Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Umsetzung von Phosgen mit einem entsprechenden aromatischen Amin in einem inerten organischen Verdünnungs mittel.
Es ist bekannt, Isocyanate aus Aminen durch Umsetzung mit Phosgen herzustellen. Diese Umsetzung kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
EMI1.1
Diese Zwischenverbindungen können in schwankenden Anteilen vorliegen und sich wie folgt weiter umsetzen:
EMI1.2
wobei R ein aromatischer Rest bedeutet.
Das Isocyanat und das als Zwischenverbindung gebildete Carbamylchlorid kann sich mit einem Teil des als Ausgangsverbindung angewandten Amines umsetzen, wodurch substituierte Harnstoffe und Polyharnstoffe entstehen und somit die Ausbeute an Isocyanat verringert wird. Um die Bildung dieser Nebenprodukte zu vermeiden, sind verschiedene Verbesserungen bei der Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Phosgen in Vorschlag gebracht worden.
Ein diesbezüglich bekanntgewordenes Verfahren bedient sich eines Zweistufenverfahrens. Bei der ersten Stufe wird eine Aufschlämmung der Zwischenprodukte bei Temperaturen von Oo C bis Raumtemperatur gebildet, und sodann die Zwischenprodukte mit Phosgen bei Temperaturen umgesetzt, die ausreichend hoch liegen, um das Zwischenprodukt in das Isocyanat umzuwandeln. Die hierbei in Anwendung kommenden Temperaturen liegen gewöhnlich zwisehen 160 bis 210 C.
Dieses bekannte Verfahren weist verschiedene Nachteile auf. Wenn bei der anfänglichen Phosgenisierung tiefe Temperaturen angewandt werden, stellt die Abgabe erheblicher Phosgenmengen während der Temperaturerhöhung auf die abschliessende Phosgenisierungsstufe ein erhebliches Problem dar. Dieses Problem wird weiterhin dadurch gravierend, wenn man die starke Giftigkeit des Phosgens in Betracht zieht.
Ein weiterer Nachteil des Tieftemperatur-Verfahrens liegt in der langsamen Umsetzungsgeschwindigkeit, wodurch sich erheblich längere Arbeitszeiten ergeben. Wenn sich ein Molekül Amin mit Phosgen umsetzt, ist Chlorwasserstoffsäure eines der Umsetzungsprodukte. Auf Grund der starken Löslichkeit der Chlorwasserstoffsäure bei tiefen Temperaturen vereinigt sich diese Säure mit dem Amin unter Bildung einer quaternären Ammoniumverbindung.
Weiterhin verläuft die Umsetzung zwischen dieser quaternären Ammoniumverbindung und dem Phosgen bei tiefen Temperaturen nicht in merklichem Ausmass. Weiterhin tritt bei dem bekannten Verfahren die Umwandlung des als Zwischenprodukt auftretenden Carbamylchlorides in das Isocyanat nicht bei tiefen Temperaturen ein. Es werden höhere Temperaturen benötigt, um die Chlorwasserstoffsäure abzuspalten und das Amin in Freiheit zu setzen, um so eine weitere Umsetzung mit dem Phosgen zu bewirken. Weiterhin sind höhere Temperaturen notwendig, um die Umwandlung des Zwischenproduktes in Isocyanat zu bewirken.
Es ist weiterhin in Vorschlag gebracht worden, die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Phosgen zunächst bei einer Temperatur der Phosgenisierung auszuführen, die über dem bevorzugten Temperaturbereich des erfindungsgemässen Verfahrens liegt.
Es wurde jedoch festgestellt, dass die Anwendung von Temperaturen, die über dem bevorzugten Bereich während der anfänglichen Phosgenisierung liegen, zu einer erheblichen Abnahme der Ausbeute führen.
Es ist ein Zweck der Erfindung, ein verbessertes, in der flüssigen Phase auszuführendes Verfahren für die Herstellung aromatischer Isocyanate in Vorschlag zu bringen.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren vorzuschlagen, das die oben aufgeführten Nachteile der bisher bekannten Verfahren überwindet.
Es wurde festgestellt, dass für die primäre Phosgenisierung aromatischer Amine ein optimaler Temperaturbereich besteht, durch dessen Anwendung es gelingt, die Nachteile der bisher bekanntgewordenen Verfahren zu überwinden.
