DE1793141B2 - Verfahren zur herstellung von mischungen aus polymeren isocyanaten und toluylendiisocyanat - Google Patents

Description

^Ν3ΐ^ίείΙΙΓΙηί!ηί?^Γ,,ηνη ^!Γί^ΐ⁰!!^{611 U}"^d ^ Paktes, das eine gewünschte Menge an polymerer

„ischen Standpunkt unvorteilhaften Arbeitsweise, ein Isocyanaten enthält, kann insbesondere durch Um

destilliertes Toluylendnsocyanat neben dem modifi- setzung einer Lösung von Toluylendiamin in einen

»erten, namhch durch Anwesenheit von polymeren inerten Lösungsmittel mit Phosgen, und zwar in

Rückstanden modifizierten Toluylendiisocyanat zu 5 allgemeinen in zwei Stufen, d. h. in einer Stufe be

erzeugen. ■ ,,.,,,- niederer Temperatur für die Anfangsreaktion undeinei

In den US-PS 32 82 975 und 32 74 255 werden Ver- anschließenden Stufe mit höherer Temperatur zu,

fahren beschrieben, bei denen lösungsmittelfreie, Vervollständigung der Umsetzung in bekannter Weis«

durch Phosgenierung entsprechender Amine ge- erfolgen

wonnene Gemische aromatischer Isocyanate einer io Die verschiedenen Faktoren, zum Beispiel die Ar

Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei einer- des Lösungsmittels, die Aininkonzentration, da!

,eitslöslichePolymeregebildet.aberandererseitsderGe- Amin-Phosgen-Verhältnis, die Temperatur in jedei

halt an Feststoffen reduziert wird, so daß die Produkte Reaktionsstufe und das Ausmaß des Rührens unc

über längere Zeit und m flussiger Forn lagerfähig der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird

gehalten werden Diese bekannten Verfahren sind 15 werden so gesteuert, daß eiin Toluylendiisocyanat

kompliziert durchzufuhren und erfordern viele Ver- produkt erzeugt wird, das die gewünschte Menge ai

fahrensschntte. polymeren Isocyanaten enthält, ohne daß reine:

So wird bei dem Verfahren der US-PS 32 82 975 Toiuylcndiisocyanat abdestilliert oder in anderei

in eine Losung des nichtdestillierten Toluylendiiso- Weise entfernt werden muß. Im allgemeinen wire

cyanatproduktes in einer großen Menge o-Dichlor- ϊο es bevorzugt, ein Produkt herzustellen, das etw£

benzol als Lösungsmittel während des Erwärmens 25 bis 50 Gew-% polymere Isocyanate und etwa T.

eine große Menge Phosgen eingeleitet. Es ist anzu- bis 50 Gew.-% Toluylendiisocyanate enthält. Diese,

nehmen, daß durch diese Maßnahme verhältnismäßig Teil des Verfahrens liegt im Rahmen des fachmän

reines Toluylendiisocyanat gebildet wird, das sich aus nischen Könnens, wie aus der Literatur und Patenter

den zuvor genannten Gründen für die Herstellung 25 über diesen Gegenstand zu ersehen ist, d. h. mit an

von Polyurethanen nach dem Einstufen-Verfahren deren Worten, daß es dem Fachmann möglich ist

nicht eignet. Aus Beispiel 2 der US-PS 32 82 975 ein Produkt mit jedem gewünschten Verhältnis vor

ist zu ersehen, daß ein Erwärmen der Lösung des polymerem Isocyanat zu Toluylendiisocyanaten zi

nichtdcstiüierten Toluylendiisocyanatproduktes in erzeugen. Wenn jedoch die Reaktionsbedingungen se

o-Dichlorbenzol ohne Einleiten von Phosgen auf etwa 30 eingestellt werden, daß ein !Produkt erzeugt wird

15O⁰C während etwa 3'/₂ Stunden nicht zu einer das etwa 25 bis 50 Gew.-% polymere Isocyanate unc

Verminderung der unlöslichen Feststoffe in dem 75 bis 50 Gew.-% Toluylendiisocyanate enthält, sine

Produkt führt. in dem Produkt etwa 5 bis 20% unlösliche Feststoff«

Auch das in der US-PS 32 74 255 beschriebene \ er- enthalten, die ein sehr wenig brauchbares Produk

fahren ist kompliziert durchzuführen. Das erhaltene 35 darstellen. Man kann zwar solche Feststoffe durcr

aromatische Polyisocyanat muß auf eine Temperatur Filtration entfernen und so ein geeignetes Produk

von wenigstens etwa 225⁰C erhitzt werden, wobei erhalten, dadurch wird jedoch die Produktausbeut«

eine Erhitzungsdauer von 1 Minui» nicht über- vermindert. Aus diesen Gründen wurde ein solche!

schritten werden darf, weil sonst Polymerisationen Verfahren bisher nicht angewandt, sondern die Ver

erfolgen. Anschließend muß das Produkt in weniger 40 fahrensbedingungen wurden bisher so eingestellt

als etwa 3 Minuten auf eine Temperatur von unter daß ein Produkt erzeugt wurde, das einen so hoher

etwa 5O⁰C abgeschreckt werden. Dieses bekannte Prozentsatz an Toluylendiisocyanat enthielt, da ei

Verfahren ist kompliziert, und die Energieerforder- erforderlich war, einen Teil des Toluylendiisocyanat!

nisse sind sehr hoch. Außerdem muß das Verfahren durch Destillation zu entfernen,

genau kontrolliert werden. 45 Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß di<

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe entstehenden Feststoffe durch Erwärmen der Mischung

zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren für die Her- auf eine Temperatur von etwa 140—2.00⁰C bei Atmo

stellung eines Toluylendiisocyanatprodukts, das eine Sphärendruck oder unmittelbar unterhalb des Siede

beträchtliche und erwünschte Menge an polymeren punkts des Produkts unter vermindertem Drucl

