DE1793141C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus polymeren Isocyanaten und Toluylendüsocyanat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus polymeren Isocyanaten und ToluylendüsocyanatInfo
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Description
Nachteile wegen der vom wirtschaftlichen und technischen
Standpunkt unvorteilhaften Arbeitssveise, ein destilliertes Toluylendiisocyanat neben dem modifizierten,
nämlich durch Anwesenheit von polymeren Rückständen modifizierten Toluylendiisocyanat zu
erzeugen.
In den US-PS 32 82 975 und 32 74 255 werden Verfahren
beschrieben, bei denen iösungsmittelfreie, durch Phosgenierung entsprechender Amine gewonnene
Gemische aromatischer Isocyanate einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei einerseits
lösliche Polymere gebildet, aberandererseits der Gehalt an Feststoffen reduziert wird, so daß die Produkte
über längere Zeit und in flüssiger Form lagerfähig gehalten werden. Diese bekannten Verfahren sind
kompliziert durchzuführen und erfordern viele Verfahrensschritte.
So wird bei dem Verfahren der US-PS 32 S2 975 in eine Lösung des nichtdestiilierten Toluylendiisocyanatproduktes
in einer großen Menge o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel während des Erwärmens
eine große Menge Phosgen eingeleitet. Es ist anzunehmen, daß durch diese Maßnahme verhältnismäßig
reines Toluylendiisocyanat gebildet wird, das sich aus den zuvor genannten Gründen für die Herstellung
von Polyurethanen nach dem Einstufen-Verfahren nicht eignet. Aus Beispiel 2 der US-PS ?"! 82 975
ist zu ersehen, daß ein Erwärmen der Lösung des nichtdestiilierten Toluylendiisocyanatproduktes in
o-Dichlorbenzol ohne Einleiten von Phosgen auf etwa 150°C während etwa 31I2 Stunden nicht zu einer
Verminderung der unlöslichen Feststoffe in dem Produkt führt.
Auch das in der US-PS 32 74 255 beschriebene Verfahren ist kompliziert durchzuführen. Das erhaltene
aromatische Polyisocyanat muß auf eine Temperatur von wenigstens etwa 225;C erhitzt werden, wobei
eine Erhitzungsdauer von 1 Minute nicht überschritten werden darf, weil sonst Polymerisationen
erfolgen. Anschließend muß das Produkt in weniger als etwa 3 Minuten auf eine Temperatur von unter
etwa 500C abgeschreckt werden. Dieses bekannte
Verfahren ist kompliziert, und die Energieerfordernisse sind sehr hoch. Außerdem muß das Verfahren
genau kontrolliert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren für die Herstellung
eines Toluylendiisocyanatprodukts, das eine beträchtliche und erwünschte Menge an polymeren
Isocyanaten enthält, aus der rohen Reaktionsmischung ohne Erzeugung von reinem Toluylendiisocyanat als
Nebenprodukt zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus 25 bis 50 Gew.-°u
polymeren Isocyanaten und 75 bis 50 Gew.-°o Toluylendiisocyanat
durch Umsetzung von Phosgen und Toluoldiamin in einem inerten organischen Lösungsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein Lösungsmittel mit einer relativen Flüchtigkeit im Verhältnis
zum Produkt von 4 bis 100 bei 140C verwendet, nach der Umsetzung einen größeren Teil
des Lösungsmittels entfernt und das 5 bis 20 Gew.-'\, unlösliche Feststoffe enthaltende Produkt wenigstens
1Z2 Stunde bis 3 Stunden bei einer Temperatur von
140 bis 200;C bei Atmosphärendruck oder unmittelbar unterhalb des Siedepunktes des Produktes unter
vermindertem Druck erwärmt.
Die Herstellung eines solchen Toluylendiisocyanatproduktes, das eine gewünschte Menge an polymeren
Isocyanaten enthält, kann insbesondere durch Umsetzung einer Lösung von Toluylendiamin in einem
inerten Lösungsmittel mit Phosgen, und zwar im allgemeinen in zwei Stufen, d. h. in einer Stufe bei
niederer Temperatur für die Anfangsreaktion und einer anschließenden Stufe mit höherer Temperatur zur
Vervollständigung der Umsetzung in bekannter Weise erfolgen.
ίο Die verschiedenen Faktoren, zum Beispiel die Art
des Lösungsmittels, die Aminkonzentration, das Amin-Phosgen-Verhältnis, die Temperatur in jeder
Reaktionsstufe und das Ausmaß des Rührens und d>;r Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird,
werden so gesteuert, daß ein Toluylendiisocyanatprodukt erzeugt wird, das die gewünschte Menge an
polymeren Isocyanaten enthält, ohne daß reines Toluylendiisocyanat abdestilliert oder in anderer
Weise entfernt werden muß. Im allgemeinen wird es be\orzugt, ein Produkt herzustellen, das etwa
25 bis 50 Gew.-% polymere Isocyanate und etwa 75 bis 50 Gew.-",, Toluylendiisocyanate enthält. Dieser
Teil des Verfahrens liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens, wie aus der Literatur und Patenten
über diesen Gegenstand zu ersehen ist, d. h. mit anderen Worten, daß es dem Fachmann möglich ist,
ein Produkt mit jedem gewünschten Verhältnis von polymeren! lsocyanat zu Toluylendiisocyanaten zu
erzeugen. Wenn jedoch die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß ein Produkt erzeugt wird,
das etwa 25 bis 50 Ge\v.-% polymere Isocyanate und 75 bis 50 Gew.- % Toluylendiisocyanate enthält, sind
in dem Produkt etwa 5 bis 20% unlösliche Feststoffe enthalten, die ein sehr wenig brauchbares Produkt
darstellen. Man kann zwar solche Feststoffe durch Filtration entfernen und so ein geeignetes Produkt
erhalten, dadurch wird jedoch die Produktausbeute vermindert. Aus diesen Gründen wurde ein solches
Verfahren bisher nicht angewandt, sondern die Verfahrensbedingungen wurden bisher so eingestellt,
daß ein Produkt erzeugt wurde, das einen so hohen Prozentsatz an Toluylendiisocyanat enthielt, da es
erforderlich war, einen Teil des Toluylendiisocyanats durch Destillat'on zu entfernen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die entstehenden Feststoffe durch Erwärmen der Mischung
auf eine Temperatur von etwa 140—2003C bei Atmosphärendruck
oder unmittelbar unterhalb des Siedepunkts des Produkts unter vermindertem Druck
während einer Zeit von wenigstens etwa 1J1 Stunde
löslich gemacht und weitgehend in ein brauchbares Produkt übergeführt werden können. Zwar kann eine
fast unbegrenzte Zeitdauer angewandt werden, erhebliche Zeitspannen bringen jedoch keine Vorteile,
und deshalb ist aus wirtschaftlichen Gründen eine Begrenzung der Zeit auf wenig mehr als 1 Stunde und
aus praktischen Gründen im allgemeinen auf nicht mehr als 3 Stunden zweckmäßig. Nach Beendigung
des Erwärmens liegt die in dem Produkt verbleibende Menge an unlöslichen Stoffen in der Größenordnung
von etwa 0,1 °„.
