Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Umsetzung von Phosgen mit einem entsprechenden aromatischen Amin in einem inerten organischen Verdünnungs mittel.
Es ist bekannt, Isocyanate aus Aminen durch Umsetzung mit Phosgen herzustellen. Diese Umsetzung kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
EMI1.1
Diese Zwischenverbindungen können in schwankenden Anteilen vorliegen und sich wie folgt weiter umsetzen:
EMI1.2
wobei R ein aromatischer Rest bedeutet.
Das Isocyanat und das als Zwischenverbindung gebildete Carbamylchlorid kann sich mit einem Teil des als Ausgangsverbindung angewandten Amines umsetzen, wodurch substituierte Harnstoffe und Polyharnstoffe entstehen und somit die Ausbeute an Isocyanat verringert wird. Um die Bildung dieser Nebenprodukte zu vermeiden, sind verschiedene Verbesserungen bei der Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Phosgen in Vorschlag gebracht worden.
Ein diesbezüglich bekanntgewordenes Verfahren bedient sich eines Zweistufenverfahrens. Bei der ersten Stufe wird eine Aufschlämmung der Zwischenprodukte bei Temperaturen von Oo C bis Raumtemperatur gebildet, und sodann die Zwischenprodukte mit Phosgen bei Temperaturen umgesetzt, die ausreichend hoch liegen, um das Zwischenprodukt in das Isocyanat umzuwandeln. Die hierbei in Anwendung kommenden Temperaturen liegen gewöhnlich zwisehen 160 bis 210 C.
Dieses bekannte Verfahren weist verschiedene Nachteile auf. Wenn bei der anfänglichen Phosgenisierung tiefe Temperaturen angewandt werden, stellt die Abgabe erheblicher Phosgenmengen während der Temperaturerhöhung auf die abschliessende Phosgenisierungsstufe ein erhebliches Problem dar. Dieses Problem wird weiterhin dadurch gravierend, wenn man die starke Giftigkeit des Phosgens in Betracht zieht.
Ein weiterer Nachteil des Tieftemperatur-Verfahrens liegt in der langsamen Umsetzungsgeschwindigkeit, wodurch sich erheblich längere Arbeitszeiten ergeben. Wenn sich ein Molekül Amin mit Phosgen umsetzt, ist Chlorwasserstoffsäure eines der Umsetzungsprodukte. Auf Grund der starken Löslichkeit der Chlorwasserstoffsäure bei tiefen Temperaturen vereinigt sich diese Säure mit dem Amin unter Bildung einer quaternären Ammoniumverbindung.
Weiterhin verläuft die Umsetzung zwischen dieser quaternären Ammoniumverbindung und dem Phosgen bei tiefen Temperaturen nicht in merklichem Ausmass. Weiterhin tritt bei dem bekannten Verfahren die Umwandlung des als Zwischenprodukt auftretenden Carbamylchlorides in das Isocyanat nicht bei tiefen Temperaturen ein. Es werden höhere Temperaturen benötigt, um die Chlorwasserstoffsäure abzuspalten und das Amin in Freiheit zu setzen, um so eine weitere Umsetzung mit dem Phosgen zu bewirken. Weiterhin sind höhere Temperaturen notwendig, um die Umwandlung des Zwischenproduktes in Isocyanat zu bewirken.
Es ist weiterhin in Vorschlag gebracht worden, die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Phosgen zunächst bei einer Temperatur der Phosgenisierung auszuführen, die über dem bevorzugten Temperaturbereich des erfindungsgemässen Verfahrens liegt.
Es wurde jedoch festgestellt, dass die Anwendung von Temperaturen, die über dem bevorzugten Bereich während der anfänglichen Phosgenisierung liegen, zu einer erheblichen Abnahme der Ausbeute führen.
Es ist ein Zweck der Erfindung, ein verbessertes, in der flüssigen Phase auszuführendes Verfahren für die Herstellung aromatischer Isocyanate in Vorschlag zu bringen.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren vorzuschlagen, das die oben aufgeführten Nachteile der bisher bekannten Verfahren überwindet.
Es wurde festgestellt, dass für die primäre Phosgenisierung aromatischer Amine ein optimaler Temperaturbereich besteht, durch dessen Anwendung es gelingt, die Nachteile der bisher bekanntgewordenen Verfahren zu überwinden.
Es wurde festgestellt, dass bei anfänglicher Phosgenisierung des aromatischen Amines bei einer Temperatur von 60 bis 90o C die Herstellung aromatischer Isocyanate erleichtert wird. Durch die Ausführung der anfänglichen Phosgenisierung des aromatischen Amines bei dieser Temperatur erhält man eine beschleunigte Umsetzungsgeschwindigkeit. Während bei einer bei tiefer Temperatur ausgeführten Phosgenisierung die Umwandlung des quaternären Ammoniumchlorides und des Carbamylchlorides in Carbamylchlorid bzw. Isocyanat nicht in merklichem Ausmass eintritt, ergeben sich jedoch bei Anwendung des obigen kritischen Temperaturbereiches erhebliche Mengen an Isocyanat.