Isocyanaten enthält, aus der rohen Reaktionsmischung 5° während einer Zeit von wenigstens etwa Va Stund«

ohne Erzeugung von reinem Toluylendiisocyanat als löslich gemacht und weitgehend in ein brauchbare;

Nebenprodukt zu schaffen. Produkt übergeführt werden können. Zwar kann ein«

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur fast unbegrenzte Zeitdauer angewandt werden, er

Herstellung von Mischungen aus 25 bis 50 Gew.-% hebliche Zeitspannen bringen jedoch keine Vorteile

polymeren Isocyanaten und 75 bis 50 Gew.-% ToIu- 55 und deshalb ist aus wirtschaftlichen Gründen ein«

ylendiisocyanat durch Umsetzung von Phosgen und Begrenzung der Zeit auf wenig mehr als 1 Stunde unc

Toluoldiamin in einem inerten organischen Lösungs- aus praktischen Gründen im allgemeinen auf nich

mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mehr als 3 Stunden zweckmäßig. Nach Beendigung

Lösungsmittel mit einer relativen Flüchtigkeit im Ver- des Erwärmens liegt die in dem Produkt verbleibend«

hältnis zum Produkt von 4 bis 100 bei 140° C ver- 60 Menge an unlöslichen Stoffen in der Größenordnunj

wendet, nach der Umsetzung einen größeren Teil von etwa 0,1 %.

des Lösungsmittels entfernt und das 5 bis 20 Gew.-% Zur Herstellung des Polyisocyanats enthaltender

unlösliche Feststoffe enthaltende Produkt wenigstens Produkts nach dieser Erfindung ist es wesentlich, di<

V₂ Stunde bis 3 Stunden bei einer Temperatur von Umsetzung des Toluylendiamins mit Phosgen ir

140 bis 20O⁰C bei Atmosphärendruck oder unmittel- 65 Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, da!

bar unterhalb des Siedepunktes des Produktes unter einen erheblich höheren Dampfdruck als das ToIu-

vermindertem Druck erwärmt. ylendiisocyanat, das dem eingesetzten Diamin ent-

Die Herstellung eines solchen Toluylendiisocyanci- spricht, hat, so daß das Lösungsmittel von der Re-

5 6

aktionsmischung abdestilliert werden kann. Die re- ratur erwärmt, bei der ein stöchiometrischer Überlative Flüchtigkeit des Lösungsmittels im Vergleich schuß an Phosgen in dem Reaktionsmedium aufrechtzu dem Toluylendiisocyanatprodukt, das dem ein- erhalten wird, d. h. eine überschüssige Phosgenmenge gesetzten Toluylendiamin entspricht, soll bei 140⁰C im Vergleich zu der Menge, die dem unvollständig 4—100 betragen. Die relativen Flüchtigkeiten von 5 umgesetzten Reaktionszwischenprodukt, das in der Dichlorbenzol, Monochlorbenzol und Benzol bei Reaktionsmasse zu einem bestimmten Zeitpunkt ent-14O⁰C gegenüber einem Toluylendiisocyanatgemisch, halten ist, chemisch äquivalent ist. Die Reaktionsmasse das 80% 2,4-Isomer und 20% 2,6-Isomer enthält, enthält mit anderen Worten einen Teil des überbetragen etwa 11,43 bzw. 87. Lösungsmittel mit einer schüssigen Phosgens, das dem Reaktor am Ende der relativen Flüchtigkeit unter 4 sind unzweckmäßig, io Phosgenierung zugeführt wird.