Zur Herstellung des Polyisocyanats enthaltenden Produkts nach dieser Erfindung ist es wesentlich, die
Umsetzung des Toluyiendiamins mit Phosgen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, das
einen erheblich höheren Dampfdruck als das Toluylendiisocyanat, das dem eingesetzten Diamin entspricht,
hat, so daß das Lösungsmittel von der Re-
aktionsmischung abdestillicrt werden kann. Die relative Flüchtigkeit des Lösungsmittels im Vergleich
zu dem Toluylendiisocyanatprodukt, das dem eingesetzten Toluylendiamin entspricht, soll bei 140cC
4—100 betragen. Die relativen Flüchtigkeiten von
Dichlorbenzol, Monochlorbenzol und Benzol bei 140°C gegenüber einem Toluylendiisocyanatgemisch,
das 80% 2,4-lsomer und 20% 2,6-Isomer enthält, betragen etwa 11,43 bzw. 87. Lösungsmittel mit einer
relativen Flüchtigkeit unter 4 sind unzweckmäßig, da beim Abdcstillieren solcher Lösungsmittel von der
Reaktionsmischung sehr viel Wärme erforderlich ist, die sich auf den konzentrierten Rückstand ungünstig
auswirkt. Lösungsmittel mit einer relativen Flüchtigkeit über 100 sind unzweckmäßig, da übermäßig
hohe Drücke erforderlich sind, um sie in dem Reaktionssystem zu halten. Mit dem Begriff relative
Flüchtigkeit ist das Verhältnis VsLilVtLs gemeint,
wobei Vs und K,- die Molenbrüche von Lösungsmittel
und Isocyanat in der Dampfphase und Ls und Lt
die Molenbrüche von Lösungsmittel und Isocyanat in der flüssigen Phase unterGleichgewichtsbedingungcn
bedeutet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer durch Zusatz einer Lösung von Toluylendiamin zu
einer Lösung von Phosgen bei praktisch atmosphärischen Drücken zu mischen. Während des Mischvorgangs
wird gekühlt, um das Absieden übermäßiger Phosgenmengen zu verhindern. Im allgemeinen soll
die Misehtcmpcratur nicht wesentlich über HO0C liegen, wenn nicht ein geschlossener Behälter verwendet
wird. Mischtemperaturen unter —200C sind unzweckmäßig,
da sich beträchtliche Mengen Toluylendiamin als feste Masse abscheiden, die durch eine Schutz-Schicht
aus Aminhydrochlorid abgekapselt wird. Dieses feste abgekapselte Amin schmilzt und reagiert
bei höheren Verfahrenstemperaturen unter Bedingungen hoher lokaler Aminkonzcntration, die die
Bildung erheblicher Mengen von Harnstoffvcrbindüngen als Nebenprodukte begünstigen.
Während des Mischvorgangs setzen sich etwa 50",, des Phosgens, das bei dem Verfahren insgesamt verbraucht
wird, zu einem Reaktionszwischenprodukt um, in dem die Amingruppcn des eingesetzten Toluylcndiamins
überwiegend in eine etwa gleiche Zahl von Aminhydrochloridgruppcii und Carbamylchloridgruppen
umgewandelt sind. Bei höheren Temperaturen werden die Carbamylchloriilgruppen thermisch zu
Isocyanalgruppen und HCI zersetzt, und Ainin- 5»
hydrochloridgruppen reagieren mit Phosgen zu den gleichen Produkten.
Nachdem der Misehvorgang beendet ist, wird die Reaklionsmassc weiter erwärmt, bis die Phosgenreaktion
vollständig ist. Die llöchsllemperatur be- M
liügl vorzugsweise 100 bis 200"C. Das Erwärmen
führt zur (I) Zersetzung von Carbamylchloriilgruppen zu Isocyanalgruppen und IICI bei Temperaturen über
elwa Ί0 bis 45'C und (2) Phosgenierung von Aininhydioehloridgruppen
zu Isoeyanalgriippeii und IICI fin
bei Temperaturen über SO bis 85' C, Die Pliosgcnieiiingsreaktion
wird als vollständig angesehen, wenn keine nennenswerte Entwicklung von HCI aus der
Reaktionsmasse mehr slalllindel.
Zur Erzeugung ili.'r Polyisocyanat enthaltenden i),r,
Produkte, die für das erlindungsgeinäße Verfahren kennzeichnend sind, wird die Keaklionsmasse bei
Atmospliürendi'uck bzw. Überdruck auf eine Temperatur
erwärmt, bei der ein stöchiomctrischcr Überschuß an Phosgen in dem Reaktionsmedium aufrechterhalten
wird, d. h. eine überschüssige Phosgenmenge im Vergleich zu der Menge, die dem unvollständig
umgesetzten Reaktionszwischenprodukt, das in der Reaktionsmasse zu einem bestimmten Zeitpunkt enthalten
ist, chemisch äquivalent ist. Die Reaklionsmasse enthält mit anderen Worten einen Teil des überschüssigen
Phosgens, das dem Reaktor am Ende der Phosgenierung zugeführt wird.