Wenn weiterhin die anfängliche Phosgenisierung bei einer Temperatur von 60 bis 900 C ausgeführt wird, bildet sich ein Zwischenprodukt, das geeignete physikalische Eigenschaften aufweist, so dass dasselbe besser für die Folgeumsetzungen geeignet ist.
Schliesslich ergibt sich durch Arbeiten bei einer anfänglich hohen Temperatur, dass sich die Handhabungsprobleme und somit die Gefahren bezüg lich der Sicherheit, die sich durch die Abgabe des Phosgens aus der Lösung durch eine beabsichtigte oder zufällige Erhöhung der Temperatur ergeben, vermieden werden.
Erfindungsgemäss werden nun aromatische Isocyanate in guter Ausbeute dadurch gebildet, indem Phosgen mit einem primären aromatischen Amin in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 90 C unter Bildung eines Zwischenproduktes umgesetzt wird, das Carbamylchlorid enthält, wobei anschliessend das Zwischenprodukt in Gegenwart von Phosgen bei einer höheren Temperatur unter Bildung des Isocyanates umgesetzt wird. Vorzugsweise wird mehr Phosgen in das Umsetzungsgefäss eingeführt, als der stöchiometrisch anzuwendenden Menge entspricht.
Bei einer Ausführungsform wird eine verdünnte Lösung des aromatischen Amines in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt, in dem es auf die bevorzugte Temperatur für die anfängliche Phosgenisierung gebracht wird. Gleichzeitig mit der Zugabe der Aminlösung in das erste Umsetzungs gefäss wird Phosgen in Gasform aus irgendeiner zweckmässigen Quelle in das Lösungsmittel so lange eingeführt, bis die Lösung gesättigt ist.
Das Umsetzungsgemisch in dem Umsetzungsgefäss wird vorzugsweise gut gerührt, und eine ausreichende Wärmemenge zugeführt, um die bevorzugte Temperatur für die anfängliche Phosgenisierung aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird die Lösung des Amines und das Phosgen mit derartigen Geschwindigkeiten eingeführt, dass wenigstens ein 503/riger Überschuss an Phosgen über die für die Umsetzung mit dem Amin benötigte stöchiometrische Menge in Anwendung gebracht wird.
Nach Zugabe der gesamten Aminlösung wird das Umsetzungsgemisch sodann auf eine ausreichend hohe Temperatur in Abhängigkeit von dem gewünschten Isocyanat gebracht, um die Zwischenprodukte in das Isocyanat umzuwandeln. Das so gewonnene Isocyanat kann sodann durch fraktionierte Destillation oder irgendein anderes geeignetes Verfahren aus dieser Lösung abgetrennt werden. In einigen Fällen kann es zweckmässig sein, das Isocyanat direkt in Form einer Lösung in Anwendung zu bringen.
Anstelle eines schubweisen Verfahrens kann die Umsetzung auch kontinuierlich dadurch ausgeführt werden, indem Lösungen aus dem ersten Umsetzungsgefäss in ein zweites Umsetzungsgefäss mit etwa der gleichen Geschwindigkeit abgezogen werden, mit der die Aminlösung in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt wird. Die aus dem ersten Umsetzungsgefäss abgezogene Lösung ; wird weiterhin mit Phosgen bei einer Temperatur zur Umsetzung gebracht, die ausreichend hoch liegt, um die Zwischenprodukte in lsocyanat umzuwandeln. Die in dem zweiten Umsetzungsgefäss enthaltene Lösung wird mit etwa der gleichen Geschwindigkeit in ein Aufnahmegefäss abgezogen, mit der die Aminlösung in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt wird.
Das als Endprodukt erhaltene Isocyanat wird von seiner Lösung durch fraktionierte Destillation oder irgendein anderes geeignetes Verfahren abgetrennt. Es ist weiterhin möglich, das Verfahren halbkontinuierlich auszuführen, wobei man einen kontinuierlichen Fluss der Umsetzungsteilnehmer in Anwendung bringt und periodisch Anteile der Isocyanatlösung aus dem zweiten Umsetzungsgefäss abzieht.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann fast jedes primäre aromatische Amin in das entsprechende Isocyanat umgewandelt werden. Das Amin kann ein Monoamin, ein Diamin oder ein Polyamin sein. Beispiele für aromatische Amine, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren Anwendung finden können, sind Anilin, die isomeren Toluidine, die isomeren Xylidine, o-, m- und p-Alkylaniline, o-, mund p-Chloraniline, die isomeren Dichloraniline, die isomeren Phenylendiamine, die isomeren Diaminotoluole, die isomeren Diaminozylole, verschiedene Diaminoalkylbenzole, a- und ss-Naphthylamine, die isomeren Diaminonaphthaline, die isomeren Bisaminophenylmethane, die isomeren Trisaminophenylmethane, die Dianisidine, die Diaminodiphenyle und Gemische dieser Amine.