Es wurde festgestellt, dass bei anfänglicher Phosgenisierung des aromatischen Amines bei einer Temperatur von 60 bis 90o C die Herstellung aromatischer Isocyanate erleichtert wird. Durch die Ausführung der anfänglichen Phosgenisierung des aromatischen Amines bei dieser Temperatur erhält man eine beschleunigte Umsetzungsgeschwindigkeit. Während bei einer bei tiefer Temperatur ausgeführten Phosgenisierung die Umwandlung des quaternären Ammoniumchlorides und des Carbamylchlorides in Carbamylchlorid bzw. Isocyanat nicht in merklichem Ausmass eintritt, ergeben sich jedoch bei Anwendung des obigen kritischen Temperaturbereiches erhebliche Mengen an Isocyanat.
Wenn weiterhin die anfängliche Phosgenisierung bei einer Temperatur von 60 bis 900 C ausgeführt wird, bildet sich ein Zwischenprodukt, das geeignete physikalische Eigenschaften aufweist, so dass dasselbe besser für die Folgeumsetzungen geeignet ist.
Schliesslich ergibt sich durch Arbeiten bei einer anfänglich hohen Temperatur, dass sich die Handhabungsprobleme und somit die Gefahren bezüg lich der Sicherheit, die sich durch die Abgabe des Phosgens aus der Lösung durch eine beabsichtigte oder zufällige Erhöhung der Temperatur ergeben, vermieden werden.
Erfindungsgemäss werden nun aromatische Isocyanate in guter Ausbeute dadurch gebildet, indem Phosgen mit einem primären aromatischen Amin in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 90 C unter Bildung eines Zwischenproduktes umgesetzt wird, das Carbamylchlorid enthält, wobei anschliessend das Zwischenprodukt in Gegenwart von Phosgen bei einer höheren Temperatur unter Bildung des Isocyanates umgesetzt wird. Vorzugsweise wird mehr Phosgen in das Umsetzungsgefäss eingeführt, als der stöchiometrisch anzuwendenden Menge entspricht.
Bei einer Ausführungsform wird eine verdünnte Lösung des aromatischen Amines in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt, in dem es auf die bevorzugte Temperatur für die anfängliche Phosgenisierung gebracht wird. Gleichzeitig mit der Zugabe der Aminlösung in das erste Umsetzungs gefäss wird Phosgen in Gasform aus irgendeiner zweckmässigen Quelle in das Lösungsmittel so lange eingeführt, bis die Lösung gesättigt ist.
Das Umsetzungsgemisch in dem Umsetzungsgefäss wird vorzugsweise gut gerührt, und eine ausreichende Wärmemenge zugeführt, um die bevorzugte Temperatur für die anfängliche Phosgenisierung aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird die Lösung des Amines und das Phosgen mit derartigen Geschwindigkeiten eingeführt, dass wenigstens ein 503/riger Überschuss an Phosgen über die für die Umsetzung mit dem Amin benötigte stöchiometrische Menge in Anwendung gebracht wird.
Nach Zugabe der gesamten Aminlösung wird das Umsetzungsgemisch sodann auf eine ausreichend hohe Temperatur in Abhängigkeit von dem gewünschten Isocyanat gebracht, um die Zwischenprodukte in das Isocyanat umzuwandeln. Das so gewonnene Isocyanat kann sodann durch fraktionierte Destillation oder irgendein anderes geeignetes Verfahren aus dieser Lösung abgetrennt werden. In einigen Fällen kann es zweckmässig sein, das Isocyanat direkt in Form einer Lösung in Anwendung zu bringen.
Anstelle eines schubweisen Verfahrens kann die Umsetzung auch kontinuierlich dadurch ausgeführt werden, indem Lösungen aus dem ersten Umsetzungsgefäss in ein zweites Umsetzungsgefäss mit etwa der gleichen Geschwindigkeit abgezogen werden, mit der die Aminlösung in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt wird. Die aus dem ersten Umsetzungsgefäss abgezogene Lösung ; wird weiterhin mit Phosgen bei einer Temperatur zur Umsetzung gebracht, die ausreichend hoch liegt, um die Zwischenprodukte in lsocyanat umzuwandeln. Die in dem zweiten Umsetzungsgefäss enthaltene Lösung wird mit etwa der gleichen Geschwindigkeit in ein Aufnahmegefäss abgezogen, mit der die Aminlösung in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt wird.