Die Drücke, die erforderlich sind, um die Phosgenierung zu beenden, hängen von der Zusammensetzung
der Reaktionsteilnehmerbescliickung und von dem verwendeten Reaktortyp ab. In einem geschlossenen
Reaktor nimmt der Druck mit fortschreitender Reaktion ständig zu, da sich während der Umsetzung
Chlorwasserstoff bei einer Reaktionstemperatur über der kritischen Temperatur (51,4°C) des Chlorwasserstoffs
entwickelt. Das Ausmaß dieses Druckanstiegs hängt weitgehend von dem relativen Volumen des
freien Raums in dem Reaktor ab, d. h. von der Reaktorkapazität in Prozent, die von der Reaktionsmiscluing
eingenommen wird. Der durch HCl-Entwicklung entstehende Druck kann daher auf jedes
gewünschte Maß vermindert werden, indem man genügend freien Raum vorsieht. Alternativ kann der
gesamte Druck dadurch vermindert werden, daß man einen Reaktor mit einer Auslaßöffnung verwendet
und entwickelten Chlorwasserstoff zu einem Waschsystem führt, während das Phosgen und das Lösungsmittel
zurückgehalten werden. In einem solchen Reaktor ist das Druckgefäß mit einem Rückflußkühler
ausgerüstet, der ein Kondensat aus Lösungsmittel und Phosgen in den Reaktor zurückführt,
während HCl in eine Abgasleitung gelangt, die zu einem Waschsystem führt. Der Druck in dem System
wird durch ein Ventil in der Gasleitung hinter dem Rückflußkühlcr gesteuert. Wenn der Ventilbetätigungsdruck
höher als die Summe der Partialdrücke des Lösungsmittels, Phosgens und Isocyanats in dem
Reaktor ist, werden diese Komponenten der Reaktionsmassc wirksam in dem Rcaktionssyslem zurückgehalten.
Der erforderliche Gesamtdruck hängt zum Teil von der Flüchtigkeit des gewählten Lüsungsmittels
ab. So ist zur Erzielung der gleichen Ergebnisse, die mit einem Druck von etwa 3 Atmosphären
bei Verwendung eines verhältnismäßig wenig flüchtigen Lösungsmittels, wie Dichlorbenzol, erreicht
werden, ein Druck von 6 bis 8 Atmosphären erforderlieh, wenn Benzol oder ein ähnliches Lösungsmittel
mit verhältnismäßig hoher Flüchtigkeit verwendet werden. Im allgemeinen kann das erlindungsgemäße
Verfahren bei einem Gesamldruck von über 3 Atmosphären wirksam durchgeführt werden. Die llöchstdrücke
werden durch ilen erforderlichen Aufwand für Vorrichtungen und durch die lielriebssicherheit
bestimmt.
Wie erwähnt, wird die Phosgenicnmgsreaktion als
beendet angesehen, wenn keine merkliche Enlwicklung von IICI-(ias mehr stattfindet. Wenn ein geschlossenes
System verwendet wird, nimmt der Innendruck bei konstanter Temperatur nicht mehr
weiter /u. wenn die I ICI-Enlwieklung aufhört. In
einem Autoklav mil Auslaß ist es erforderlich, das Überdruckventil zu schließen, um den Autoklav unter
Druck zu hallen, wenn die I ICI-Entwickluiig aufhört,
Wenn die Reaktion beendet ist, wird der Autoklav auf Atmosphärendiuck ciitsnaiuii η...,. ...:.·.ι .1:..
Reaktionsmasse zur Entfernung von gelöstem Phosgen und HCl gespült, z. B. durch Durchleiten von Inertgas
(Stickstoff oder Kohlendioxyd) durch die Masse oder durch eine Spüldestillation, durch die HCI und
Phosgen zusammen mit etwas Lösungsmittel entfernt werden.
Aus der erhaltenen Lösung von Phosgenumsetzungsprodukten wird dann das Lösungsmittel durch Destillation
entfernt.
Vorzugsweise wird das rohe Phosgenierungsprodukt im Vakuum destilliert. Das Lösungsmittel soll praktisch
vollständig zusammen mit anderen niedrig siedenden Bestandteilen, z. B. Spuren von Monoisocyanaten,
entfernt werden. Durch Spuren von Lösungsmitteln (z. B. Dichlorbenzol in einer Konzentration
über 0,2%) in dem Phosgenierungsprodukt können daraus hergestellte Urethanschäume einen
unerwünschten Geruch erhalten.
Nach Entfernung einer größeren Menge des Lösungsmittels wird das Produkt bei Atmosphärendruck auf
eine Temperatur von 150—200 C oder unter vermindertem
Druck auf eine Temperatur von etwa 1O0C unter dem Siedepunkt bis unmittelbar unter den
Siedepunkt bei diesem Druck erwärmt. Bei einem Druck von 15 mm Quecksilber beträgt die Temperatur
vorzugsweise etwa 130—140'C, Aus den obengenannten
Gründen soll zwar schließlich das gesamte Lösungsmittel entfernt werden, es ist jedoch nicht
wesentlich, das gesamte Lösungsmittel vor der Wärmebehandlung (d. h. 150°C oder mehr bei Atmosphärendruck
oder 130cC oder mehr unterhalb Atmosphärendruck) zu entfernen, durch die die Feststoffe löslich
gemacht werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein größerer Teil des Lösungsmittels
vor dem Erwärmen und noch verbleibendes Lösungsmittel durch Destillation nach dem Erwärmen
entfernt. Mit dem Ausdruck »größerer Anteil« ist mehr als die Hälfte (50";,) bis zu der Gesamtmenge
des Lösungsmittels, d. h, 100",, des Lösungsmittels, gemeint.