da beim Abdestillieren solcher Lösungsmittel von der Die Drücke, die erforderlich sind, um die Phos-Reaktionsmischung sehr viel Wärme erforderlich ist, genierung zu beenden, hängen von der Zusammendie sich auf den konzentrierten Rückstand ungünstig Setzung der Reaktionsteilnehmerbeschickung und von auswirkt. Lösungsmittel mit einer relativen Flüchtig- dem verwendeten Reaktortyp ab. In einem geschlossekeit über 100 sind unzweckmäßig, da übermäßig 15 nen Reaktor nimmt der Druck mit fortschreitender hohe Drücke erforderlich sind, um sie in dem Re- Reaktion ständig zu, da sich während der Umsetzung aktionssystem zu halten. Mit dem Begriff relative Chlorwasserstoff bei einer Reaktionstemperatur über Flüchtigkeit ist das Verhältnis V,L_t/V_fL, gemeint, der kritischen Temperatur (51,4°C) des Chlorwasserwobei ν, und Vt die Molenbrüche von Lösungsmittel Stoffs entwickelt. Das Ausmaß dieses Druckanstiegs und Isocyanat in der Dampfphase und L₁ und Li 20 hängt weitgehend von dem relativen Volumen des die Molenbrüche von Lösungsmittel und Isocyanat freien Raums in dem Reaktor ab, d. h. von der in der flüssigen Phase unterGleichgewichtsbedingungen Reaktorkapazität in Prozent, die von der Reaktionsbedeutit. mischung eingenommen wird. Der durch HCl-Ent-Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen wicklung entstehende Druck kann daher auf jedes Verfahrens ist es zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer 25 gewünschte Maß vermindert werden, indem man durch Zusatz einer Lösung von Toluylendiamin zu genügend freien Raum vorsieht. Alternativ kann der einer Lösung von Phosgen bei praktisch atmosphä- gesamte Druck dadurch vermindert werden, daß rischen Drücken zu mischen. Während des Misch- man einen Reaktor mit einer Auslaßöffnung verwendet Vorgangs wird gekühlt, um das Absieden übermäßiger und entwickelten Chlorwasserstoff zu einem Wasch-Phosgenmengen zu verhindern. Im allgemeinen soll 30 system führt, während das Phosgen und das Lösungsdie Mischtemperatur nicht wesentlich über 110'C mittel zurückgehalten werden. In einem solchen liegen, wenn nicht ein geschlossener Behälter verwendet Reaktor ist das Druckgefäß mit einem Rückflußwird. Mischtemperaturen unter —20^cCsind unzweck- kühler ausgerüstet, der ein Kondensat aus Lösungsmäßig, da sich beträchtliche Mengen Toluylendiamin mittel und Phosgen in den Reaktor zurückführt, als feste Masse abscheiden, die durch eine Schutz- 35 während HCl in eine Abgasleitung gelangt, die zu schicht aus Aminhydrochlorid abgekapselt wird. einem Waschsystem führt. Der Druck in dem System Dieses feste abgekapselte Amin schmilzt und reagiert wird durch ein Ventil in der Cia«;lpitiino hmt_er H_em •bei höheren ■ Vcrfi-iifCiiottinpei diüicn üuici Geüiii- -RüvkiiuBk&i'iivr gesteuert. Wenn der ventilbetätigungen hoher lokaler Aminkonzentration, die die gungsdruck höher als die Summe der Partialdrücke Bildung erheblicher Mengen von Harnstoffverbin- 40 des Lösungsmittels, Phosgens und Isocyanats in dem düngen als Nebenprodukte begünstigen. Reaktor ist, werden diese Komponenten der Reak-Während des Mischvorganes setzen sich etwa 50 °₀ tionsmasse wirksam in dem Reaktionssintern zurückdes Phosgens, das bei dem Verfahren insgesamt ver- gehalten. Der erforderliche Gesamtdruck hängt zum braucht wird, zu einem Reaktionszwischenprodukt um, Teil von der Flüchtigkeit des gewählten Lösungsin dem die Amingruppen des eingesetzten Toluylen- 45 mittels ab. So ist zur Erzielung der gleichen Ergeb-/tiamttc niVitu^amui Jt, »:-.» p<»o M«_ch_? 7oM *,r«_n rv?-:e, die mit einer.-. Druck vor. <.i„a 3 Aimwpitüicii Aminhydrochloridgruppen und Carbamylchlorid- bei Verwendung eines verhältnismäßig wenig flüchgruppen umgewandelt sind. Bei höheren Temperaturen tigen Lösungsmittels, wie Dichlorbenzol, erreicht weruen die Carbamylchloridgruppen thermisch zu werden, ein Druck von 6 bis 8 Atmosphären erforder-IsocyanaigTüppen und HCl zersetzt, und Amin- s*> lit", "wenn Benzo! oder ein ähnliches Lösungsmittel hydrochloridgruppen reagieren mit Phosgen zu den mit verhältnismäßig hoher Flüchtigkeit verwendet gleichen Produkten. werden. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Nachdem der Mischvorgang beendet ist, wird die Verfahren bei einem Gesamtdruck von über 3 Atmo-Reaktionsmasse weiter erwärmt, bis die Phosgen- Sphären wirksam durchgeführt werden. Die Höchstreaktion vollständig ist. Die Höchsttemperatur be- 55 drücke werden durch den erforderlichen Aufwand trägt vorzugsweise 100 bis 200°C. Das Erwärmen für Vorrichtungen und durch die Betriebssicherheit führt zur (1) Zersetzung von Carbamylchloridgruppen bestimmt.

zu Isocyanatgruppen und HQ bei Temperaturen über Wie erwähnt, wird die Phosgenierungsreaktion als etwa 40 bis 45°C und (2) Phosgenierung von Amin- beendet angesehen, wenn keine merkliche Entwick-

hyd.-öchloridgruppen _zu Isocyanaigruppen und HCi 60 iung von HCI-Gas mehr stattfindet. Wenn ein gebei Temperaturen über 80 bis 85°C. Die Phosge- schlossenes System verwendet wird, nimmt der

η erungsreaktion wird als vollständig angesehen, wenn Innendruck bei konstanter Temperatur nicht mehr keine nennenswerte Entwicklung von HCl aus der weiter zu, wenn die HO-Entwicklung aufhört. In

Reaktionsmasse mehr stattfindet. einem Autoklav mit Auslaß ist es erforderlich, das

Zur Erzeugung der Polyisocyanat enthaltenden 65 Oberdruck ventil zu schließen, um den Autoklav unter

Produkte, die für das erfindungsgemäße Verfahren Druck zu halten, wenn die HCI-Entwicklung aufhört,

kennzeichnend sind, wird die Rcaktionsmassc bei Wenn die Reaktion beendet ist, wird der Autoklav

Atmosphärendruck bzw. Überdruck auf eine Tesnpe- auf AimobpliäienJiuck cubpannt. Dann wird die

Reaktionsmasse zur Entfernung von gelöstem Phosgen und HCl gespült, z. B. durch Durchleiten von Inertgas (Stickstoff oder Kohlendioxyd) durch die Masse oder durch eine Spüldestillation, durch die HCl und Phosgen zusammen mit etwas Lösungsmittel entfernt werden.

Aus der erhaltenen Lösung von Phosgenumsetzungsprodukten wird dann das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

Vorzugsweise wird das rohe Phosgenierungsprodukt im Vakuum destilliert. Das Lösungsmittel soll praktisch vollständig zusammen mit anderen niedrig siedenden Bestandteilen, z. B. Spuren von Monoäsocyanaten, entfernt werden. Durch Spuren von Lösungsmitteln (z. B. Dichlorbenzol in einer Konzentration über 0,2%) in dem Phosgenierungsprodukt können daraus hergestellte Urethanschäume einen unerwünschten Geruch erhalten.

Nach Entfernung einer größeren Menge des Lösungsmittels wird das Produkt bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 150—200°C oder unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von etwa 10⁰C unter dem Siedepunkt bis unmittelbar unter den Siedepunkt bei diesem Druck erwärmt. Bei einem Druck von 15 mm Quecksilber beträgt die Temperatur vorzugsweise etwa 130—140⁰C. Aus den obengenannten Gründen soll zwar schließlich das gesamte Lösungsmittel entfernt werden, es ist jedoch nicht wesentlich, das gesamte Lösungsmittel vor der Wärmebehandlung (d. h. 150" C oder mehr bei Atmosphärendruck oder 130⁰C oder mehr unterhalb Atmosphärendruck) zu entfernen, durch die die Feststoffe löslich gemacht werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein größerer Teil des Lösungsmittels vor dem Erwärmen und noch verbleibendes Lösungsmittel durch Destillation nach dem Erwärmen entfernt. Mit dem Ausdruck »größerer Anteil« ist n-.enr aiv die.