Das als Endprodukt erhaltene Isocyanat wird von seiner Lösung durch fraktionierte Destillation oder irgendein anderes geeignetes Verfahren abgetrennt. Es ist weiterhin möglich, das Verfahren halbkontinuierlich auszuführen, wobei man einen kontinuierlichen Fluss der Umsetzungsteilnehmer in Anwendung bringt und periodisch Anteile der Isocyanatlösung aus dem zweiten Umsetzungsgefäss abzieht.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann fast jedes primäre aromatische Amin in das entsprechende Isocyanat umgewandelt werden. Das Amin kann ein Monoamin, ein Diamin oder ein Polyamin sein. Beispiele für aromatische Amine, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren Anwendung finden können, sind Anilin, die isomeren Toluidine, die isomeren Xylidine, o-, m- und p-Alkylaniline, o-, mund p-Chloraniline, die isomeren Dichloraniline, die isomeren Phenylendiamine, die isomeren Diaminotoluole, die isomeren Diaminozylole, verschiedene Diaminoalkylbenzole, a- und ss-Naphthylamine, die isomeren Diaminonaphthaline, die isomeren Bisaminophenylmethane, die isomeren Trisaminophenylmethane, die Dianisidine, die Diaminodiphenyle und Gemische dieser Amine.
Das Amin sollte keine Gruppen ausser der Aminogruppe enthalten, die sich mit Phosgen oder dem Isocyanatrest umsetzen, das heisst Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Derartige Gruppen sind z. B. -OH, -COOH, SH usw.
Die erfindungsgemäss anfänglich für die Phosgenisierung in Anwendung kommenden Temperaturen liegen zwischen etwa 60 und etwa 900 C. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 70 und 850 C. Wenn Chlorbenzol als Lösungsmittel zur Anwendung kommt, beträgt der insbesondere bevorzugte Temperaturbereich etwa 80 bis 85 C.
Aus Gründen der Einfachheit wird gewöhnlich Atmosphärendruck angewandt, obgleich ein höherer oder tieferer Druck Anwendung finden kann.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung kommenden Lösungsmittel sind solche, die gegenüber den Umsetzungsteilnehmern und den Endprodukten inert sind. Obgleich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegenüber den Umsetzungsteilnehmern und den Endprodukten inert sind, sich als zufriedenstellende Lösungsmittel erwiesen haben, wurden als bevorzugte Lösungsmittel die chlorierten Kohlenwasserstoffe festgestellt. Typische Vertreter dieser Klasse sind Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, die entsprechend chlorierten Toluole und Xylole sowie Trichloräthylen.
Die dabei insbesonders bevorzugten Lösungsmittel sind Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Es ist zweckmässig und bevorzugt, ein solches Lösungsmittel auszuwählen, das einen Siedepunkt aufweist, der unter demjenigen des als Umsetzungsprodukt erhaltenen Isocyanates liegt.
Das Amin kann in das Umsetzungsgefäss in dem als Lösungsmittel dienenden chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösung eingeführt werden. Die Konzentrationen des Amines können z. B. zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent der Lösung betragen. Die Umsetzung verläuft ebenfalls bei geringeren Konzentrationen, wobei jedoch geringere Konzentrationen unwirtschaftliche Ausbeuten geringen Volumens ergeben. Höhere Konzentrationen des Amines führen zu unzweckmässigen Nebenprodukten, das heisst substituierten Harnstoffen oder Polyharnstoffen auf Grund der Umsetzung zwischen dem gebildeten Isocyanat und dem Amin. Der bevorzugte Bereich der Aminlösung beträgt 5 bis 10 Gewichtsprozent des Amines.
Die Konzentration des Phosgens der Umsetzungslösung wird durch die bei der Umsetzung in Anwendung gebrachte Temperatur gesteuert. Vorzugsweise sollte eine im wesentlichen gesättigte Lösung des Phosgens in dem Lösungsmittel während der gesamten Umsetzung aufrechterhalten werden. Geringe Phosgenkonzentrationen bedingen eine Abnahme des Wirkungsgrades auf Grund der Bildung von Nebenprodukten. Die Anwendung grösserer Phosgenmengen beeinflusst den Wirkungsgrad des Verfahrens nicht nachteilig. Man muss jedoch entsprechende Vorsichtsmassnahmen bezüglich der Handhabung des Über- schusses an Phosgen anwenden.
Beispiel 1
Die in Anwendung gebrachte Vorrichtung bestand aus einem mit Rührer und zusätzlichem Einführungstrichter versehenen Kolben, wobei das Ende des Einführungstrichters unter die Oberfläche der in dem Kolben vorliegenden Flüssigkeitsoberfläche reichte. Weiterhin war der Kolben mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, dessen Kühlmedium bei -10 bis - 150 C gehalten wurde, und einem Einlassrohr für das Phosgen versehen, dessen Ende unter die Flüssigkeitsoberfläche eintauchte.