Die Erl'indung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen
Isocyanatgehalte (Gewichtsprozent NCO) werden mit Hilfe eines Analysenverfahrens bestimmt, bei
dem die Isocyanatgruppcn in der Probe mit Din-butylamin
zu den entsprechenden llarnstoffgiuppcn
umgesetzt werden und überschüssiges n-Butylamin mit HCI-Lösung rücktitriert wird. Das Analysenverfahren
wird folgendermaßen durchgeführt: Man wiegt 6—8 g der Probe ab, verdünnt mit 35 bis 50 ecm
chemisch reinem Toluol, gibt 20 ecm einer 2n-Lösung von Dibutylamin in chemisch reinem Toluol zu,
erwärmt 5 bis 10 Minuten (nicht kochen!), gibt nach Abkühlen 100 ecm Methanol zu und titriert mit In
HCI-Lösung bis zu einem Endpunkt von pH 4,2 bis 4,5 unter Verwendung eines pH-Meters. Vorher wird
ein Blindversuch durchgeführt. Die Ergebnisse werden folgendermaßen berechnet:
% NCO = 4,2(TB-TS)n/IVS
Darin bedeuten WS das Gewicht der Probe in g, TB den Titer einer Blindprobe in ml HCl, TS den
Titer einer Probe in ml HCl und /; die Normalität von HCl.
1200 g Toluol werden in einem 5-1-Rundkolben,
der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Gasverteilungsrohr und einem
Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 25 g Phosgen vermischt und auf 100°C vorgewärmt. Man gibt eine
Lösung von 25 Gew.-% Toluylendiamin in Toluol, die 400 g (6,56 Äquivalente) Toluylendiamin enthält,
unter Rühren aus dem Zugabetrichter während einer Zeit von 2,5 Stunden zu und leitet gleichzeitig durch
das Verteilungsrohr Phosgengas mit einem Bcschikkungsverhältnis von 1,9 Mol Phosgen/Aminäquivalent
ein. Wenn die Zugabe des Amins beendet ist, wird die Phosgenzufuhr vermindert und die Reaktionsmischung
in einer Zeit von 10 Minuten auf Rückflußtempcratur (110" C) erwärmt und 5 Stunden und 10 Minuten unter
Rückfluß gehalten. Insgesamt werden 2,8 Mol Phosgen Aminäquivalent angewandt. Nach Abkühlen der
Lösung wird das Lösungsmittel durch Abdestilliercn bis zu einer Blascntcmpcratur von 601C bei 70 mm
Hg entfernt. Der Rückstand wird bei 20 mm Hj; 3 Stunden auf 133°C erwärmt. Die so erhaltene Mischung
aus Toluylcndiisocyanat und polymeren Isocyanaten wiegt 542 g und enthält 38,6",', NCO, wie
durch die oben beschriebene Dibutylamiiuitratioi
festgestellt wire.
Beispiele 2 bis 5
Die Arbeitsweise von Heispiel 1 wird in vier wei
leren Versuchen mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Abänderungen wiederholt.
■Tabelle I | C) MnI I' C) Hindi |
Aminbcseliickiiiiy
Kon/, dew.-",; |
Hcscliickiinijs- verhilllnis O)CI,/IT)AC) |
/iignlieleiupd'atur
C |
104 | "A, NCO im I'NKliiklC) |
Beispiel | 25.0 | I/) | 100 | 105 | 38, h | |
2 | 25,0 | I,1) | 100 | IK) | 38,8 | |
3 | 25,0 | 1,5 | 105 | W | 38,5 | |
4 | l('.7 | 2,1 | 80 | 38,') | ||
5 |
Iii'suen pin Aiiiitiili|iii\
DilnityLiniiiililialion I |
.ileiil. | ||||
Alle vorstehenden Produkte werden nach Abdestillieren
des Lösungsmittels wenigstens 2 Stunden bei einem Druck von 15 bis 20 mm Hg auf 130 bis
135° C erwärmt.
400 g Toluol werden in einem 1-1-Rundhalskolben,
der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Gasverteilungsrohr und einem
Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 40 g Phosgen vermischt und auf 950C vorgewärmt. Unter Rühren
wird aus dem Zugabetrichter während einer Zeit von 3V4 Stunden eine Lösung von 17 Gew.-% Toluylendiamin
in Toluol, die 400 g (6,56 Äquivalente) ToIuylendiamin enthält, bei 850C zugegeben, während
gleichzeitig Phosgengas durch das Verteilungsrohr mit einem Beschickungsverhältnis von 2,0 Mol Phosgen/Aminäquivalent
eingeleitet wird. Noch während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird die entstehende
Aufschlämmung anteilsweise in einen zweiten 5-1-Rundkolben abgezogen, der dem ersten Kolben
entspricht und 200 g auf 100cC erwärmtes Toluol enthält. Gleichzeitig wird in den zweiten 5-1-Rundkolben
ein langsamer Phosgenstrom eingeleitet. Nachdem die gesamte Toluylendiaminlösung dem ersten
Reaktionsgefäß zugesetzt und die Aufschlämmung vollständig in den zweiten Reaktor übergeführt ist,
was 10 Minuten nach beendeter Zugabe von ToIuylendiamin in den ersten Reaktor der Fall ist, wird
die Mischung in dem zweiten Reaktor auf Rückflußtemperatur (1100C) erwärmt und 5 Stunden unter
Rückfluß gehalten. Insgesamt werden 3,6 Mol Phosgen/Aminäquivalent
verwendet. Die erhaltene Lösung wird bis zu einer Blasentempcratur von 70° C bei
130 mm Quecksilber vom Lösungsmittel befreit und dann drei Stunden bei 15 mm Hg auf 13O0C erwärmt.
Die auf diese Weise erhaltene Mischung aus ToIuylendiisocyanat und polymerem Isocyanat wiegt
534 g und enthält 38,7% NCO, wie durch Dibutylamintitration
festgestellt wird.
Wie daraus hervorgeht, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren leicht kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchführen. Die Zeichnung zeigt
ein Fließbild der Vorrichtungsanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn es
in solcher Weise durchgeführt werden soll.