(50%) bis rj der Gesa!™·
0%"d Lu

des Lösungsmittels, a.h. 100%"des. Lösungsmittels, gemeint.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Isocyanatgchaite (Gewichtsprozent NCO) werden mit Hilfe eines Analysenverfahrens bestimmt, bei dem die Isocyanatgmppen in der Probe mit Din-butylamin zu den entsprechenden Harnstoffgruppen umgesetzt werden und iioerscnussiges n-mn/mn»;« mit HCl-Lösung rücktitriert wird. Das Analysenverfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Man wiegt 6—8 g der Probe ab, verdünnt mit 35 bis 50 ecm chemisch reinem Toluol, gibt 20 ecm einer 2n-Lösung von Dibutylsmin in chemisch reinem Toluol zu, erwärmt 5 bis 10 Minuten (nicht kochen!), gibt nach Abkühlen 100 ecm Methanol zu und titriert mit In HCl-Lösung bis zu einem Endpunkt von pH 4,2 bis 4,5 unter Verwendung eines pH-Meters. Vorher wird ein Blindversuch durchgeführt. Die Ergebnisse werden ίο folgendermaßen berechnet:

% NCO = 4,2(TB—TS)nlWS

Darin bedeuten WS das Gewicht der Probe in g, TB den Titer einer Blindprobe in ml HCl, TS den Titer einer Probe in ml HCl und η die Normalität von HCl.

Beispiel 1

1200 g Toluol werden in einem 5-1-Rundkolben,

so der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Gasverteilungsrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 25 g Phosgen vermischt und auf 100°C vorgewärmt. Man gibt eine Lösung von 25 Gew.- % Toluylendiamin in Toluol,

die 400 g (6,56 Äquivalente) Toluylendiamin enthält, unter Rühren aus dem Zugabetrichter während einer Zeit von 2,5 Stunden zu und leitet gleichzeitig durch das Verteilungsrohr Phosgengas mit einem Beschikkungsverhältnis von 1,9 Mol Phosgen/Aminäquivalent ein. Wenn die Zugabe des Amins beendet ist, wird dk Phosgenzufuhr vermindert und die Reaktionsmischung in einer Zeit von 10 Minuten auf Rückflußtemperatui (HO⁰C) erwärmt und 5 Stunden und 10 Minuten untei Rückfluß gehalten. Insgesamt werden 2,8 Mol Phosger Aminäquivalent angewandt. Nach Abkühlen dei Lösung wird das Lösungsmittel durch Abdestillierer bis zu einer Blasentempe^atur von 60⁰C bei 70 mn He entfernt. Der Rückstand wird bei 20 mm H« j Stunden auf 133"C cfnärmt. Bis-äG-e?hÄJis-ss M:

schung aus Toluylendiisocyanat und polymeren Iso cyanaten wiegt 542 g und enthält 38,6% NCO, wi< durch die oben beschriebene Dibutylamintitratioi festgestellt wird.

.. B e i s ρ i e 1 e 2 bis 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird in vier wei Vuchcr mit den \r *»^r fniewH TVII

icrcn Vcr

icrcn Vcrcuchcr. mit den \r.
angegebenen Abänderungen wiederholt.

Tabelle I

Beispiel	Ammbeschickung iConz. Gew.-%	Beschicknngs- vcrhältnis COCij/TDAC)	Zugabetemperatur 0C	% NCO im Produkte)	609585/47
2	25,0	1,9	100—104	38,6
3	25,0	1,9	100—105	38,8
4	25,0	1,5	105—110	38,5
5	16,7	2,1	80—90	38,9
0) Mol Phosgen pro Aminäqnivalent. O Durch Dibutylamintitration bestimmt

Tl7

93 141

9 10

Alle vorstehenden Produkte werden nach Ab- Lösung von Phosgen in einem gewünschten Losungsdestillieren des Lösungsmittels wenigstens 2 Stunden mittel (d. h. Toluol) vorgesehen. Tank 19 ist mit bei einem Druck von 15 bis 20 mm Hg auf 130 bis Kühleinrichtungen, z. B. einem Mantel 22, in dem 135⁰Cerwärmt. Sole umläuft, ausgerüstet, um die Phosgenlosung

5 bei tiefer Temperatur., vorzugsweise bei etwa 0 bis

. -i_fi ¹⁰°^c· ^zu halten. Der Tank 19 ist mit einer Auslaß- *

α e ι s ρ ι e b leitung 25 versehen, die von seinem Boden zu einer ''

Pumpe 27 führt. Die Pumpe 27 pumpt die Phosgen-

400 g Toluol werden in einem 1-1-Rundhalskolben, lösung durch Leitung 29 in den ersten Reaktor 13,

der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem io der mit Rühreinrichtungen, z. B. einem Rührer 31,

Thermometer, einem Gasverteilungsrohr und einem ausgerüstet ist. Die Lösung von Toluylendiamin in

Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 40 g Phosgen Toluol wird kontinuierlich durch Leitung 11 und die

vermischt und auf 95^CC vorgewärmt. Unter Rühren Phosgenlösung wird kontinuierlich durch Leitung 29

wird aus dem Zugabetrichter während einer Zeit von in den ersten Reaktor 13 eingeführt. Der erste Re-

VU Stunden eine Lösung von 17 Gew.-% Toluylen- 15 aktor 13 ist mit einen: Dampfmantel 23 ausgerüstet,

diamin in Toluol, die 400 g (6,56 Äquivalente) ToIu- damit die gewünschte Temperatur der Reaktormasse

ylendiamin enthält, bei 85⁰C zugegeben, während eingehalten werden kann.