Das Amin sollte keine Gruppen ausser der Aminogruppe enthalten, die sich mit Phosgen oder dem Isocyanatrest umsetzen, das heisst Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Derartige Gruppen sind z. B. -OH, -COOH, SH usw.
Die erfindungsgemäss anfänglich für die Phosgenisierung in Anwendung kommenden Temperaturen liegen zwischen etwa 60 und etwa 900 C. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 70 und 850 C. Wenn Chlorbenzol als Lösungsmittel zur Anwendung kommt, beträgt der insbesondere bevorzugte Temperaturbereich etwa 80 bis 85 C.
Aus Gründen der Einfachheit wird gewöhnlich Atmosphärendruck angewandt, obgleich ein höherer oder tieferer Druck Anwendung finden kann.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung kommenden Lösungsmittel sind solche, die gegenüber den Umsetzungsteilnehmern und den Endprodukten inert sind. Obgleich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegenüber den Umsetzungsteilnehmern und den Endprodukten inert sind, sich als zufriedenstellende Lösungsmittel erwiesen haben, wurden als bevorzugte Lösungsmittel die chlorierten Kohlenwasserstoffe festgestellt. Typische Vertreter dieser Klasse sind Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, die entsprechend chlorierten Toluole und Xylole sowie Trichloräthylen.
Die dabei insbesonders bevorzugten Lösungsmittel sind Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Es ist zweckmässig und bevorzugt, ein solches Lösungsmittel auszuwählen, das einen Siedepunkt aufweist, der unter demjenigen des als Umsetzungsprodukt erhaltenen Isocyanates liegt.
Das Amin kann in das Umsetzungsgefäss in dem als Lösungsmittel dienenden chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösung eingeführt werden. Die Konzentrationen des Amines können z. B. zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent der Lösung betragen. Die Umsetzung verläuft ebenfalls bei geringeren Konzentrationen, wobei jedoch geringere Konzentrationen unwirtschaftliche Ausbeuten geringen Volumens ergeben. Höhere Konzentrationen des Amines führen zu unzweckmässigen Nebenprodukten, das heisst substituierten Harnstoffen oder Polyharnstoffen auf Grund der Umsetzung zwischen dem gebildeten Isocyanat und dem Amin. Der bevorzugte Bereich der Aminlösung beträgt 5 bis 10 Gewichtsprozent des Amines.
Die Konzentration des Phosgens der Umsetzungslösung wird durch die bei der Umsetzung in Anwendung gebrachte Temperatur gesteuert. Vorzugsweise sollte eine im wesentlichen gesättigte Lösung des Phosgens in dem Lösungsmittel während der gesamten Umsetzung aufrechterhalten werden. Geringe Phosgenkonzentrationen bedingen eine Abnahme des Wirkungsgrades auf Grund der Bildung von Nebenprodukten. Die Anwendung grösserer Phosgenmengen beeinflusst den Wirkungsgrad des Verfahrens nicht nachteilig. Man muss jedoch entsprechende Vorsichtsmassnahmen bezüglich der Handhabung des Über- schusses an Phosgen anwenden.
Beispiel 1
Die in Anwendung gebrachte Vorrichtung bestand aus einem mit Rührer und zusätzlichem Einführungstrichter versehenen Kolben, wobei das Ende des Einführungstrichters unter die Oberfläche der in dem Kolben vorliegenden Flüssigkeitsoberfläche reichte. Weiterhin war der Kolben mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, dessen Kühlmedium bei -10 bis - 150 C gehalten wurde, und einem Einlassrohr für das Phosgen versehen, dessen Ende unter die Flüssigkeitsoberfläche eintauchte.
Es wurde 1 Liter Chlorbenzol in den Kolben gebracht und auf 800 C erwärmt. Es wurde so lange Phosgen eingeführt, bis die Lösung gesättigt war (etwa 90 g, 0,91 Mole). Eine Lösung, bestehend aus 126,1 g (1,165 Mole) m-Phenylendiamin in 1,25 1 Chlorbenzol wurde bei etwa 750 C gehalten, während dieselbe vermittels eines weiteren Einführungstrichters mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 2,5 Stunden eingeführt wurde. Innerhalb dieser Zeitspanne wurden weitere 350 g (3,54 Mole) Phosgen zugesetzt.