Wie aus dem Fließdiagramm zu ersehen ist, stellt die Vorrichtung mit dem lkzugszcichcn 1 einen
Lager- oder Ikschiekungstank, der mil geeigneten Rühreinrichtungen, z.B. einem Rührer 3, ausgerüstet
ist, für eine Lösung des Amins (d. h. eine Mischung von Toluylendiaminisonicren), das in Isocyanate
übergeführt werden soll, in einem Lösiings- 5.r>
mittel (Toluol), das für die Umsetzung verwendet werden soll, dar. Der Tank kann llei/einrichümgen,
z. I). einen Dampfmantel 5 aufweisen, mil denen eine genügend hohe Temperatur, nämlich etwa K)(V C,
cinpchiillcn werden kann, so daß das Toluylendianiin r>e
in dem Toluol vollständig gelöst ist. Aus dem Vorratstank
1 wird die Lösung von Amin in l.ösungsmilld kontinuierlich durch eine Leitung 7 abgezogen, die
vom Roden des Tanks zu einer Pumpe 9 führt. Diese pumpt die Lösung durch die Leitung Il in ilen ersten 6,r,
Reaktor 13.
MÜH weiterer Bcschickungstank 19, der mil
einem Rührer 21 ausgerüstet isl, isl für eine Lösung von Phosgen in einem gewünschten Lösungsmittel
(d. h. Toluol) vorgesehen. Tank 19 ist mil Kühleinrichtungen, z. B. einem Mantel 22, in dem
Sole umläuft, ausgerüstet, um die Phosgenlösung bei tiefer Temperatur, vorzugsweise bei etwa 0 bis
100C, zu halten. Der Tank 19 ist mit einer Auslaßleitung
25 versehen, die von seinem Boden zu einei Pumpe 27 führt. Die Pumpe 27 pumpt die Phosgenlösung
durch Leitung 29 in den ersten Reaktor 13, der mit Rühreinrichtungen, z.B. einem Rührer31,
ausgerüstet ist. Die Lösung von Toluylendiamin in Toluol wird kontinuierlich durch Leitung 11 und die
Phosgenlösung wird kontinuierlich durch Leitung 29 in den ersten Reaktor 13 eingeführt. Der erste Reaktor
13 ist mit einem Dampfmantel 23 ausgerüstet, damit die gewünschte Temperatur der Reaktormasse
eingehalten werden kann.
Der erste Reaktor 13 ist ein Überlauftankreaktor, aus dem das Material durch Leitung 33 überströml
und in den zweiten Reaktor 35 gelangt, der mil einem Rührer 39 und einem Dampfmantel 4ö ausgerüstet
ist. Die Reaktionsmischungen im ersten Reaktor 13 und im zweiten Reaktor 35 werden bei
dieser Ausführungsform der Erfindung mit Hilfe des Drucks, den die während der Reaktion abgegebenen
Gase erzeugen, bei erhöhtem Druck gehalten. Dieser Druck wird mit Hilfe von Drucksteuerventilen
15 und 41 gesteuert, die in den Entlüftungsleitungen 17 und 37 vorgesehen sind, durch die in den
Reaktoren gebildetes HCl zusammen mit entweichendem, nichtumgesetztcm Phosgen über Leitung 38
unten in einen Rückflußkühlcr 53 gelangt.
Der zweite Reaktor 35 ist ein Überlauftankreaktor, aus dem das Produkt über Leitung 42 und das Drucksteuerventil
43 in eine Entspannungs-Zersetzungs-Vorrichtimg 45 überströmt, die zur Entgasungsdcstillaticn
dient. Die Entspannungs-Zersetzungs-Vorrichtung 45 ist mit geeigneten Rührcinrichtungen,
z. B. einem Rührer 47, und einem Dampfmantel 49 ausgerüstet. Aus der Zersetzungsvorrichtung 45 werden
Gase, hauptsächlich HCl und Phosgen, durch Leitung 51 abgezogen, die mit dem Rückflußkühlcr 53
verbunden ist. Der Rückfluß aus dem Rückflußkühlcr 53 wird über Zeitung 55 in die Zcrsctzungs-Vorrichtung
45 zurückgeführt.
Die Zersetzungsvorrichtung 45 ist ein Übcrlauftank, aus dem die Mischung durch Leitung 59 und
tias Regelventil 61 in eine Entspannungs-Aufschluß-VorriehUmg
63 überströmt, die mit einem Rührer 65 und I lenzeinrichtungen, z, H. einem Dampfmantel 66,
/ur Steuerung der Temperatur ausgerüstet ist.
Itei dieser Ausfülmmgsform der Erfindung erfolgt
der Betrieb bis zur Zersctzimgsvorriehlung kontinuierlich.
Man liißl das Produkt sich in der Mntspannungs-Aiil'schluß-Vorriclilung63
ansammeln und arbeitet es dann in dieser Vorrichtung absatzweise auf. Diese Stufe kann jedoch ebenfalls kontinuierlich
durchgeführt werden. In der lintspaiinungs-Aiifschluß-Vorriehlung
63 wird das Material bei Almospharendruck und einer Temperatur von 112 TI5"C unler
Rücklliiß erwärmI, wobei der Rücklauf durch die
l.iHlungiMi67 und 9 und den Rücklliißkühler71
strömt. Has Material wird so lange unter RückHuß
gehalten, bis die lliuiptniengc der im ersten und
zweiten Reaktor nebiklcliMi Carbamylchloride in
Isocyanate übergeführt isl. Das eins aus dein Rückllußkühlcr
wird durch einen zweiten Kühler 73 geleite!, in dem das Toluol kondensier! und zusammen
17
mil einem Teil, der über Leitung 77 in den RückfluB-külilcr
zurückgeführt, über Leitung 75 entfernt wird. Das Erwärmen bei Atmosphärendruck wird zur Entfernung
eines größeren Teils des Toluols durch Erwärmen auf eine Temperatur von 140uC fortgesetzt.
Man erhält so ein Produkt, das hauptsächlich aus Toluylendiisocyanatcn und polymeren Isocyanaten
besteht, die feste Teilchen enthalten. Dann wird das Material 1 bis 2 Stunden bei 14O0C und 25—30 mm
Quecksilber gerührt, um die Aufschlämmung in eine homogene Flüssigkeit überzuführen. Das Produkt
wird dann über Leitung 79, die Pumpe 81 und die Leitung 83 abgezogen.
Beispiele 7—9
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch kontinuierlicher Arbeitsweise, wie sie oben in
Verbindung mit der Zeichnung beschrieben wurde, wird eine Reihe von Produkten hergestellt. Die Einzelheiten
des kontinuierlichen Verfahrens bis zur Zersetzungsvorrichtung 45 einschließlich sind in dei
folgenden Tabelle 11 angegeben.