gleichzeitig Phosgengas durch das Verteilungsrohr Der erste Reaktor 13 ist ein Überlauftankreaktor, mit einem Beschickungsverhältnis von 2,0 Mol Phos- aus dem das Material durch Leitung 33 überströmt gen/Aminäquivalent eingeleitet wird. Noch während ao und in den zweiten Reaktor 35 gelangt, der mit der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird die ent- einem Rührer 39 und einem Dampfmantel 40 ausstehende Aufschlämmung anteilsweise in einen zweiten gerüstet ist. Die ReaklionsmischungC-n im ersten 5-1-Rundkolben abgezogen, der dem ersten Kolben Reaktor 13 und im zweiten Reaktor 35 werden bei entspricht und 200 g auf 10O⁰C erwärmtes Toluol dieser Ausführungsform der Erfindung mit Hilfe enthält. Gleichzeitig wird in den zweiten 5-1-Rund- 25 des Drucks, den die während der Reaktion abgegekolben ein langsamer Phosgenstrom eingeleitet. Nach- benen Gase erzeugen, bei erhöhtem Druck gehalten, dem die gesamte Toluylendiaminlösung dem ersten Dieser Druck wird mit Hilfe von Drucksteuerven-Reaktionsgefäß zugesetzt und die Aufschlämmung tilen 15 und 41 gesteuert, die in den Entlüftungsvollständig in den zweiten Reaktor übergeführt ist, leitungen 17 und 37 vorgesehen sind, durch die in den was 10 Minuten nach beendeter Zugabe von ToIu- 30 Reaktoren gebildetes HCl zusammen mit entweichenylendiamin in den ersten Reaktor der Fall ist, wird dem, nichtumgesetztem Phosgen über Leitung 38 die Mischung in dem zweiten Reaktor auf Rückfluß- unten in einen Rückflußkühler 53 gelangt,
temperatur (110⁰C) erwärmt und 5 Stunden unter Der zweite Reaktor 35 ist ein Überlauftankreaktor, Rückfluß gehalten. Insgesamt werden 3,6 Mol Phos- aus dem das Produkt über Leitung 42 und das Druckgen/Aminäquivalent^erwendet. Die erhaltene^Lösung 35 steuerventil 43 in eine Entspannungs-Zersetzungs-

130 mm Quecksilber vom Lösungsmittel befreit und stillation dient. DieEnispannungs-Zersetzungs-Vor-

dann drei Stunden bei 15 mm Hg auf 13O⁰C erwärmt. richtung 45 ist mit geeigneten Rühreinrichtungen,

Die auf diese Weise erhaltene Mischung aus ToIu- z. B. einem Rührer 47, und einem Dampfmantel 49

ylendiisocyanat und polymerem Isocyanat wiegt 40 ausgerüstet. Aus der Zersetzungsvorrichtung 45 werden

534 g und enthäii 38,7% NCO, wie durch Dibutyl- Gase, hauptsächlich HCl und Phosgen durch Lei-

amintitration festgestellt wird. tungSl abgezogen, die mit dem Rückflußkühler 53

Wie daraus hervorgeht, läßt sich das erfindungs- verbunden ist. Der Rückfluß aus dem Rückflußgemäße Verfahren leicht kontinuierlich oder halb- kühler 53 wird über 7<·;ti,™ 55 ;_n λ:₌ Ztrzzir^v.^-

konunuierncn aurcniunren. Die Zeichnung zeigt 45 vorrichtung 45 zurückgeführt" ** *

ein Fließbild der Vorrichtungsanordnung zur Durch- Die Zersetzungsvorrichtung 45 ist ein Überlauf-

führong des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn es tank, aus dem die Mischung durch Leitung 59 und

in solcher Weise durchgeführt werden soll. das Regelventil 61 in eine Enispannungs-ÄufschiiiS-

Wie aus dem Fließdiagramm zu ersehen ist, stellt Vorrichtung 63 überströmt, die mit einem Rührer 65 die Vorrichtung mit dem Bezugszeichen 1 einen 50 und Heizeinrichtungen, z. B. einem Dampfmantel 66, Lager- oder Beschickuagstank, der mit geeigneten zur Steuerung der Temperatur ausgerüstet ist.
Rühreinrichtungen, z. B. einem Rührei 3, ausge- Bei dieser Ausführungsfonn der Erfindung erfolgt rüstet ist, für eine Lösung des Amins (d.h. eine der Betrieb bis zur Zersetzungsvorrichtung konti-Mischung von Toluylendiaminisomeren), das in Iso- nuierlich. Man läßt das Produkt sich in der Entcyanate übergeführt werden soll, in einem Lösungs- 55 Spannungs-Aufschluß-Vorrichtung 63 ansammeln und mittel (Toluol), das für die Umsetzung verwendet arbeitet es dann in dieser Vorrichtung absatzweise auf. werden soll, dar. Der Tank kann Hsizeinrichtungen, Diese Stufe kann jedoch ebenfalls kontinuierlich z. B. einen Dampfmantel 5 aufweisen, mit denen eine durchgeführt werden. In der Entspannungs-Aufschlußgenügend hohe Temperatur, nämlich etwa 100° C, Vorrichtung 63 wird das Material bei Atmosphsrenemgehalten werden kann, so daß das Toluylendiamin 60 druck und einer Temperatur von 112—115"C unter in dem Toluol vollständig gelöst ist. Aus dem Vorrats- Rückfluß erwärmt, wobei der Rücklauf durch die tankl wird die Lösung von Amin in Lösungsmittel Leitungen 67 und 9 und den Rückflußkühler 71 kontinuierlich durch eine Leitung 7 abgezogen, die strömt. Das Material wird so lange unter Rückfluß vom Boden des Tanks zu einer Pumpe 9 führt. Diese gehalten, bis die Hauptmenge der im ersten und pumpt die Lösung durch die Leitung 11 in den ersten 65 weiten Reaktor gebildeten Carbamylcbioride in Reaktor 13 Isocyanate übergeführt Ui. D*. Gas aus dem Rück-

