DE1295555B

DE1295555B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten peri-Naphtholactamen

Info

Publication number: DE1295555B
Application number: DEF37104A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred; Brack; Dr Dieter; Kutzschbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-06-19
Filing date: 1962-06-19
Publication date: 1969-05-22
Also published as: NL289861A; CH422798A; DE1295555C2; NL139747B; GB973260A

Description

1 2

Es wurde gefunden, daß man neue N-substituierte Gegenwart der Friedel-Crafts-Katalysatoren eine interperi-Naphtholactame erhält, wenn man Carbamin- molekulare Kondensation eintritt, und es war nicht säurechloride der allgemeinen Formel vorauszusehen, daß statt dessen eine intramolekulare

-. Kondensation erfolgt, die zu einem sehr gespannten

5 Ringsystem führt.

R¹ — N C_v Die verfahrensgemäß erhältlichen N-substituierten

jj Q peri-Naphtholactame sind wertvolle Produkte; sie

! können unter anderem als Zwischenprodukte für die

/x X Herstellung von Farbstoffen und anderen organischen

j ίο Verbindungen verwendet werden.

j Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

%/' ^N _v sind Gewichtsteile.

in der R₁ für einen niederen Alkylrest, einen gegebenen- Beispiel 1 falls durch Methyl- oder Äthoxygruppen substituierten 15

Phenylrest oder für einen Benzylrest steht, in der Zu einer Aufschlämmung von 26,5 Teilen wasser-

Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in einem freiem Aluminiumchlorid in 100 Teilen 1,2-Dichlor-

indifferenten Lösungsmittel bei 100° C, jedoch nicht benzol läßt man unter Rühren bei 140 bis 160° C eine

180°C übersteigender Temperatur zu Verbindungen Lösung von 23,5 Teilen N-Äthyl-N-1-naphthylcarba-

der allgemeinen Formel so minsäurechlorid in 50 Teilen 1,2-Dichlorbenzol tropfen

_{M r} __ und rührt die Mischung anschließend noch 30 Minuten

^Kl ~ 1 ~ γ ~ ^υ bei 160° C. Nach dem Erkalten gießt man die Mischung

J y_% auf 100 Teile Eis, trennt die wäßrige Schicht ab und

f\ \ verrührt die organische Schicht mit 60 Teilen 2O°/oiger

I 25 Sodalösung, bis die Dichlorbenzolschicht säurefrei ist.

/^} Nach dem Abtrennen der Sodalösung wird das Dichlorbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert,

in der R₁ für einen niederen Alkylrest, einen gegebenen- Das zurückbleibende rohe N-Äthylperi-Naphtholac-

falls durch Methyl- oder Hydroxygruppen substituier- tarn kann durch Vakuumdestillation oder durch Um-

ten Phenylrest oder einen Benzylrest steht, umsetzt. 30 kristallisieren aus η-Hexan oder Cyclohexan unter

Das Verfahren kann auch in der Weise durchge- Zusatz von Kohle leicht gereinigt werden. Man erhält

führt werden, daß man die Umsetzung mit Carbamin- es so in grünlich gelben fluoreszierenden Kristallen vom

Säurechloriden vornimmt, die unmittelbar im Um- Schmelzpunkt 68⁰C. Der Siedepunkt liegt unter

setzungsgemisch durch die Behandlung von Amino- 15 mm Hg bei 202 bis 206 ⁰C. Die Ausbeute beträgt

naphthalinen mit sekundärer Aminogruppe mit Phos- 35 98,5 % der Theroie. gen erhalten worden sind.

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Carbamin- Beispiel 2 säurechloride sind nach bekannten Verfahren erhältlich. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der In eine Lösung von 342 Teilen 1-Äthylamino-Carbaminsäurechloride besteht darin, daß man geeig- 40 naphthalin in 1800 Teilen 1,2-Dichlorbenzol leitet man nete «-Naphthylamine bzw. ihre Salze — beispiels- bei Zimmertemperatur Phosgen ein. Unter Rühren erweise die Hydrochloride — in Verdünnungsmitteln, höht man die Temperatur der Lösung innerhalb von z. B. in Di-oder Trichlorbenzol, mit Phosgen umsetzt. 15 bis 30 Minuten auf 160°C und leitet bei dieser Geeignete Naphthylamine sind beispielsweise 1-Methyl- Temperatur noch 2 Stunden Phosgen ein. Zu Beginn amino-naphthalin, 1-Äthylamino-naphthalin, 1-n-Pro- 45 der Phosgenaufnahme entsteht ein im wesentlichen pylamino-naphthalin, 1-Isopropylamino-naphthalin, aus Äthylaminonaphthalinhydrochlorid bestehender 1-n-Butylamino-naphthalin, 1-Benzylamino-naphtha- Niederschlag, welcher sich im Verlauf der Umsetzung lin, 1-Phenylainino-napthalin, 1-p-Tolylamino-naph- wieder löst. Der Verlauf der Umsetzung läßt sich durch thalin und l,4'-Äthoxyphenylamino-naphthalin. Bestimmung des gebildeten Chlorwasserstoffs kontrol-

Für die Durchführung der verfahrensgemäßen Um- 50 Heren.