Tabelle | 11 | COCL | Mol | 100% | 1. Reaktor | °C | atü | 2. Reaktor | 0C | atü | DPLC) |
Beispiel | verhältnis | TDAC) | (28,41) | (1141) | L oder V | ||||||
Beschickung | 69,2 | TDA/ | 140 | 7,0 | 140 | 7,0 | |||||
Konz. Gew.- % | 70,0 | COCI2 | Menge in | Bedingungen | 140 | 7,4 | Bedingungen | 140 | 7,4 | ||
in Toluol | 69,5 | kg/Std. | Vcrweil- | 140 | 7,4 | Verweil | 140 | 7,4 | |||
TDAC) | 2,5 | 9,3 | zeit | zeit | V | ||||||
7 | 2,2 | 9,1 | 13 | 52 | L | ||||||
8 | 23,5 | 2,5 | 9,1 | 11,5 | 48 | L | |||||
9 | 18,2 | 12,5 | 25 | ||||||||
21,9 | |||||||||||
50
Tabelle Il (Fortsetzung)
Zersctzungsvorr. 1S1J 1 |
Proben (3) | Ergebnisse | CTDl(M | Produktanalysc, | Cl- |
Bedingungen | Bclricbsstundcn | % Feststoffe | Konz. '/„ | Gesamt-NCO | 0,36 |
'C atü | 6—8 | etwa | 33,8 | 38,7 | 0,40 |
90 1—2 | 8—11 | 10 | 39,0 | 37,2 | 0,32 |
3-5 | 10 | 31,3 | 40,2 | 0,36 | |
90 1--2 | 5-8 | 5 | 33,3 | 40,1 | 0,40 |
8—11,5 | 5 | 32,0 | 39,5 | 0,36 | |
3—5 | 10 | 39,2 | 42,4 | 0,13 | |
90 1-2 | 5—8 | 5 | 39,0 | 41,1 | 0,30 |
8-11 | 5 | 48,3 | 39,9 | ||
5 | |||||
C) Toluokliainin.
C) ("libt l.af.e des Tiiuclirolii's im 2. Reaktor, d. h. in der Dampfphase (I') oder flüssigen Phase (./.) an.
(') Gemisch von Proben, die während der angegebenen Hetiiebsstunden entnommen wurden.
C) Toluoldiisocyanat I polymere Isocyanate, Gew.-";, in Toluol.
Die Weiterverarbeitung lies Produkts aus der /erselzungsvorrichtung
45 wird absatzweise in einem 114-l-Kcssel oder Entspannungs-Aufschließcr in praktisch
tier gleichen Weise durchgeführt, wie sie oben
für die Enlspannungs-Aufschlul.l-VoiTichlung 63 beschrieben
wurde. Das Rohprodukt von lieispicl 7 wird in zwei Ansätzen A und 1) verarbeitet, die insgesamt
64,4 I Endprodukt ergeben. Das Rohprodukt von Heispiel 8 wird in } Ansätzen C, D und E verarbeitet,
die insgesamt 60,5 1 Endprodukt ergeben, und ilns Rohprodukt von Heispicl 9 wird in zwei
Ansiit/en E' und Ci verarbeitet, die jeweils 22,7 1
Endprodukt ergeben. Den Ansätzen weiden bei den in der folgenden tabelle III angegebenen Temperaturen
während des Erwärmens Proben entnommen, und samt liehe Proben werden im Tempel 'atm bereich
von 145 150' C nach 0, 30 und 60 Minuten bei d
angegebenen Temperatur entnommen. Es sind etv 1 '/ι· Stunden erforderlich, um ilen Siedepunkt vi
112 auf 125' C zu erhöhen und 0,4 bis 0,5 Stunde um den Siedepunkt von 125 auf 150"C zu erhöhe
Der Ciehall an Feststoffen, Toluol, NCO, Cl
Ciew.-",, und die Aciditäl jeder Probe sind in d folgenden 'Tabelle III angegeben. Der in 'Tabelle I
angegebene (ichall an Feststoffen und Toluol Cicw,-",, wird zuerst bestimmt, indem man das 'ToIu
und die Feststoffe durch Destillation bzw. Eiltralii von der Probe abtrennt. Die Werte für NCO, Cl in
die Acidität werden für jede Probe nach Enll'ernui
des Toluols und der Feststoffe bestimmt. Der NC< Gehalt wird nach den oben angegebenen Analyse
verfahren bestimmt.