Während der Zugabe der Diaminlösung wurde erwärmt, so dass die Temperatur des Umsetzungsgemisches bei 80 bis 85C C gehalten wurde. Nach Zugabe der gesamten Diaminlösung wurde das Umsetzungsgemisch langsam auf Rückflusstemperatur erhitzt. Sodann liess man sich das Umsetzungsgemisch abkühlen und filtrierte zwecks Entfernung ungelöster Anteile. Das Chlorbenzollösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt, wodurch in 870/ciger Ausbeute m-Phenylendiisocyanat erhalten wurde.
Zum Vergleich wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, dass die anfängliche Phosgenisierung bei einer Temperatur von 110"C im Gegensatz zu 800 C ausgeführt wurde. Während der Zugabe der Diaminlösung, und zwar des m-Phenylendiamines (120,5 g, 1,115 Mole), das in 1,25 1 Chlorbenzol gelöst war, wurde während der innerhalb 2 Stunden ausgeführten Zugabe zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in Chlorbenzol die Temperatur bei 1109 C gehalten. Während dieser Zeitspanne wurden weitere 306 g (3,09 Mole) Phosgen zugesetzt. Nach Zugabe der gesamten Diaminlösung wurde das Umsetzungsgemisch langsam auf Rückflusstemperatur erwärmt. Sodann liess man sich das Umsetzungsgemisch abkühlen und filtrierte unlösliche Anteile ab.
Das Chlorbenzollösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt und in 740/obiger Ausbeute m-Phenylendiisocyanat erhalten.
Der Vergleich zeigt, wie kritisch die anfängliche Temperatur bei der Phosgenisierung ist. Sobald Temperaturen in Anwendung gebracht werden, die über den optimalen erfindungsgemäss in Anwendung kommenden Temperaturen liegen, ergibt sich eine erhebliche Abnahme der Ausbeute.
Beispiel 2
Die bei diesem Beispiel in Anwendung kommende Vorrichtung besteht aus drei Kolben. Jeder Kolben wurde mit einem Kniestück versehen, und die Kolben wurden dergestalt angeordnet, dass ein kontinuierlicher Flüssigkeitsfluss von einem Kolben in den benachbarten Kolben eintrat. Der erste und zweite Kolben waren das erste und das zweite Umsetzungsgefäss. Der dritte Kolben wurde angewandt, um die rohe Lösung des zu gewinnenden Isocyanates aufzunehmen. Das erste Umsetzungsgefäss war wie im Beispiel; 1 beschrieben ausgerüstet. Das zweite Umsetzungsgefäss war in ähnlicher Weise mit einem Einlassrohr für Phosgen versehen, das unter die Oberfläche der Flüssigkeit reichte, sowie einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler, dessen Kühlmedium bei -10 bis 150 C gehalten wurde.
Eine Lösung aus 1400 g (11,45 Mole) 2.4-Di- aminotoluol in 22,0 1 Chlorbenzol wurde bei 65 C gehalten und innerhalb 22,8 Stunden in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt. Das erste Umsetzungsgefäss wurde bei einer Temperatur von etwa 850 C gehalten, während das zweite Umsetzungsgefäss bei einer Temperatur von etwa 110"C gehalten wurde.
In beide Umsetzungsgefässe wurde eine ausreichende Phosgenmenge eingeführt, um eine gesättigte Lösung aufrechtzuerhalten. Insgesamt wurden 5420 g (54,7 Mole) Phosgen in den ersten Umsetzungskolben und 1178 g (11,9 Mole) Phosgen in den zweiten Umsetzungskolben eingeführt. Nach Beendigung der Zugabe des Diamines wurde die Flüssigkeit in dem ersten Umsetzungskolben auf Rückflusstemperatur dergestalt erwärmt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Sodann liess man sich die Flüssigkeiten abkühlen und filtrierte unlösliche Anteile ab. Das Chlorbenzollösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt und in 91 0/o iger Ausbeute 2, 4-Toluol- diisocyanat erhalten.
Beispiel 3
Die bei diesem Versuch in Anwendung gebrachte Vorrichtung war die gleiche wie im Beispiel 2. Es wurde eine Ansatzlösung, bestehend aus 700/o 2,4 Toluoldiamin und 30e/o 2,6-Toluoldiamin hergestellt, indem 122 Teile Diamingemisch zu 1107 Teilen Monochlorbenzol zugesetzt wurden. Das erste Umsetzungsgefäss wurde mit 1107 Teilen Monochlorbenzol beschickt und mit Phosgen bei einer Temperatur von 800 C gesättigt. Die auf eine Temperatur von 809 C vorgewärmte Beschickungslösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 mllMinute in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt, wobei in dem Umsetzungsgefäss ein Überschuss an Phosgen aufrechterhalten wurde. In dem ersten Umsetzungsgefäss wurde die Temperatur bei etwa 800 C gehalten.
