilliert. Man erhält eine 91%ige Ausbeute an 4,^'-Diisocyanato-diphenylmethan.

Beispiel 4

Eine Beschickungslösung wind aus 231 g 2,6-Toluylendiamin in 2740 g ©-Dichlorbenzol hergestellt. Ein Reaktionskolben, ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten, wird mit 130 g o-Dichlorbenzol beschickt und auf 178 bis 181° C erhitzt. Die Beschickungslösung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 283 g pro Stunde in den Reaktionskolben eingebracht, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 70 g pro Stunde eingeleitet wird. Die Zugabe wird 3Va Stunden lang fortgesetzt, über Nacht unterbrochen und dauert dann noch weitere 7 Stunden. Auf diese Weise werden insgesamt 231 g des Diamins zugegeben. Die Reaktionsmasse wird wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet, wobei man 301 g 2,6-Toluylen-diisocyanat erhält. Das entspricht einer Ausbeute von 91,5%. Die Reinheit des Diisocyanate beträgt laut Analyse 99,1 %.

Beispiel 5

Die verwendete Apparatur ist dieselbe wie im Beispiel 1. 'Eine aus 90 g Anilin in 1107 g Monochlorbenzol bestehende Beschickungslösung wird hergestellt. Der Reaktionskolben wird mit 111g Monochlorbenzol beschickt, welches unter leichtem Rückfluß auf 129 bis 133° C erhitzt wird. Die Beschickungslösung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 240 g pro Stunde zugegeben, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 70 g pro Stunde eingeleitet wird. Das wird 5 Stunden lang fortgesetzt. Die Lösung wird dann, wie vorstehend beschrieben, durch Entgasen und Abdestillieren des Monochlorbemzols aufgearbeitet. Man eriiält 111,6g Phenylisocyanat, was einer theoretischen Ausbeute von 97% entspricht.

Ein ähnlicher Versuch unter Verwendung von p-Chlortoluol an Stelle von Monochlorbenzol und einer 23%igen anstatt 7,5%igen Anilinlösung wird durchgeführt. Eine Lösung von 32 g Anilin in 107 g

Claims (1)

1. p-Chlortoluol wird zu 321 g im Rückfluß befindlichem p-Chlortoluol von 162 bis 165° C unter Einleiten von Phosgen wie vorstehend zugegeben. Man erzielt ähnliche Ergebnisse.

   Beispiel 6

   Eine Mischung von o-Diehlorbenzol und p-Dichlorbenzol wird durch Destillation eines· rohen chlorierten Benzols erhalten, wobei das unterhalb 165° C Überdestillierende abgetrennt wird. Eine Lösung von 110 g 2,4-Toluylen-diisocyanat in 913 g dieser Mischung wird in den. Reaktionskolben gebracht und bei 167 bis 170° C zum leichten Rückfluß erhitzt. Eine 110 g 2,4-Toluylendiamin in 1310 g der Dichlorbenzolmischung gelöst enthaltende Beschickungslösung wird mit einer Geschwindigkeit von 237 g pro Stunde zugegeben, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von. 75 g pro Stunde eingeleitet wird. Nach 6 Stunden sind 110 g 2,4-Toluylendiamin zugegeben worden. Das Reaktionsprodiukt wird durch Erhitzen unter Vakuum entgast und dann filtriert. Darauf wird das Dichlorbenzol abdestilliert. Man erzielt eine Ausbeute vom 254 g 2,4-Toluylen-diisoeyanat, was 95% der Theorie entspricht.

   Beispiel 7

   In eine ähnliche Apparatur wie im Beispiel 1 werden etwa 1700 g o-Dichlorbenzol eingebracht, das bei 176 bis 180° C in leichtem Rückfluß gehalten wird. Dann gibt man eine Lösung von 120 g m-Phenylendiamin in 1200 g o-Dichlorbenzol mit einer Geschwindigkeit von 330 g pro Stunde zu, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 195 g pro Stunde eingeleitet wird. Nachdem die Beschickung beendet ist, wird die Reaktionsmasse abgekühlt und filtriert. Das o-Dichlorbenzol wird unter Vakuum entfernt, wobei man 123 g m-Phenylen-diisocyanat erhält, was einer Ausbeute von 73 % entspricht.