Es wurde 1 Liter Chlorbenzol in den Kolben gebracht und auf 800 C erwärmt. Es wurde so lange Phosgen eingeführt, bis die Lösung gesättigt war (etwa 90 g, 0,91 Mole). Eine Lösung, bestehend aus 126,1 g (1,165 Mole) m-Phenylendiamin in 1,25 1 Chlorbenzol wurde bei etwa 750 C gehalten, während dieselbe vermittels eines weiteren Einführungstrichters mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 2,5 Stunden eingeführt wurde. Innerhalb dieser Zeitspanne wurden weitere 350 g (3,54 Mole) Phosgen zugesetzt.
Während der Zugabe der Diaminlösung wurde erwärmt, so dass die Temperatur des Umsetzungsgemisches bei 80 bis 85C C gehalten wurde. Nach Zugabe der gesamten Diaminlösung wurde das Umsetzungsgemisch langsam auf Rückflusstemperatur erhitzt. Sodann liess man sich das Umsetzungsgemisch abkühlen und filtrierte zwecks Entfernung ungelöster Anteile. Das Chlorbenzollösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt, wodurch in 870/ciger Ausbeute m-Phenylendiisocyanat erhalten wurde.
Zum Vergleich wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, dass die anfängliche Phosgenisierung bei einer Temperatur von 110"C im Gegensatz zu 800 C ausgeführt wurde. Während der Zugabe der Diaminlösung, und zwar des m-Phenylendiamines (120,5 g, 1,115 Mole), das in 1,25 1 Chlorbenzol gelöst war, wurde während der innerhalb 2 Stunden ausgeführten Zugabe zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in Chlorbenzol die Temperatur bei 1109 C gehalten. Während dieser Zeitspanne wurden weitere 306 g (3,09 Mole) Phosgen zugesetzt. Nach Zugabe der gesamten Diaminlösung wurde das Umsetzungsgemisch langsam auf Rückflusstemperatur erwärmt. Sodann liess man sich das Umsetzungsgemisch abkühlen und filtrierte unlösliche Anteile ab.
Das Chlorbenzollösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt und in 740/obiger Ausbeute m-Phenylendiisocyanat erhalten.
Der Vergleich zeigt, wie kritisch die anfängliche Temperatur bei der Phosgenisierung ist. Sobald Temperaturen in Anwendung gebracht werden, die über den optimalen erfindungsgemäss in Anwendung kommenden Temperaturen liegen, ergibt sich eine erhebliche Abnahme der Ausbeute.
Beispiel 2
Die bei diesem Beispiel in Anwendung kommende Vorrichtung besteht aus drei Kolben. Jeder Kolben wurde mit einem Kniestück versehen, und die Kolben wurden dergestalt angeordnet, dass ein kontinuierlicher Flüssigkeitsfluss von einem Kolben in den benachbarten Kolben eintrat. Der erste und zweite Kolben waren das erste und das zweite Umsetzungsgefäss. Der dritte Kolben wurde angewandt, um die rohe Lösung des zu gewinnenden Isocyanates aufzunehmen. Das erste Umsetzungsgefäss war wie im Beispiel; 1 beschrieben ausgerüstet. Das zweite Umsetzungsgefäss war in ähnlicher Weise mit einem Einlassrohr für Phosgen versehen, das unter die Oberfläche der Flüssigkeit reichte, sowie einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler, dessen Kühlmedium bei -10 bis 150 C gehalten wurde.
Eine Lösung aus 1400 g (11,45 Mole) 2.4-Di- aminotoluol in 22,0 1 Chlorbenzol wurde bei 65 C gehalten und innerhalb 22,8 Stunden in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt. Das erste Umsetzungsgefäss wurde bei einer Temperatur von etwa 850 C gehalten, während das zweite Umsetzungsgefäss bei einer Temperatur von etwa 110"C gehalten wurde.
In beide Umsetzungsgefässe wurde eine ausreichende Phosgenmenge eingeführt, um eine gesättigte Lösung aufrechtzuerhalten. Insgesamt wurden 5420 g (54,7 Mole) Phosgen in den ersten Umsetzungskolben und 1178 g (11,9 Mole) Phosgen in den zweiten Umsetzungskolben eingeführt. Nach Beendigung der Zugabe des Diamines wurde die Flüssigkeit in dem ersten Umsetzungskolben auf Rückflusstemperatur dergestalt erwärmt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Sodann liess man sich die Flüssigkeiten abkühlen und filtrierte unlösliche Anteile ab. Das Chlorbenzollösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt und in 91 0/o iger Ausbeute 2, 4-Toluol- diisocyanat erhalten.