Das aus dem ersten Umsetzungsgefäss überfliessende Gut wurde in das zweite Umsetzungsgefäss eingeführt, und in diesem auf eine Temperatur von 1200 C erwärmt und gehalten. Das Lösungsmittel in dem zweiten Umsetzungsgefäss war ebenfalls mit Phosgen gesättigt.
Insgesamt wurden 915 Teile des Diamingemisches zur Umsetzung gebracht. Die sich ergebende rohe Isocyanatlösung wurde zwecks Entfernung des Chlorbenzols abgezogen und zur Gewinnung des Isocyanates unter verringertem Druck destilliert. Es wurde eine Ausbeute von 920/u bezogen auf das Diamin erhalten.
Beispiel 4
Es wurde die gleiche Vorrichtung angewandt wie im Beispiel 2. Eine 4,7-Gewichtsprozent-Lösung von m-Phenylendiamin in Chlorbenzol wurde bei einer Temperatur von 60 C gehalten. Diese Lösung wurde kontinuierlich zu dem ersten Umsetzungskolben mit einer Geschwindigkeit von 0,42 Molen Diamin pro Stunde zugegeben. In den ersten Umsetzungskolben wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 2,6 Molen pro Stunde eingeführt. Es ergab sich die Notwendigkeit, in den zweiten Umsetzungskolben zusätzliches Phosgen einzuführen, da das in der Umsetzungsflüssigkeit, die von einem Kolben in den andern floss, gelöste Phosgen nicht ausreichte, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Temperaturen des ersten und zweiten Umsetzungsgefässes wurden bei 80 bzw. 120"C gehalten.
Insgesamt wurden 1983 g m-Phenylendiamin und 12 180 g Phosgen eingeführt. Nachdem die Zugabe der Diaminlösung beendigt war, wurde das Umsetzungsgemisch, wie in Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt. Es wurde eine Ausbeute von 910/0 m-Phenylendiisocyanat erhalten.
Beispiel 5
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 3 angewandt. Eine Lösung aus 510,4 g (4,00 Mole) m-Chloranilin in 6,4 1 Trichloräthylen wurde bei 600 C gehalten. Diese Lösung wurde in den ersten Umsetzungskolben innerhalb 4,8 Stunden eingeführt.
740 g (7,48 Mole) Phosgen wurden innerhalb der gleichen Zeit in das erste Umsetzungsgefäss eingeführt. Es war nicht notwendig, weiteres Phosgen in den zweiten Umsetzungskolben einzuführen, da das in der Umsetzungsflüssigkeit, die von einem Kolben in den andern floss, gelöste Phosgen eine ausreichende Phosgenmenge enthielt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Temperaturen des ersten und zweiten Umsetzungskolbens wurden bei 70 bzw.
80O C gehalten.
Nachdem die Zugabe der Aminlösung beendigt war, wurde das Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Man erhielt eine Ausbeute von 908/8 m-Chlorphenylisocyanat.
Beispiel 6
Es wurde die gleiche Vorrichtung in Anwendung gebracht wie im Beispiel 2. Eine Lösung von 454 g (1,57 Mole) tris-(4-Aminophenyl)-methan in 7,9 1 Chlorbenzol wurde bei 800 C gehalten. Diese Lösung wurde in den ersten Umsetzungskolben mit einer Geschwindigkeit von 0,17 Mole des Triamines pro Stunde eingeführt. Es war nicht notwendig, in den zweiten Umsetzungskolben weiteres Phosgen einzuführen, da das in der Umsetzungsflüssigkeit, die von einem Kolben in den andern floss, gelöste Phosgen ausreichte, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Temperaturen des ersten und zweiten Umsetzungskolben wurden bei 85 bzw. 110 C gehalten.
Nach Beendigung der Zugabe der Aminlösung wurde das Umsetzungsgemisch, wie im Beispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Man erzielte eine Ausbeute von 77 /o tris-(4-Isocyanphenyl)-methan.
Process for the production of aromatic isocyanates
The invention relates to a process for the preparation of aromatic isocyanates by reacting phosgene with a corresponding aromatic amine in an inert organic diluent.
It is known that isocyanates can be prepared from amines by reaction with phosgene. This implementation can be represented by the following equations:
EMI1.1
These interconnections can be present in fluctuating proportions and are further implemented as follows:
EMI1.2
where R is an aromatic radical.
The isocyanate and the carbamyl chloride formed as an intermediate compound can react with part of the amine used as the starting compound, whereby substituted ureas and polyureas are formed and the isocyanate yield is thus reduced. In order to avoid the formation of these by-products, various improvements in the production of isocyanates by the reaction of phosgene have been proposed.
