DE1295555C2 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten peri-Naphtholactamen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten peri-NaphtholactamenInfo
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- DE1295555C2 DE1295555C2 DE1962F0037104 DEF0037104A DE1295555C2 DE 1295555 C2 DE1295555 C2 DE 1295555C2 DE 1962F0037104 DE1962F0037104 DE 1962F0037104 DE F0037104 A DEF0037104 A DE F0037104A DE 1295555 C2 DE1295555 C2 DE 1295555C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/90—Benzo [c, d] indoles; Hydrogenated benzo [c, d] indoles
- C07D209/92—Naphthostyrils
Description
1 2
Es wurde gefunden, daß man neue N-substituierte Gegenwart der Friedel-Crafts-Katalysatoren eine interperi-Naphtholactame
erhält, wenn man Carbamin- molekulare Kondensation eintritt, und es war nicht
säurechloride der allgemeinen Formel vorauszusehen, daß statt dessen eine intramolekulare
Kondensation erfolgt, die zu einem sehr gespannten 5 Rjngsystem führt.
Ri N C Die verfahrensgemäß erhältlichen N-substituierten
„ ri peri-Naphtholactame sind wertvolle Produkte; sie
können unter anderem als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und anderen organischen
ίο Verbindungen verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
in der R1 für einen niederen Alkylrest, einen gegebenen- Beispiel 1
falls durch Methyl- oder Äthoxygruppen substituierten 15
Phenylrest oder iür einen Benzylrest steht, in der Zu einer Aufschlämmung von 26,5 Teilen wasser
Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in einem freiem Aluminiumchlorid in 100 Teilen 1,2-Dichlorindifferenten
Lösungsmittel bei »über« 1000C, je- benzolläßt man unter Rühren bei 140 bis 1603C eine
doch nicht 180' C übersteigender Temperatur zu Ver- Lösung von 23,5 Teilen N-Äthyl-N-1-naphthylcarbabindungen
der allgemeinen Formel ao minsäurechlorid in 50 Teilen 1,2-Dichlorbenzol tropfen
und rührt die Mischung anschließend noch 30 Minuten
R» ~~ N ~~ c = ° bei 160° C. Nach dem Erkalten gießt man die Mischung
auf 100 Teile Eis, trennt die wäßrige Schicht ab und
verrührt die organische Schicht mit 60 Teilen 2O°/jiger
as Sodalösung, bis die Dichlorbenzolschicht säurefrei ist.
Nach dem Abtrennen der Sodalösung wird das Dichlorbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert.
ir-der R, für einen niederen Alkyli ist, einen gegebenen- Das zurückbleibende rohe N-Äthylperi-Naphtholacfalls
durch Methyl- oder Hydroxygruppen substituier- tarn kann durch Vakuumdestillation oder durch Umter.
Fiienylrest oder einen Benzylrest steht, umsetzt. 30 kristallisieren aus η-Hexan oder Cyclohexan unter
Das Verfahren kann auch in der Weise durchge- Zusatz von Kohle leicht gereinigt werden. Man erhält
führt werden, daß man die Umsetzung mit Carbamin- es so in grünlich gelben fluoreszierenden Kristallen vom
Säurechloriden vornimmt, die unmittelbar im Um- Schmelzpunkt 680C. Der Siedepunkt hegt unter
setzungsgemisch durch die Behandlung von Amino- 15 mm Hg bei 202 bis 2060C. Die Ausbeute beträgt
naphthalinen mit sekundärer Aminogruppe mit Phos- 35 9R.5 % der Theroie.
