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Verfahren zur Herstellung einer Stickstoff enthaltenden, chlorierten
Schwefelverbindung der Formel C203N2#SC12 Es ist bereits vorgeschlagen worden, Schwefeltrioxyd
oder Schwefeltrioxyd enthaltende Gemische mit Chlorcyan umzusetzen. Die dabei entstehenden
Verbindungen entsprechen in' ihrer - Zusammensetzung den Formeln C 03 N Cl S bzw.
C 06 N Cl S2. Welche dieser Verbindungen man als Hauptprodukt erhält, hängt
weitgehend von den angewandten Reaktionsbedingungen ab.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu einer neuen Stickstoff und Schwefel
enthaltenden Verbindung gelangt, wenn man Schwefeltrioxyd oder Schwefeltrioxyd enthaltende
Gemische mit Chlorcyan bei niederer Temperatur umsetzt und die Verbindung C2 03
N2 S C12 isoliert. Die Umsetzung kann beispielsweise so vorgenommen werden, daß
man überschüssiges Cyan bei niederer Temperatur, vorzugsweise zwischen o und -2o°,
unter Rühren, und Kühlen in flüssiges Schwefeltrioxyd einfließen läßt. Die- Verbindung
C2 03 N2 S Cl, scheidet. sich als kristalliner Niedersclhlag ab, der beispielsweise
durch Filtration isoliert werden kann. Ein Teil der Verbindung bleibt in dem Filtrat
gelöst und kannaus demselben durch vorsichtiges Abdestillieren der übrigen Bestandteile
isoliert werden.
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Man kann Schwefeltrioxyd in Form einer der drei bekannten Modifikationen
in festem< Aggregatzustande oder zweckmäßig in flüssigem Zustandet wie man es
unmittelbar beispielsweise durch Destil-
Tation aus Oieum erhält,-
anwenden.; Man kann es auch verdünnt; mit einem- indifferenten. Gas, gasförmig einleiten.
Als Schwefeltrioxyd enthaltende Gemische können z. B:. Mischungen aus flüssigem
Schwefeldioxyd und $chwefeltrioxyd verwendet werden. -Das .Chlorcyan wendet man
in verflüssigtem Zustande an. Bei. Temperaturen unter -6° kann man. es aber auch
in kristallisierter Form anwenden. oder bei .erhöhter Temperatur als Gas ,zur Umsetzung
bringen.
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Man nimmt die Umsetzungen im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck vor:
Statt mit den reinen Komponenten -kann man die Umsetzung.auch mit den in indifferenten
Lösungsmitteln gelösten Komponenten vornehmen: Als Lösungsmittel kann man zweckmäßig
überschüssiges Chlorcyan verwenden öder beispielsweise flüssiges Schwefeldioxyd.
Man erreicht damit unter: geeigneten Bedingungen eine bevorzugte Bildung der Verbindung
C2 03 N2 C12 S. Man kann die Verfahrensprodukte auch in kontinuierlichem Verfahren
herstellen.
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Die Verbindung C2 03 N2 S C12 läßt sich beim Erhitzen mit einer äquimolekularen
Menge der Verbindung C 06 N Cl S2, wie sie gemäß dem Verfahren des
Patents 928 896 zugängig ist, auf Temperaturen über 10o°, vorzugsweise zwischen
12o bis 15o°, in die Verbindung C 03 N Cl S. überführen.
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,Auch wenn man auf das rohe Umsetzungsgemisch, wie es bei tiefer Reaktionstemperatur,
beispielsweise - zwischen - 30 und o°, bei der Umsetzung von Schwefeltrioxyd bzw.
dieses enthaltenden Gemischen mit Chlorcyan anfällt, bei Temperaturen über 1000,
vorzugsweise zwischen r30 bis 14o°, Chlorcyan einwirken läßt, erhält. man die 'Verbindung
C 03 N Cl S.
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Das Verfahrensprodukt ist außerordentlich reaktionsfähig und kann
mit den: 'verschiedensten anorganischen und organischen Stoffklassen zur Umsetzung
gebracht werden. _ Es kann als Zwischenprodukt beispielsweise zur Herstellung von
Textilhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, pharmazeutischen . Produkten und
Produkten für die Kunststoffindustrie ü. dgl. dienen.
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Beispiel r In 61,5 Gewichtsteile flüssiges Chlorcyan ('i Mol) läßt-man
unter Rühren und Kühlung bei o° 8o Gewichtsteile flüssiges Schwefeltrioxyd (i Mol)
im Laufe i Stunde einfließen. Man entfernt den überschuß von Chlorcyan durch Erwärmen
unter vermindertem Druck und destilliert den Rückstand: im Vakuum. Bei 12 Torr gehen
-bei 67 bis 68° 85_ Gewichtsteile einer farblosen Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht
d2,- = 1,792 über. Die erhaltene Verbindung (0,38 Mol) entspricht der Zusam-.mensetzung
C 0S N Cl S2.
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Als Destillationsrückstand hinterbleiben, wenn die Bädtemperatur nicht
über etwa .9o bis. ioö° gesteigert worden war, 18 Gewichtsteile einer kristallineli
Verbindung; die durch Uinkriställisieren aus siedendem Benzol in, Form farbloser
Nädelchen rein erhalten wird und der die Zusammensetzung C2 03 N2 C12
S (0,09 -90l) Zukommt.