14
Ansatz
Siedetemp., "C
Ergebnisse, Gcw.-%
FestslofTe Toluol
FestslofTe Toluol
NCO
Cl-
Acklita't
als HCI
als HCI
7 | A | 140 | 4,9 | 25,0 | 35,5 | 0,12 | 0,12 |
7 | A | 150 | 1,8 | 14,2 | 34,3 | 0,10 | 0,10 |
7 | A | 150 | 1,6 | 14,5 | 34,6 | 0,15 | 0,16 |
7 | A | 150 | 0,1 | 14,6 | 34,0 | 0,09 | 0,18 |
7 | B | 123 | 10+ | 56,8 | 37,9 | 0,26 | 0,20 |
7 | B | 144 | 0,4 | 16,3 | 36,6 | 0,16 | 0,06 |
7 | B | 147 | 0,3 | 13,4 | 36,8 | 0,11 | 0,09 |
7 | B | 147 | 0,4 | 13,7 | 36,8 | 0,10 | 0,07 |
8 | C | 140 | 1,5 | 21,3 | 38,8 | 0,33 | 0,24 |
8 | C | 146 | 0,3 | 13,6 | 38,6 | 0,26 | 0,24 |
8 | C | 147 | 0,1 | 15,9 | 38,5 | 0,14 | 0,15 |
8 | C | 147 | 0,1 | 14,7 | 38,4 | 0,17 | 0,14 |
8 | D | 123 | 4,9 | 33,3 | 39,2 | 0,31 | 0,23 |
8 | D | 142 | 0,18 | 18,9 | 38,3 | 0,18 | 0,10 |
8 | D | 150 | 0,13 | 13,8 | 38,1 | 0,10 | 0,06 |
8 | D | 150 | 0,08 | 12,5 | 38,7 | 0,12 | 0,05 |
8 | D | 150 | 0,05 | • 11,6 | 38,7 | 0,10 | 0,04 |
8 | E | 140 | 0,2 | 19,6 | 39,0 | 0,31 | 0,19 |
8 | E | 149 | 0,2 | 15,4 | 38,7 | 0,21 | 0,16 |
8 | E | 149 | 0,2 | 15,2 | 38,9 | 0,22 | 0,10 |
8 | E | 149 | 0,1 | 14,9 | 38,7 | 0,12 | 0,08 |
9 | F | 112 | 5,6 | 42,6 | 41,2 | 1,3 | 0,70 |
9 | F | 118 | 2,3 | 38,6 | 38,8 | 0,73 | 0,36 |
9 | F | 130 | 1,8 | 24,7 | 38,6 | 0,38 | 0,28 |
9 | F | 141 | 0,2 | 16,3 | 37,2i | 0,25 | 0,19 |
9 | F | 150 | 0,1 | 11,2 | 38,6 | 0,21 | 0,14 |
9 | F | 150 | 0,04 | 10,0 | 38,5 | 0,18 | 0,09 |
9 | F | 150 | 0,08 | 10,9 | 38,5 | 0,14 | 0,08 |
9 | G | 112 | 7,8 | 54,6 | 42,1 | 1,4 | 0,47 |
9 | G | 119 | 4,4 | 47,8 | 41,0 | 0,78 | 0,28 |
9 | G | 131 | 2,0 | 32,0 | 39,1 | 0,46 | 0,17 |
9 | G | 140 | 0,08 | 27,1 | 39,1 | 0,34 | 0,18 |
9 | G | 150 | 0,04 | 16,5 | 39,0 | 0,29 | 0,17 |
9 | G | 150 | 0,03 | 11,0 | 38,8 | 0,14 | 0,10 |
9 | G | 150 | 0,05 | 9,7 | 38,7 | 0,16 | 0,08 |
gleichzeitig eine 69%ige Lösung von Phosgen in
Beispiel 10 Toluol zugeführt wird, urn eine Besehickung^gc-
schwindigkeit im Molverhältnis Phosgen zu Amin
Eine Lösung von 23,5 Gew.-"{, Toluylendiamin 65 von 2,5 aufrechtzuerhalten. Der erste Reaktor besteht
(2,4-2,6-Isomerverhältnis 80: 20) in Toluol wird mit aus einem 19-1-Druckgefäß mit Dampfmantel, Tureiner
Geschwindigkeit von 9,1 kg Toluylendiamin/ binenrühren und Pralleinrichtungen, der mit einem
Stunde in einen ersten Reaktor gepumpt, während Tauchrohr zur Einführung von Aminlösun.c, einem
Verteilerventil am Boden zur Einführung von Phosgenlösung und einer seitlichen Überströmleitung für
den Reaktorabfluß ausgerüstet ist. Der Reaktorabfluß fließt in einen zweiten Reaktor, der aus einem
114-1-Druckgefäß mit Dampfmantel und Rührer besteht,
der mit einem seitlichen Abzug für flüssige Produkte und eine Entlüftung für gasförmige Produkte
ausgerüstet ist. Der erste und der zweite Reaktor werden bei einer Temperatur von 1400C und
einem Druck von 7,4 atü in Verbindung mit einer Verweilzeit für die Reaktionsmischung von 65 Minuten
gehalten. Die überströmende Flüssigkeit aus dem zweiten Reaktor wird in einem 189-1-Rührtank
aufgefangen, der bei 90°C und einem Druck von 0,07—0,14 atü gehalten wird. Damit die ersten beiden
Stufen des Verfahrens kontinuierlich durchgeführt werden können, wird als Auffanggefäß der 189-1-Tank
verwendet. Der 189-i-Tank wird dann als Vorratsbehälter für eine absatzweise Weiterverarbeitung in
einem 114-1-Rührgefäß verwendet, das mil einem Rückflußkühler versehen ist. Das Produkt in dem
114-1-Rührgefäß wird bei Atmosphärendruck 45 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Dann wird das Lösungsmittel
bei Atmosphärendruck bis zu einer Gefäßtemperatur von 1500C abdestiUiert. Das Produkt,
das etwa 15% restliches Lösungsmittel enthält,
ίο wird eine Stunde auf 1500C erwärmt. Während dieser
Zeit nimmt die Menge an suspendiertem Feststoff (durch Abfiltrieren bestimmt) von einem Anfangswert von etwa 5% (bezogen auf das Gewicht des
Endprodukts) auf 0,1% ab. Das Produkt wird ab-
gekühlt, zur Entfernung des Rests an Feststoffen filtriert und zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels
im Vakuum behandelt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- zu Phosgen, der TemperiHur in jeder Umsetzungsstufe,Patentanspruch: dem Ausmaß der Durchmischung und dem Druck,bei dem die Umsetzung durchgeführt wird. Die Ab-Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus hängigkeit von diesen Faktoren ist den Fachleuten 25 bis 50 Gew.-% polymeren Isocyanaten und 7:5 5 bekannt, und es kommt darauf an, diese Faktoren und bis 50Gew.-% Toluylendiisocyanat durch Um- Bedingungen aufeinander abzustimmen, um das gesetzung von Phosgen und Toluylendiamin in wünschte Produkt zu erzielen. Die bekannten Vereinem inerten organischen Lösungsmittel, d a- fahren waren im allgemeinen auf die Herstellung von durch gekennzeichnet, daß man ein reinem Toluylendiisocyanat abgestellt, weshalb diese Lösungsmittel mit einer relativen Flüchtigkeit im io Faktoren zugunsten der Bildung eines solchen ProVerhältnis zum Produkt von 4 bis 100 bei 1400C dukts aufeinander abgestimmt wurden. Jede dieser verwendet, nach der Umsetzung einen größeren Größen kann in weiten Grenzen schwanken, da der Teil des Lösungsmittels entfernt und das 5 bis Wert für jeden Faktor von den Werten der anderen 20Gew.