A process that has become known in this regard uses a two-stage process. In the first stage, a slurry of the intermediates is formed at temperatures from 0 ° C. to room temperature and then the intermediates are reacted with phosgene at temperatures sufficiently high to convert the intermediate to the isocyanate. The temperatures used here are usually between 160 and 210 C.
This known method has several disadvantages. If low temperatures are used in the initial phosgenation, the release of considerable amounts of phosgene during the temperature increase to the final phosgenation stage is a considerable problem. This problem becomes more serious when one takes into account the high toxicity of phosgene.
Another disadvantage of the low-temperature process is the slow rate of conversion, which results in considerably longer working times. When a molecule of amine reacts with phosgene, hydrochloric acid is one of the reaction products. Because of the high solubility of hydrochloric acid at low temperatures, this acid combines with the amine to form a quaternary ammonium compound.
Furthermore, the reaction between this quaternary ammonium compound and the phosgene does not proceed to any noticeable extent at low temperatures. Furthermore, in the known process, the conversion of the carbamyl chloride, which occurs as an intermediate, into the isocyanate does not occur at low temperatures. Higher temperatures are required in order to split off the hydrochloric acid and to release the amine in order to bring about a further reaction with the phosgene. Furthermore, higher temperatures are necessary in order to effect the conversion of the intermediate product into isocyanate.
It has also been suggested that the reaction between the amine and the phosgene should initially be carried out at a phosgenation temperature which is above the preferred temperature range of the process according to the invention.
However, it has been found that the use of temperatures above the preferred range during the initial phosgenation results in a significant decrease in yield.
It is an object of the invention to propose an improved liquid phase process for the preparation of aromatic isocyanates.
Another purpose of the invention is to propose an improved method which overcomes the above-mentioned disadvantages of the previously known methods.
It was found that there is an optimal temperature range for the primary phosgenation of aromatic amines, through the use of which it is possible to overcome the disadvantages of the previously known processes.
It has been found that when the aromatic amine is initially phosgenated at a temperature of 60 to 90 ° C., the production of aromatic isocyanates is facilitated. Performing the initial phosgenation of the aromatic amine at this temperature results in an accelerated rate of reaction. While the conversion of the quaternary ammonium chloride and the carbamyl chloride into carbamyl chloride or isocyanate does not occur to any significant extent in a phosgenation carried out at low temperature, considerable amounts of isocyanate result when the above critical temperature range is used.
Furthermore, if the initial phosgenation is carried out at a temperature of 60 to 900 C, an intermediate product is formed which has suitable physical properties so that it is more suitable for the subsequent reactions.
Finally, by working at an initially high temperature, the handling problems and thus the dangers with regard to safety, which result from the release of the phosgene from the solution through an intentional or accidental increase in temperature, are avoided.
According to the invention, aromatic isocyanates are now formed in good yield by reacting phosgene with a primary aromatic amine in an inert organic solvent at a temperature of 60 to 90 ° C. to form an intermediate which contains carbamyl chloride, the intermediate then being in the presence of phosgene is reacted at a higher temperature to form the isocyanate. Preferably, more phosgene is introduced into the reaction vessel than corresponds to the amount to be used stoichiometrically.
In one embodiment, a dilute solution of the aromatic amine in an inert organic solvent such as chlorobenzene is introduced into the first reaction vessel in which it is brought to the preferred temperature for the initial phosgenation. Simultaneously with the addition of the amine solution into the first reaction vessel, phosgene is introduced into the solvent in gaseous form from any convenient source until the solution is saturated.
The reaction mixture in the reaction vessel is preferably stirred well and a sufficient amount of heat supplied to maintain the preferred temperature for the initial phosgenation. The solution of the amine and the phosgene are preferably introduced at such rates that at least a 503% excess of phosgene over the stoichiometric amount required for the reaction with the amine is used.
After all of the amine solution has been added, the reaction mixture is then brought to a temperature sufficiently high, depending on the isocyanate desired, to convert the intermediates to the isocyanate. The isocyanate thus obtained can then be separated from this solution by fractional distillation or any other suitable method. In some cases it may be useful to apply the isocyanate directly in the form of a solution.
Instead of a batch process, the reaction can also be carried out continuously by drawing off solutions from the first reaction vessel into a second reaction vessel at approximately the same rate as the amine solution is introduced into the first reaction vessel. The solution withdrawn from the first reaction vessel; is further reacted with phosgene at a temperature which is sufficiently high to convert the intermediates into isocyanate. The solution contained in the second reaction vessel is withdrawn into a receiving vessel at approximately the same rate as that at which the amine solution is introduced into the first reaction vessel.
The isocyanate obtained as the end product is separated from its solution by fractional distillation or some other suitable method. It is also possible to carry out the process semicontinuously, using a continuous flow of the reaction participants and periodically withdrawing portions of the isocyanate solution from the second reaction vessel.