   Beispiel 8

   40

   600 g Trichlorbenzol werden in Reaktionskolben zum Rückfluß bei etwa 210 bis 215° C erhitzt und mit Phosgen gesättigt. Gleichzeitig mit dem gasförmigen Phosgen wird eine 7,8°/oige Lösung von 2,4-Toluylendiamin in Trichlorbenzol eingeführt. Die Reaktion verläuft während 10 Stunden unter Anwendung einer Phosgeneinleitungsgeschwindigkeit von 65 g pro Stunde und einer Zugabegeschwindigkeit der Aminlösung von 325 g pro Stunde. Teile der Reaktionsmasse werden periodisch aus dem Kolben abgezogen, und zwar etwa. 300 bis 350 g pro Stunde. Eine Analyse der das 2,4-Toluylen-diisocyanat enthaltenden Trichlorbenzollösung ergibt eine Ausbeute von 95,5 %>, bezogen auf das zugegebene 2,4-Toluylendiamin. Das Diisocyanat wird, wie vorstehend beschrieben, durch Entgasen und Fraktionierung der Reaktionsmasse im Vakuum gewonnen.

   Beispiel 9

   112 g 1,5-Diamino-naphthalin werden in 1600 g siedendem Isoamylalkohol gelöst, worauf 160 g Natrium in kleinen Mengen zugegeben werden. Die Lösung wird solange im Sieden gehalten, bis kein Natrium mehr darin zu sehen ist. Dann wird die Lösung auf 100⁰C abgekühlt, und man gibt 750 ecm Wasser hinzu. Die sich bildenden zwei Schichten werden mit einem Hershberg-Rührer kräftig so- lange durchgerührt, bis die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, was etwa 3,5 Stunden dauert. Die das 1,5-Diaiminoitetrahydronaphthalm enthaltende Isoamylalkoholschicht wird dann von der Wasserschicht abgetrennt. D ie Alkohol schicht wirdmit konzentrierter HCl gerade sauer gegen Lackmus gemacht, und der Alkohol wiird abdestilliert, bis sich Kristalle zu bilden beginnen. Der Rückstand wind mit 1000 ecm Äthyläther verdünnt und in einem Eisbad gekühlt, worauf 4 Stunden lang feuchte Kohlensäure eingeleitet wird. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Er wiegt 104 kg.

   Das soigebildete 1,5-Diajmino-tetrahydronaphthaHncarbonat wird in 800 ecm 7%iger Essigsäure gelöst, und die erhaltene Lösung wird filtriert. Das Filtrat wird in einen 500 ecm o-Dichlorbenzol und 200 g 5O°/oige KOH-Lösung enthaltenden 2-1-Kolben gebracht. Die Mischung wird unter kräftigem Umrühren erhitzt. Die Schichten werden in einem Scheidetrichter getrennt, und die das freie Diamin enthaltende o-Dichlorbenzolschicht wird durch Verkochen eines Teiles des Lösungsmittels entwässert. (Für die Herstellung der verfahrensgemäß zu verwendenden Ausgangsstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt).

   Die o-Dichlorbenzol-Lösung (450 ecm) von. 1,5-Diamino'tetrahydronaphthalin wird mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 225 ecm pro Stunde zu siedendem o-Dichlorbenzol zugegeben, in welches Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 83 g pro Stunde eingeleitet wird.

   Beim Abkühlen und'Filtrieren bleibt nur eine kleine Menge Feststoffe als Rückstand. Das o-Dichlorbenzol wird im Vakuum abdestilliert, wobei man 47 g 1,5-Tetrahydronaphthalin-diisocyanat erhält, das bei 127 bis 130° bei 1 bis 2 mm Hg siedet. Das abdestillierte Produkt ist hellgelb.

   P A T1·: N T Λ N S P R U C H:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Isocyanate aus einem aromatischen Amin und Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin als 5- bis 30 g-Gewichtsprozentige Lösung in einem chlorierten Kohlenwasserstoff unter gleichzeitiger Zuführung von Phosgen bei mindestens 50⁰/oigem Phosgenüberschuß (in bezug auf die dem Amin äquivalente Menge) bei einer Temperatur zwischen 130 und 300° C unter Rühren zur Reaktion bringt, das nicht reagierte Phosgen und den gebildeten Chlorwasserstoff abtrennt und danach einen Teil der das reine Isocyanat enthaltenden Flüssigkeit kontinuierlich aus der flüssigen Phase abzieht.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 801 993, 848 810.

   © im 545/434 5.57