gen erhalten worden sind.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Carbamin- Beispiel 2
säurechloride sind nach bekannten Verfahren erhältlich. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der In eine Lösung von 342 Teilen 1-Äthylamino-Carbaminsäurechloride
besteht darin, daß man geeig- *o naphthalin in 1800 Teilen 1,2-Dichlorbenzol leitet man
nete «-Naphthylamine bzw. ihre Salze — beispiels- bei Zimmertemperatur Phosgen ein Unter Rühren erweise
die Hydrochloride — in Verdünnungsmitteln, höht man die Temperatur der Lösung innerhalb von
z. B. in Di-oder Trichlorbenzol, mit Phosgen umsetzt. 15 bis 30 Minuten auf 1600C und leitet bei dieser
Geeignete Naphthylamine sind beispielsweise 1-Methyl- Temperatur noch 2 Stunden Phosgen ein. Zu Beginn
amino-naphthalin, i-Äthylamino-naphthalin, 1-n-Pro- 45 der Phosgenaufnahme entsteht ein im wesentlichen
pylamino-naphthalin, 1-Isopropylamino-naphthalin, aus Äthylaminonaphthalinhydrochlorid bestehender
1-n-Butylamino-naphthalin, 1-Benzylamino-naphtha- Niederschlag, welcher sich im Verlauf der Umsetzung
Hn, 1-Phenylamino-napthalin, 1-p-Tolylamino-naph- wieder löst. Per Verlauf der Umsetzung läßt sich durch
thaiin und l^'-Äthoxyphenylamino-naphthalin. Bestimmung des gebildeten Chlorwasserstoffs kontrol-Für
die Durchführung der verfahrensgemäßen Um- 50 lieren.
setzung eignen sich als Friedel-Crafts-Katalysatoren in Nach beendeter Phosgenierung wird zunächst d^»■;
erster Linie Aluminiumhalogenide, wie Aluminium- gelöste überschüssige Phosgen mit trockener Luft auschlorid,
Zinkchlorid, Borfluorid, sowie Eisen-011)- geblasen. Sodann destilliert man unter vermindertem
chlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Anti- Druck 1450 Teile 1,2-Dichlorbenzol ab. Die zurückmontrichlorid
sowie Gemische solcher und anderer 55 bleibende Lösung läßt man unter Rühren in eine 140
Friedel-Crafts-Katalysatoren. Als indifferenteLösungs- bis 1609C heiße Aufschlämmung von 533 Teilen
mittel kommen vorzugsweise Di- und Trichlorbenzol, wasserfreiem Aluminiumcblorid in 1000 Teilen 1,2-Diphenyl,
chlorierte Diphenyle allein oder in Mischung Dichlorbenzol laufen. Die Reaktion ist exotherm; es
in Betracht. Mit besonderem Vorteil können diese ist dafür zu sorgen, daß die Temperatur nicht über
Lösungsmittel schon bei der Herstellung der Carbamin- 60 160° C steigt Nachdem die Mischung 40 bis 50 Minusaurechloride
eingesetzt werden, da sich dann die ten bei 140° C gerührt worden ist, läßt man sie auf
Isolierung der Carbaminsäurechloride erübrigt. Die etwa 500C abkühlen und gießt sie unter Rühren auf
Umsetzung erfolgt bei 1000C übersteigenden Tempe- 1500 Teile Eis. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend
raturen, jedoch nicht bei höheren Temperaturen als der Arbeitsweise des Beispiels 1. Man erhält das Ver-1800C;
der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 65 fahrensprodukt des Beispiels 1 in 95,5%iger Ausbeute,
etwa 130 bis 1800C. Verwendet man an Stelle des 1-Äthylamino-naph-
Die verfahrensgemäße Umsetzung ist in ihrem Reak- thalins die jeweils äquivalente Menge ln-Propyl-,
rionsverlauf überraschend; es war zu erwarten, daß in 1-Isopropyl-, ln-Butyl-, ln-Amyl- oder 1-iso-Amyl-
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten peri-Naphtholactamen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Carbaminsäurechloride der Formel
R, N C
H Cl
in der R1 für einen niederen Alkylrest, einen gegebenenfalls
durch Methyl- oder Äthoxygruppen substituierten Phenylrest oder einen Benzylrest
steht, in der Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in einem indifferenten Lösungsmittel bei
100° C übersteigenden Temperaturen, jedoch nicht 180° C übersteigender Temperatur zu Verbindungea
der Formel
R1-N-C = O
in der R1 für einen niederen Alkylrest, einen gegebenenfalls
durch Methyl- oder Hydroxygruppen substituierten Phenylrest oder einen Benzylrest
steht'umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Carbaminsäurechloriden
vornimmt, die unmittelbar im Umsetzungsgemisch durch die Behandlung von Aminonaphthalinen mit sekundärer Aminogruppe
mit Phosgen erhaiten worden sind.
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