-% unlösliche Feststoffe enthaltende Pro- Faktoren abhang?. Es gibt deshalb keinen bestimmten dukt wenigstens V2 Stunde bis 3 Stunden bei einer 15 Bereich für irgendeinen der gegebenen Faktoren, von Temperatur von 140 bis 2000C bei Atmosphären- dem sich sagen läßt, daß damit ein gewünschtes Prodruck oder unmittelbar unterhalb des Siede- dukt, sei es reines Diisocyanat oder ein Produkt, punktes des Produktes unter vermindertem Druck das einen hohen Prozentsatz an polymeren Isocyanaten erwärmt. enthält, erzeugt wird. Wie jedoch aus vielen Patent-20 schrifien und anderen Veröffentlichungen ersehenwerden kann, sind Fachleute auf dem Gebiet derHerstellung von Toluylendiisocyanat in der Lage, diese Faktoren so zu verändern, daß das gewünschteDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Produkt erzeugt wird. Ein bestimmtes Produkt kann von Mischungen aus 25 bis 50 Gew.-% polymeren 25 also innerhalb eines weiten Bereichs für irgendeinen Isocyanaten und 75 bis 50 Gew.-% foluylendiiso- gegebenen Faktor erzeugt werden, sofern bezüglich cyanat durch Umsetzung von Phosgen und Toluylen- der anderen Faktoren die richtigen Werte eingestellt diamin in einem inerten organischen Lösungsmittel. werden.Toluoldiisocyanat oder Toluylendiisocyanat ist Bisher hat man sich im allgemeinen mit der Herein hochreaktiver Stoff, der in großem Umfang für 30 stellung eines reinen Toluylendiisocyanats befaßt, die Umsetzung mit Verbindungen, die aktiven Wasser- das im allgemeinen von dem Lösungsmittel in hoher stoff enthalten, zu Polyurethanen und/oder Polyharn- Reinheit durch fraktionierte Destillation abgetrennt Stoffen verwendet wird. wird. Praktisch reines Toluylendiisocyanat ist zwarDie Herstellung von aromatischen Isocyanaten für die Flerstellung von Polyurethanen und/oder durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit 35 Polyharnstoffen sehr geeignet, wegen seiner hohen Phosgen ist allgemein bekannt. Die Umsetzung mit Reaktivität wird jedoch bei der Polyurethanbildung Phosgen wird im allgemeinen in zwei Stufen oder Ab- eine beträchtliche Wärmemenge erzeugt. Infolgeschnitten durchgeführt. In der ersten Stufe wird eine dessen ist die Brauchbarkeit eines solchen Toluylen-Lösung oder Suspension des aromatischen Amins in diisoeyanats für ein Polyurethan-»Einstufen«-Verfahren einem inerten Lösungsmittel mit einem Überschuß 40 (einfaches Vermischen von Polyätherpolyol, ToIuan gasförmigem Phosgen oder einer Lösung von ylendiisocyanat und Zusätzen) begrenzt, und bekannte, Phosgen in einem inerten Lösungsmittel bei verhältnis- nach dem »Einstufen«-Verfahren hergestellte Formmäßig niederen Temperaturen, gewöhnlich unter 900C, körper sind im allgemeinen unbefriedigend, wie aus behandelt. In dieser ersten Umsetzungsstufe wird das der US-Patentschrift 32 15 652 bekannt ist.
aromatische Amin in eine Reihe von Produkten über- 45 Es wurden bereits verschiedene Verfahren angegeführt, von denen einige Zwischenprodukte zwischen wandt, um diese hohe Anfangsreaktivität von ToIudem Ausgangsamin und dem gewünschten Isocyanat ylendiisocyanat zu überwinden. Beispielsweise kann darstellen. In der zweiten Stufe wird die Aufschläm- das Toluylendiisocyanat partiell mit einer begrenzte mung in dem inerten Lösungsmittel, die Zwischen- Mengen an aktiven Wasserstoff enthaltender V'erprodukte enthält, in Gegenwart eines erneuten Über- 50 bindung zu einem Prepolymeren umgesetzt werden, Schusses von Phosgen oder in Gegenwart der Mischung das dann mit weiterer aktiven Wasserstoff enthaltender aus HCl und Phosgen, die sich in der ersten Stufe der Verbindung umgesetzt wird, um die Polyurethan-Umsetzung bildet, auf erhöhte Temperatur erwärmt. bildung ohne die hohe exotherme Wärme zu beenden. Die in der zweiten bmsetzungsstufe angewandten Es wurde bereits angegeben, insbesondere in der Temperaturen sollen so hoch sein, daß sie zur Spaltung 55 US-Patentschrift 32 15 652, daß mit dem Rückstand, von Carbamylchlorid und zur Umwandlung dieses der bei der Umsetzung von Toluylendiamin mit und anderer Zwischenprodukte in das gewünschte Phosgen erhalten wird, die hohe Reaktivität von Isocyanat ausreichen. Im allgemeinen werden in der Toluylendiisocyanat vermindert werden kann und zweiten Reaktionsstufe Temperaturen im Bereich von daß bei Anwesenheit dieser nicht flüchtigen poly-100—2000C angewandt. 60 meren Isocyanate Polyurethanschäume mit iiber-Nach. dem vorstehend beschriebenen Verfahren legenen Struktureigenschaften erhalten werden können. können aromatische Di- und Polyisocyanate und ins- Die Konzentrierung der Rückstände, die zur Erbesondere Toluylcndiisocyanate in Mischung mit zielung der gewünschten Eigenschaften erforderlich Polyisocyanaten in guten Ausbeuten hergestelltwerden. sind, wurde jedoch bisher dadurch erreicht, daß aus Die Menge der entstehenden polymeren Isocyanate 65 einem üblichen Phoseenierungsprodiikt so lange reines hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, darunter Toluylendiisocyanat abdestilliert wurde, bis die geder Reinheit des Amins, der Art des Lösungsmittels, wünschte Konzentration an polymeren Rückständen der Aminkonzentration. des Verhältnisses von Amin erreicht war. Ein solches Verfahren hat iedoch eewisse
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US65905367A | 1967-08-08 | 1967-08-08 | |
US65905367 | 1967-08-08 |
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