Beispiel 3
Die bei diesem Versuch in Anwendung gebrachte Vorrichtung war die gleiche wie im Beispiel 2. Es wurde eine Ansatzlösung, bestehend aus 700/o 2,4 Toluoldiamin und 30e/o 2,6-Toluoldiamin hergestellt, indem 122 Teile Diamingemisch zu 1107 Teilen Monochlorbenzol zugesetzt wurden. Das erste Umsetzungsgefäss wurde mit 1107 Teilen Monochlorbenzol beschickt und mit Phosgen bei einer Temperatur von 800 C gesättigt. Die auf eine Temperatur von 809 C vorgewärmte Beschickungslösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 mllMinute in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt, wobei in dem Umsetzungsgefäss ein Überschuss an Phosgen aufrechterhalten wurde. In dem ersten Umsetzungsgefäss wurde die Temperatur bei etwa 800 C gehalten.
Das aus dem ersten Umsetzungsgefäss überfliessende Gut wurde in das zweite Umsetzungsgefäss eingeführt, und in diesem auf eine Temperatur von 1200 C erwärmt und gehalten. Das Lösungsmittel in dem zweiten Umsetzungsgefäss war ebenfalls mit Phosgen gesättigt.
Insgesamt wurden 915 Teile des Diamingemisches zur Umsetzung gebracht. Die sich ergebende rohe Isocyanatlösung wurde zwecks Entfernung des Chlorbenzols abgezogen und zur Gewinnung des Isocyanates unter verringertem Druck destilliert. Es wurde eine Ausbeute von 920/u bezogen auf das Diamin erhalten.
Beispiel 4
Es wurde die gleiche Vorrichtung angewandt wie im Beispiel 2. Eine 4,7-Gewichtsprozent-Lösung von m-Phenylendiamin in Chlorbenzol wurde bei einer Temperatur von 60 C gehalten. Diese Lösung wurde kontinuierlich zu dem ersten Umsetzungskolben mit einer Geschwindigkeit von 0,42 Molen Diamin pro Stunde zugegeben. In den ersten Umsetzungskolben wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 2,6 Molen pro Stunde eingeführt. Es ergab sich die Notwendigkeit, in den zweiten Umsetzungskolben zusätzliches Phosgen einzuführen, da das in der Umsetzungsflüssigkeit, die von einem Kolben in den andern floss, gelöste Phosgen nicht ausreichte, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Temperaturen des ersten und zweiten Umsetzungsgefässes wurden bei 80 bzw. 120"C gehalten.
Insgesamt wurden 1983 g m-Phenylendiamin und 12 180 g Phosgen eingeführt. Nachdem die Zugabe der Diaminlösung beendigt war, wurde das Umsetzungsgemisch, wie in Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt. Es wurde eine Ausbeute von 910/0 m-Phenylendiisocyanat erhalten.
Beispiel 5
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 3 angewandt. Eine Lösung aus 510,4 g (4,00 Mole) m-Chloranilin in 6,4 1 Trichloräthylen wurde bei 600 C gehalten. Diese Lösung wurde in den ersten Umsetzungskolben innerhalb 4,8 Stunden eingeführt.
740 g (7,48 Mole) Phosgen wurden innerhalb der gleichen Zeit in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt. Es war nicht notwendig, weiteres Phosgen in den zweiten Umsetzungskolben einzuführen, da das in der Umsetzungsflüssigkeit, die von einem Kolben in den andern floss, gelöste Phosgen eine ausreichende Phosgenmenge enthielt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Temperaturen des ersten und zweiten Umsetzungskolbens wurden bei 70 bzw.
80O C gehalten.
Nachdem die Zugabe der Aminlösung beendigt war, wurde das Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Man erhielt eine Ausbeute von 908/8 m-Chlorphenylisocyanat.
Beispiel 6
Es wurde die gleiche Vorrichtung in Anwendung gebracht wie im Beispiel 2. Eine Lösung von 454 g (1,57 Mole) tris-(4-Aminophenyl)-methan in 7,9 1 Chlorbenzol wurde bei 800 C gehalten. Diese Lösung wurde in den ersten Umsetzungskolben mit einer Geschwindigkeit von 0,17 Mole des Triamines pro Stunde eingeführt. Es war nicht notwendig, in den zweiten Umsetzungskolben weiteres Phosgen einzuführen, da das in der Umsetzungsflüssigkeit, die von einem Kolben in den andern floss, gelöste Phosgen ausreichte, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Temperaturen des ersten und zweiten Umsetzungskolben wurden bei 85 bzw. 110 C gehalten.
Nach Beendigung der Zugabe der Aminlösung wurde das Umsetzungsgemisch, wie im Beispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Man erzielte eine Ausbeute von 77 /o tris-(4-Isocyanphenyl)-methan.