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Die neue Verbindung C2 03 N2 C12:S- reagiert -mit Wasser bei Raumtemperatur
nur träge, rascher bei erhöhter Temperatur unter Bildung von i ,Mal Suifamid S 02
(NH2) 2, 2 -Mol Chlorwasserstoff und 2 Mol Kohlendioxyd. Sie besitzt wahrscheinlich
die Konstitution
Das Produkt verflüchtigt sich beim Erhitzen im offenen Gefäß je nach der Geschwindigkeit
des Erhitzens, ohne zu schmelzen, langsam ab 12o°, rascher über: iq:o°, wobei es
in Chlorcyan und die Verbindung C 03 N Cl S zerfällt: Beim- Erhitzen
in geschlossener Kapillare erfolgt langsam Verflüssigung zwischen 12o bis 13o°,,
rasch im vorgeheizten Schmelzpunktapparat bei etwa 15o°. Die Schmelze stellt dann
eine Mischung.. von Chlorcyan bzw. Cyanurchlorid und der Verbindung C
03 N Cl S dar. Beispiel 2 In 222o Gewichtsteilen flüssigen Chlorcyans (36
Mol) läßt man unter Rühren und Kühlung-zunächst bei -5°, später bei bis -.15° absinkender
Reaktionstemperatur 3835 Gewichtsteile Schwefeltroxyd (46 Mol) _im Laufe
von 4 Stunden einfließen. Das Reaktionsprodukt stellt dann eine von einer. Kristallmasse
durchsetzte Flüssigkeit dar. Man trennt beide Phasen durch Absaugen über eine Glasfilternutsche;
wäscht mit Zoo Gewichtsteilen flüssigem Chlorcyan nach. Als Filterrückstand verbleiben
nach' nochmaligem Nachwaschen -mit Benzol und Trocknen im Vakuum r22ö Gewichtsteile
(6 1M01) - der Verbindung C2:03 N2 12 S in Fozm farbloser Nädelchen. Aus dem Filtrat
erhält man nach dem Abdestillieren des überschüssigen Chlorcyans beim- Fraktionieren
unter vermindertem Druck 565: Gewichtsteile "der Verbindung (4 Mol) der Zusammensetzung
C03 N C1 S vom Siedepunkt 5z0 bei 94 Torr und dem spezifischen Gewicht d20. = r,626
und 42z0 Gewichtsteile (1g M01) der Verbindung C O6 N Cl'S2 vom Siedepunkt 67 bis
680 bei 12 Torr, und dem spezifischen: Gewicht d2oo = 1;7g2 liefert.
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- Beispiel 3 In eine Lösung -von, T23 Gewichtsteilen Chlorcyan (2
Mal) in 25o Gewichtsteilen flüssigen Schwefeldioxyds läßt man unter Rühren und unter
Kühlung bei -2o0 iio Gewichtsteile flüssiges Schwefeltrioxyd (i"375 Möl), wie man
es beispielsweise durch Destillation eines hochprozentigen Oleums erhält, im Laufe
von 2 Stunden einfließen. Das Reaktionsprodukt stellt eine farblose Flüssigkeit.
dar; aus der sich nach Abstellen des Rührens eine erhebliche Menge eines kristallinen
Nieder-
Schlages absetzt. Man saugt ab und wäscht mit etwas flüssigem
Schwefeldioxyd. Man wäscht sodann gesondert nochmals mit Benzol, trocknet im Vakuum
und erhält 'so 105 Gewichtsteile (o, 5 1 5 Mol) der Verbindung C2 03 N2 C12 S als
farblose Nadeln. Das Schwefeldioxyd und Chlorcyan enthaltende Filtrat gibt nach
dem Verdampfen dieser Komponenten bei der Destillation im Vakuum 88 Gewichtsteile
(0,4 Mol) der Verbindung C 06 N C1 S2 als farblose Flüssigkeit vom
Kp. 63 bis 64° bei 1o Torr. Als Destillationsrückstand verbleiben noch etwa 6- Gewichtsteile.
(o,o3 Mol) der Verbindung C2 03 N2 C12 S in etwas weniger reiner Form. Das umgesetzte
Chlorcyan erscheint unter diesen Bedingungen zu etwa 75 °/o in Form der Verbindung
C2 03 N2 C12 S, während sich etwa 6o 1/o des Schwefeltrioxyds zur Verbindung C
06 N Cl S2 umsetzen.
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Erhitzt man eine Mischung aus 203 Gewichtsteilen (i Mol) der
Verbindung C2 03 N2 C12 S und 221,5 Gewichtsteilen (i Mol) der Verbindung
Co 6 N Cl S2 auf 12o bis 14o°, so löst sich die Verbindung C2 03 N2 C12 S,
und es erfolgt quantitativer Umsatz zu 424,5 Gewichtsteile (3 Mol) der Verbindung
C 03 N Cl S, die am Kopf einer aufgesetzten Rektifiziersäule als farblose Flüssigkeit
vom Kp. 1o7° bei 76o Torr überdestilliert.