Ein weiterer Beschickungstank 19, der mit flußkühler wird durch einen zweiten Kühler 73 ge-

einem Rührer 21 ausgerüstet ist, ist für eine leitet, in dem das Touol kondensiert und zusammen

mit einem Teil, der über Leitung 77 in den Rückflußkühler zurückgeführt, über Leitung 75 entfernt wird. Das Erwärmen bei Atmosphärendruck wird zur Entfernung eines größeren Teils des Toluols durch Erwärmen auf eine Temperatur von 140⁰C fortgesetzt. Man erhält so ein Produkt, das hauptsächlich aus Toluylendiisocyanaten und polymeren Isocyanaten besteht, die feste Teilchen enthalten. Dann wird das Material 1 bis 2 Stunden bei 140⁰C und 25—30 mm Quecksilber gerührt, um die Aufschlämmung in eine homogene Flüssigkeit überzuführen. Das Produkt

wird dann über Leitung 79, die Pumpe 81 und die Leitung 83 abgezogen.

Beispiele 7—9

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch kontinuierlicher Arbeitsweise, wie sie oben in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben wurde, wird eine Reihe von Produkten hergestellt. Die Einzelheiten des kontinuierlichen Verfahrens bis zur Zer-ίο Setzungsvorrichtung 45 einschließlich sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle	II	atü	Mal	100%	5	1. Reaktor	atü	2. Reaktor	140	atü	0,36	DPLC)
Beispiel	Beschickung		verhältnis	TDA(')		(28,4 1)		(Π41)	140		v, tu	L oder V
	Kons. Gew.-%		TDA/			Bedingungen	7,0	Bedingungen	140	7,0	0,32
	in Toluol	1—2	COCl1	Menge in		Verweil- 0C	7,4	Verweil- °C		7,4	0,36
	TDAC) COCl,			kg/Std.		zeit	7,4	zeit		7,4	0,40
			2,5	9,3	13 140		52			0,36	V
7	23,5 69,2	1—2	2,2	9,1	11,5 140		48			0,13	L
8	18,2. 70,0		2,5	9,1	12,5 140		25			λ in *.,—	L
9	21,9 69,5						25
						CTDIC)	50		Produktanalyse, %
					Konz. %			Gesamt-NCO Cl~
Tabelle	II (Fortsetzung)			Ergebnisse	33.8		38,7
Zersetzungsvorr. 1891		Proben (ä)	X Feststoffe	39,0		37,2
Bedingungen	Betriebsstunden	etwa	31,3		40,2
0C	e. ο	10	33,3		40,1
vü	8—11	10	32,0		39,5
	3—5	5	39,2		42,4
90	5—8	5	39,0		41,1
	8—11,	10	4S,5
	3—5	5
90	5—8	5
	8—11	D

I¹) Toluoldiamin.

C) Gibt Lage des Tauchrohrs im 2. Reaktor, d. h. in der Dampfphase (V) oder flüssigen Phase (L) an.

C) Gwnisch von Proben, die während der angegebenen Betriebsstunden entnommen wurden.

C) Toluoldiisocyanat + polymere Isocyanate, Gew.-% in Toluol.

Die Weiterverarbeitung des Produkts aus der Zersetzungsvorrichtung 45 wird absatzweise in einem 114-1-Kessel oder Entspannungs-Auf schließer in praktisch der gleichen Weise durchgeführt, wie sie oben für die Entspannungs-Aufschluß-Vorrichtung 63 beschrieben wurde. Das Rohprodukt von Beispiel 7 wird in zwei Ansätzen A und B verarbeitet, die insgesamt 64,41 Endprodukt ergeben. Das Rohprodukt von Beispiele wird in 3 Ansätzen C, D und E verarbeitet, die insgesamt 60,51 Endprodukt ergeben, und das Rohprodukt von Beispiel 9 wird in zwei Ansätzen F und G verarbeitet, die jeweils 22,71 Endprodukt ergeben. Den Ansätzen werden bei den in der folgenden Tabelle III angegebenen Temperaturen während des Erwärmens Proben entnommen, und sämtliche Proben werden im Temperaturbereich von 145—150⁰C nach 0, 30 und 60 Minuten bei d angegebenen Temperatur entnommen. Es sind ett l¹/» Stunden erforderlich, um den Siedepunkt v< 112 auf 125°C zu erhöhen und 0,4 bis 0,5 Stunde um den Siedepunkt von 125 auf 150° C zu erhöhe Der Gehalt an Feststoffen, Toluol. NCO, Cl" Gew.-% und die Acidkät jeder Probe sind in έ folgenden Tabelle III angegeben. Der in Tabelle ■ angegebene Gehalt an Feststoffen und Toluol Gew.-'; wird zuerst bestimmt, indem man das ToU und die Feststoffe durch Destillation bzw. Filtrati von der Probe abtrennt. Die Werte für NCO, Cl~ u die Acidität werden für jede Probe nach Entfernt! des Toluols und der Feststoffe bestimmt. Der NC Gehalt wird nach den oben angegebenen Analyst verfahren bestimmt.