Almost any primary aromatic amine can be converted into the corresponding isocyanate by the process according to the invention. The amine can be a monoamine, a diamine or a polyamine. Examples of aromatic amines which can be used in the process according to the invention are aniline, the isomeric toluidines, the isomeric xylidines, o-, m- and p-alkylanilines, o-, m- and p-chloroanilines, the isomeric dichloroanilines, the isomeric phenylenediamines , the isomeric diaminotoluenes, the isomeric diaminozylenes, various diaminoalkylbenzenes, a- and ss-naphthylamines, the isomeric diaminonaphthalenes, the isomeric bisaminophenylmethanes, the isomeric trisaminophenylmethanes, the dianisidines, the diaminodiphenyls and mixtures of these amines.
The amine should not contain any groups other than the amino group that react with phosgene or the isocyanate radical, that is to say groups that contain active hydrogen atoms. Such groups are e.g. B. -OH, -COOH, SH etc.
The temperatures initially used for the phosgenation according to the invention are between about 60 and about 900 C. The preferred temperature range is between 70 and 850 C. If chlorobenzene is used as the solvent, the particularly preferred temperature range is about 80 to 85 C.
Atmospheric pressure is usually used for the sake of simplicity, although higher or lower pressures may be used.
The solvents used in the process according to the invention are those which are inert towards the reaction participants and the end products. Although aliphatic and aromatic hydrocarbons, which are inert to reactants and end products, have been found to be satisfactory solvents, the chlorinated hydrocarbons have been found to be preferred solvents. Typical representatives of this class are monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, the correspondingly chlorinated toluenes and xylenes, and trichlorethylene.
The particularly preferred solvents are monochlorobenzene and o-dichlorobenzene. It is expedient and preferred to select such a solvent which has a boiling point which is below that of the isocyanate obtained as the reaction product.
The amine can be introduced as a solution into the reaction vessel in the chlorinated hydrocarbon serving as solvent. The concentrations of the amine can be, for. B. be between 2 and 20 percent by weight of the solution. The reaction also takes place at lower concentrations, but lower concentrations result in uneconomical yields of low volume. Higher concentrations of the amine lead to unsuitable by-products, that is to say substituted ureas or polyureas due to the reaction between the isocyanate formed and the amine. The preferred range of the amine solution is 5 to 10 weight percent of the amine.
The concentration of the phosgene in the reaction solution is controlled by the temperature used in the reaction. Preferably, a substantially saturated solution of the phosgene in the solvent should be maintained throughout the reaction. Low phosgene concentrations cause a decrease in efficiency due to the formation of by-products. The use of larger amounts of phosgene does not adversely affect the efficiency of the process. However, appropriate precautionary measures must be taken with regard to handling the excess phosgene.
example 1
The device used consisted of a flask provided with a stirrer and an additional introduction funnel, the end of the introduction funnel reaching below the surface of the liquid surface present in the flask. The flask was also provided with a thermometer, a reflux condenser, the cooling medium of which was kept at -10 to -150 C, and an inlet tube for the phosgene, the end of which was immersed below the surface of the liquid.
1 liter of chlorobenzene was placed in the flask and heated to 800.degree. Phosgene was introduced until the solution was saturated (about 90 grams, 0.91 moles). A solution consisting of 126.1 g (1.165 moles) of m-phenylenediamine in 1.25 l of chlorobenzene was kept at about 750 ° C. while the same was introduced at a constant rate over 2.5 hours via another introduction funnel. An additional 350 grams (3.54 moles) of phosgene was added over this period.
During the addition of the diamine solution, heating was carried out so that the temperature of the reaction mixture was kept at 80 to 85C. After all of the diamine solution was added, the reaction mixture was slowly heated to reflux temperature. The reaction mixture was then allowed to cool and filtered to remove undissolved constituents. The chlorobenzene solvent was removed from the filtrate by distillation, whereby m-phenylene diisocyanate was obtained in 870% yield.
For comparison, the same apparatus and operating conditions were used as in Example 1, with the exception that the initial phosgenation was carried out at a temperature of 110 ° C. as opposed to 800 C. During the addition of the diamine solution, namely the m Phenylenediamines (120.5 g, 1.115 moles), which was dissolved in 1.25 1 of chlorobenzene, was kept at 1109 ° C. during the addition, carried out over the course of 2 hours, to a saturated solution of phosgene in chlorobenzene 306 g (3.09 moles) of phosgene were added, after all of the diamine solution was added, the reaction mixture was slowly warmed to reflux temperature, the reaction mixture was allowed to cool and insolubles were filtered off.
The chlorobenzene solvent was removed from the filtrate by distillation and m-phenylene diisocyanate was obtained in 740% above yield.