14

Tabelle III	Ansatz	Siedeten
Nr.	A	140
7	A	150
7	A	150
7	A	150
7	B	123
7	a	144
7	B	147
7	B	147
7	C	140
8	C	146
8	C	147
8	C	147
8	D	123
8	D	142
8	D	150
8	D	150
8	D	150
8	E	140
8	E	149
8	E	149
8	E	149
8	F	112
9	F	118
9	F	130
9	F	141
9	F	150
9	F	150
9	F	150
9	G	112
9	G	119
9	G	131
9	G	140
9	G	150
9	G	150
9	G	150
9

Siedetemp-, °C Ergebnis«, Gew.-% Feststoffe Toluol

4,9	25,0
1,8	14,2
1,6	14,5
0,1	14,6
10+	56,8
0,4	16,3
0,3	13,4
0,4	13,7
1,5	21,3
0,3	13,6
0,1	15,9
0,1	14,7
4,9	33,3
0,18	18,9
0,13	13,8
0,08	12,5
0,05	• 11,6
0,2	19,6
0,2	15,4
0,2	15,2
0,1	14,9
5,6	42,6
2,3	38,6
1,8	24,7
0,2	16,3
0,1	11,2
0,04	10,0
0,08	10,9
7,8	54,6
4,4	47,8
2,0	32,0
0,08	27,1
0,04	16,5
0,03	11,0
0,05	9,7

NCO

35,5 34,3 34,6 34,0

37,9 36,6 36,8 36,8

38,8 38,6 38,5 38,4

39,2 38,3 38,1 38,7 38,7

39,0 38,7 38,9 38,7

41,2 38,8 38,6 37,2 38,6 38,5 38,5

42,1 41,0 39,1 39,1 39,0 38,8 38,7

	Acidität	' f	Ve lös
Cl-	als HQ	f	de
		S	flu
	0,12	%	11
0,12	0,10		ste
0,10	0,16		Pr du
0,15	0,18		ak
0,09	0,20	i>	eii Vi
0,26	0,06	h.	ni Hf
0,16	0,09		ai
0,11	0,07		0,
0,10	0,24		Si W
0,33	0,24
0,26	0,15
0,14	0,14
0,17	0,23
0,31	0,10
0,18	0,06
0,10	0,05
0,12	0,04
0,10	0,19
0,31	0,16
0,21	0,10
0,22	0,08
0,12	0,70
1,3	0,36
0,73	0,28
0,38	0,19
0,25	0,14
0,21	0,09
0,18	0,08
0,14	0,47
1,4	0,28
0,78	0,17
0,46	0,18
0,34	0,17
0,29	0,10
0,14	0,08
0,16

Beispiel 10

gleichzeitig eine 69%ige Lösung von Phosgen in Toluol zugeführt wird, um eine Beschickungsgeschwindigkeit im Molverhältnis Phosgen zu Amin

Eine Lösung von 23,5 Gew.-% Toluylendiamin 65 von 2,5 aufrechtzuerhalten. Der erste Reaktor besteht (2,4-2,6-Isomerverhältnis 80: 20) in Toluol wird mit aus einem 19-1-Druckgefäß mit Dampfmantel, Tureiner Geschwindigkeit von 9,1 kg Toluylendiamin/ binenrühren und Pralleinrichtungen, der mit einem· Stunde in einen ersten Reaktor gepumpt, während Tauchrohr zur Einführung von Aminlösung, einem

93 141

Verteilerventi! am Boden zur Einlührung von Phosgenlösung und einer seitlichen Überströmleitung für den Reaktorabfluß ausgerüstet ist. Der Reaktorabfluß fließt in einen zweiten Reaktor, der aus einem 114-1-Druckgefäß mit Dampfmantel und Rührer besteht, der mit einem seitlichen Abzug für flüssige Produkte und eine Entlüftung für gasförmige Produkte ausgerüstet ist. Der erste und der zweite Reaktor werden bei einer Temperatur von 140⁰C und einem Druck von 7,4 atü in Verbindung mit einer Venveilzeit für die Reaktionsmischung von 65 Minuten gehalten. Die überströmende Flüssigkeit aus dem zweiten Reaktor wird in einem 189-1-Rührtank aufgefangen, der bei 90° C und einem Druck von 0,07—0,14 atü gehalten wird. Damit die ersten beiden Stufen des Verfahrens kontinuierlich durchgeführt werden können, wird als Auffanggefäß der 189-1-Tank verwendet. Dsr 189-1-Tank wird dann als Vorratsbehälter für eine absatzweise Weiterverarbeitung in einem 114-1-Rührgefäß verwendet, das mit einem Rückflußkühler versehen isL Das Produkt in dem 114-1-Rührgefäß wird bei Atmosphärendruck 45 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Dann wird das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck bis zu einer Gefäßtemperatur von 150³C abdestilliert. Das Produkt, das etwa 15% restliches Lösungsmittel enthält,

ίο wird eine Stunde auf 150⁰C erwärmt. Während dieser Zeit nimmt die Menge an suspendiertem Feststoff (durch Abfiltrieren bestimmt) von einem Anfangswert von etwa 5% (bezogen auf das Gewicht des Endprodukts) auf 0,1% ab. Das Produkt wird abgekühlt, zur Entfernung des Rests an Feststoffen filtriert und zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels im Vakuum behandelt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. zu Phosgen, der Temperatur in jeder Umsetzungsstufe,

   Patentanspruch· dem Ausmaß der Durchmischung und dem Druck,

   Patentanspruch. ^. ^ ^ _{Umset2ung durch}geführt wird. Die Ab-

   Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus hängigkeit von diesen Faktoren ist den Fachleuten 25 bis 50 Gew.-% polymeren Isocyanaten und 75 5 bekannt, und es kommt darauf an, diese Faktoren und bis 50Gew.-% Toluylendiisocyanat durch Um- Bedingungen aufeinander abzustimmen um das gesetzung von Phosgen und Toluylendiamin in wünschte Produkt zu erzielen. Die bekannten Vereinem inerten organischen Lösungsmittel, da- fahren waren im allgemeinen auf die Herstellung von durch gekennzeichnet, daß man ein reinem Toluylendiisocyanat abgestellt, weshalb diese Lösungsmittel mit einer relativen Flüchtigkeit im io Faktoren zugunsten der Bildung eines solchen ProVerhältnis zum Produkt von 4 bis 100 bei 140⁰C dukts aufeinander abgestimmt wurden. Jede dieser verwendet, nach der Umsetzung einen größeren Größen kann m weiten Grenzen schwanken, da der Teil des Lösungsmittels entfernt und das 5 bis Wert für jeden Faktor von den Werten der anderen 20 Gew.-% unlösliche Faststoffe enthaltende Pro- Faktoren abhängt. Es gibt deshalb keinen bestimmten dukt wenigstens V₂ Stunde bis 3 Stunden bei einer 15 Bereich für irgendeinen der gegebenen Faktoren, von Temperatur von 140 bis 200⁰C bei Atmosphären- dem sich sagen laßt_r daß damit ein gewünschtes Prodruck oder unmittelbar unterhalb des Siede- dukt, sei es reines Dnsocyanat oder ein Produkt, Punktes des Produktes unter vermindertem Druck das einen hohen Prozentsatz an polymeren Isocyanaten erwärmt. enthält, erzeugt wird. Wie jedoch aus vielen Patent-

   ao schriften und anderen Veröffentlichungen ersehen

   werden kann, sind Fachleute auf dem Gebiet der

   Herstellung von Toluylendiisocyanat in der Lage, diese Faktoren so zu verändern, daß das gewünschte