The comparison shows how critical the initial temperature is in the phosgenation. As soon as temperatures are used which are above the optimal temperatures used according to the invention, there is a considerable decrease in the yield.
Example 2
The device used in this example consists of three pistons. Each flask was elbowed and the flasks were arranged so that a continuous flow of liquid from one flask entered the adjacent flask. The first and second flasks were the first and second conversion vessels. The third flask was used to collect the crude solution of the isocyanate to be recovered. The first conversion vessel was as in the example; 1 described equipped. The second reaction vessel was similarly provided with an inlet tube for phosgene that reached below the surface of the liquid, as well as a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, the cooling medium of which was kept at -10 to 150.degree.
A solution of 1400 g (11.45 moles) of 2,4-diaminotoluene in 22.0 l of chlorobenzene was kept at 65 ° C. and introduced into the first reaction vessel over the course of 22.8 hours. The first reaction vessel was held at a temperature of about 850.degree. C., while the second reaction vessel was held at a temperature of about 110.degree.
Sufficient phosgene was introduced into both reaction vessels to maintain a saturated solution. A total of 5420 g (54.7 moles) of phosgene was introduced into the first reaction flask and 1178 g (11.9 moles) of phosgene into the second reaction flask. After the addition of the diamine was complete, the liquid in the first reaction flask was heated to reflux temperature as described in Example 1. The liquids were then allowed to cool and insoluble fractions were filtered off. The chlorobenzene solvent was removed from the filtrate by distillation and 2,4-toluene diisocyanate was obtained in 91 0% yield.
Example 3
The apparatus used in this experiment was the same as in Example 2. A batch solution consisting of 700 / o 2,4 toluene diamine and 30e / o 2,6-toluene diamine was prepared by adding 122 parts of a diamine mixture to 1107 parts of monochlorobenzene were. The first reaction vessel was charged with 1107 parts of monochlorobenzene and saturated with phosgene at a temperature of 800.degree. The feed solution, preheated to a temperature of 809 ° C., was introduced into the first reaction vessel at a rate of 10 ml / min, an excess of phosgene being maintained in the reaction vessel. The temperature in the first reaction vessel was kept at about 800 ° C.
The material overflowing from the first reaction vessel was introduced into the second reaction vessel, where it was heated to a temperature of 1200 ° C. and held there. The solvent in the second reaction vessel was also saturated with phosgene.
A total of 915 parts of the diamine mixture were implemented. The resulting crude isocyanate solution was stripped to remove the chlorobenzene and distilled under reduced pressure to recover the isocyanate. A yield of 920 / u based on the diamine was obtained.
Example 4
The same apparatus was used as in Example 2. A 4.7 weight percent solution of m-phenylenediamine in chlorobenzene was kept at a temperature of 60.degree. This solution was continuously added to the first reaction flask at the rate of 0.42 moles of diamine per hour. Phosgene was introduced into the first reaction flask at a rate of 2.6 moles per hour. The necessity arose to introduce additional phosgene into the second reaction flask, since the phosgene dissolved in the reaction liquid flowing from one flask into the other was insufficient to complete the reaction. The temperatures of the first and second reaction vessels were kept at 80 and 120 ° C., respectively.
A total of 1983 g of m-phenylenediamine and 12,180 g of phosgene were introduced. After the addition of the diamine solution was complete, the reaction mixture was treated as described in Example 2. A yield of 910/0 m-phenylene diisocyanate was obtained.
Example 5
The same apparatus as in Example 3 was used. A solution of 510.4 g (4.00 moles) of m-chloroaniline in 6.4 l of trichlorethylene was kept at 600.degree. This solution was introduced into the first reaction flask over 4.8 hours.
740 g (7.48 moles) of phosgene were introduced into the first reaction vessel within the same time. It was not necessary to add more phosgene to the second reaction flask because the phosgene dissolved in the reaction liquid flowing from one flask to the other contained a sufficient amount of phosgene to complete the reaction. The temperatures of the first and second conversion flasks were set at 70 and
80O C held.
After the addition of the amine solution had ended, the reaction mixture was treated further as described in Example 2. A yield of 908/8 m-chlorophenyl isocyanate was obtained.
Example 6
The same apparatus was used as in Example 2. A solution of 454 g (1.57 moles) of tris (4-aminophenyl) methane in 7.9 1 of chlorobenzene was kept at 800.degree. This solution was introduced into the first reaction flask at a rate of 0.17 moles of the triamine per hour. It was not necessary to introduce further phosgene into the second reaction flask, since the phosgene dissolved in the reaction liquid flowing from one flask into the other was sufficient to complete the reaction. The temperatures of the first and second reaction flasks were maintained at 85 and 110 ° C, respectively.
After the addition of the amine solution had ended, the reaction mixture was treated further as described in Example 2. A yield of 77 / o tris (4-isocyanphenyl) methane was achieved.