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Produkt erzeugt wird. Ein bestimmtes Produkt kann von Mischungen aus 25 bis 50 Gew.-";, polymeren 35 also innerhalb eines weiten Bereichs für irgendeinen Isocyanaten und 75 bis 50 Gew.-% Toluylendiiso- gegebenen Faktor erzeugt werden, sofern bezüglich cyanat durch Umsetzung von Phosgen und Toluylen- der anderen Faktoren die richtigen Werte eingestellt diamin in einem inerten organischen Lösungsmittel. werden.

   Toluoldiisocyanat oder Toluylendiisocyanat ist Bisher hat man sich im allgemeinen mit der Herein hochreaktiver Stoff, der in großem Umfang für 30 stellung eines reinen Toluylendiisocyanats befaßt, die Umsetzung mit Verbindungen, die aktiven Wasser- das im allgemeinen von dem Lösungsmittel in hoher stoff enthalten, zu Polyurethanen und/oder Polyharn- Reinheit durch fraktionierte Destillation abgetrennt stoffen verwendet wird. wird. Praktisch reines Toluylendiisocyanat ist zwar

   Die Herstellung von aromatischen Isocyanaten für die Herstellung von Polyurethanen und/oder durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit 35 Polyharnstoffen sehr geeignet, wegen seiner hohen Phosgen ist allgemein bekannt. Die Umsetzung mit Reaktivität wird jedoch bei der Polyurethanbildung Phosgen wird im allgemeinen in zwei Stufen oder Ab- eine beträchtliche Wärmemenge erzeugt. Infolgeschnitten durchgeführt. In der ersten Stufe wird eine dessen ist d^;e Brauchbarkeit tines solchen Toluylen-Lösung oder Suspension des aromatischen Amins in diisocyanats für ein Polyurethan-»Einstufen«-Verfahren einem inerten Lösungsmittel mit einem Überschuß 40 (einfaches Vermischen von Polyätherpolyol, ToIuan gasförmigem Phosgen oder einer Lösung von ylendiisocyanat und Zusätzen) begrenzt, und bekannte, Phosgen in einem inerten Lösungsmittel bei verhältnis- nach dem »Einstufen«-Verfahren hergestellte Formmäßig niederen Temperaturen, gewöhnlich unter 90° C, körper sind im allgemeinen unbefriedigend, wie aus behandelt. In dieser ersten Umsetzungsstufe wird das der US-Patentschrift 32 15 652 bekannt ist.
   aromatische Amin in eine Reihe von Produkten über- 45 Es wurden bereits verschiedene Verfahren angegeführt, von denen einige Zwischenprodukte zwischen wandt, um diese hohe Anfangsreaktivität von ToIudem Ausgangsamin und dem gewünschten Isocyanat ylendiisocyanat zu überwinden. Beispielsweise kann darstellen. In der zweiten Stufe wird die Aufschläm- das Toluylendiisocyanat partiell mit einer begrenzte mung in dem inerten Lösungsmittel, die Zwischen- Mengen an aktiven Wasserstoff enthaltender Verprodukte enthält, in Gegenwart eines erneuten Über- 50 bindung zu einem Prepolymeren umgesetzt werden, Schusses von Phosgen oder in Gegenwart der Mischung das dann mit weiterer aktiven Wasserstoff enthaltender aus HCl und Phosgen, die sich in der ersten Stufe der Verbindung umgesetzt wird, um die Polyurethan-Umsetzung bildet, auf erhöhte Temperatur erwärmt. bildung ohne die hohe exotherme Wärme zu beenden. Die in 1er zweiten Umsetzungsstufe angewandten Es wurde bereits angegeben, insbesondere in det Temperaturen sollen so hoch sein, daß sie zur Spaltung 55 US-Patentschrift 32 15 652, daß mit dem Rückstand, von Carbamylchlorid und zur Umwandlung dieses der bei der Umsetzung von Toluylendiamin mit und anderer Zwischenprodukte in das gewünschte Phosgen erhalten wird, die hohe Reaktivität von Isocyanat. ausreichen. Im allgemeinen werden in der Toluylendiisocyanat vermindert werden kann und zweiten Reaktionsstufe Temperaturen im Bereich von daß bei Anwesenheit dieser nicht flüchtigen poly-100—200⁰C angewandt. 60 meren Isocyanate Polyurethanschäume mit über-

   Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren legenen Struktureigenschaften erhalten werden können, können aromatische Di- und Polyisocyanate und ins- Die Konzentrierung der Rückstände, die zur Erbesondere Toluylendiisocyanate in Mischung mit zielung der gewünschten Eigenschaften erforderlich Polyisocyanaten in guten Ausbeuten hergestelltwerden. sind, wurde jedoch bisher dadurch erreicht, daß aus Die Menge der entstehenden polymeren Isocyanate 65 einem üblichen Phosgenierungsprodukt so lange reines hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, darunter Toluylendiisocyanat abdestilliert wurde, bis die geder Reinheit des Amins, der Art des Lösungsmittels, wünschte Konzentration an polymeren Rückständen der Aminkonzentration, des Verhältnisses von Amin erreicht war. Ein sokhes Verfahren hat jedoch gewisse