Setzung eignen sich als Friedel-Crafts-Katalysatoren in Nach beendeter Phosgenierung wird zunächst das

erster Linie Aluminiumhalogenide, wie Aluminium- gelöste überschüssige Phosgen mit trockener Luft aus-

chlorid, Zinkchlorid, Borfluorid, sowie Eisen-(III)- geblasen. Sodann destilliert man unter vermindertem

chlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Anti- Druck 1450 Teile 1,2-Dichlorbenzol ab. Die zurück-

montrichlorid sowie Gemische solcher und anderer 55 bleibende Lösung läßt man unter Rühren in eine 140

Friedel-Crafts-Katalysatoren. Als indifferenteLösungs- bis 160° C heiße Aufschlämmung von 533 Teilen

mittel kommen vorzugsweise Di- und Trichlorbenzol, wasserfreiem Aluminiumchlorid in 1000 Teilen 1,2-

Diphenyl, chlorierte Diphenyle allein oder in Mischung Dichlorbenzol lauf en. Die Reaktion ist exotherm; es

in Betracht. Mit besonderem Vorteil können diese ist dafür zu sorgen, daß die Temperatur nicht über

Lösungsmittel schon bei der Herstellung der Carbamin- 60 160° C steigt. Nachdem die Mischung 40 bis 50 Minu-

säurechloride eingesetzt werden, da sich dann die ten bei 140° C gerührt worden ist, läßt man sie auf

Isolierung der Carbaminsäurechloride erübrigt. Die etwa 50°C abkühlen und gießt sie unter Rühren auf

Umsetzung erfolgt bei 100°C übersteigenden Tempe- 1500 Teile Eis. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend

raturen, jedoch nicht bei höheren Temperaturen als der Arbeitsweise des Beispiels 1. Man erhält das Ver-

180°C; der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 65 fahrensprodukt des Beispiels 1 in 95,_5%igar Ausbeute,

etwa 130 bis 180°C. Verwendet man an Stelle des 1-Äthylamino-naph-

Die verfahrensgemäße Umsetzung ist in ihrem Reak- thalins die jeweils äquivalente Menge ln-Propyl-,

tionsverlauf überraschend; es war zu erwarten, daß in 1-Isopropyl-, ln-Butyl-, ln-Amyl- oder 1-iso-Amyl-

aminonaphthalin, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise das entsprechende Alkylnaphtholactam als viskoses öl mit folgendem Siedepunkt:

R₁ = n-Propyl: 175 bis 180° C/2,5 mm Hg, R₁ = n-Butyl: 162 bis 165°C/0,8 bis 0,9 mm Hg,
R₁ = n-Amyl: ca. 150°C/0,5 bis 1 mm Hg,
R₁ = iso-Amyl: 141 bis 143°C/0,4 mm Hg.

Lediglich 1-Isopropyl-naphtholactam wird kristallisiert erhalten. Es schmilzt nach mehrfachen Umkristallisieren aus η-Hexan bei 64 bis 68° C.

Beispiel 3

In eine Aufschlämmung von 501 Teilen 1-Äthylamino-naphthalinhydrochlorid in 3000 Teilen 1,2-Dichlorbenzol leitet man bei 150 bis 16O⁰C so lange Phosgen ein, bis alles gelöst ist. Das Einleiten wird sodann noch 1 bis IV₂ Stunden fortgesetzt, und anschließend werden 2500 Teile 1,2-Dichlorbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert.

Die zurückbleibende Lösung läßt man unter Rühren zu einer 140 bis 160⁰C heißen Aufschlämmung von 600 Teilen Aluminiumchlorid in 1000 Teilen 1,2-Dichlorbenzol laufen. Nachdem die Masse noch 30 Minuten bei 160⁰C verrührt worden ist, läßt man sie erkalten und trägt sie auf 2000 Teile Eis aus. Die organische Schicht wird abgetrennt, erst mit 300 Teilen 10%iger Natronlauge, dann mit 500 Teilen Wasser ausgerührt und anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält das Verfahrensprodukt des Beispiels 1 in 95°/₀iger Ausbeute.

Beispiel 4

35

24 Teile 1-Methylamino-napthalin werden mit 400 Teilen 1,2,4-Trichlorbenzol erwärmt. Die erhaltene Lösung behandelt man während 2 Stunden bei 150 bis 160° C mit Phosgen. Hernach wird das überschüssige Phosgen durch Einblasen trockener Luft entfernt. In die so erhaltene Carbaminsäurechloridlösung trägt man bei 165 bis 170⁰C 40,6 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid portionsweise ein und rührt die Lösung noch 20 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann kühlt man auf etwa 50⁰C ab und gießt die Mischung auf 1000 Teile Eis. Die Aufarbeitung erfolgt analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Man erhält mit sehr guter Ausbeute das unter 12 mm Hg bei 198 bis 204 ⁰C siedende N-Methyl-peri-naphtholactam. Das aus η-Hexan oder Cyclohexan umkristallisierte Produkt schmilzt bei 77 bis 78° C.

Beispiel 5

55

56 Teile N-Phenyl-N-1-naphthyl-carbaminsäurechlorid werden portionsweise in eine 150 bis 170° C heiße Mischung aus 70 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol eingetragen. Die Mischung wird sodann 10 bis 15 Minuten bei 160 bis 17O⁰C gerührt und anschließend auf 30 bis 5O⁰C abgekühlt. Jetzt läßt man innerhalb von etwa 30 Minuten 500 Teile 15%ige Salzsäure zutropfen, trennt die Dichlorbenzolschicht ab und versetzt sie mit 1 bis 2 Teilen Aktivkohle. Nach etwa 2stündigem Rühren wird die Lösung filtriert und das 1,2-Dichlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende rohe N-Phenyl-peri-naphtholactam wird durch Umkristallisieren aus Cyclohexan gereinigt. Das Lactam bildet grünlich gelbe Kristalle, welche bei 110⁰C schmelzen. Die Ausbeute ist gut.

Beispiel 6

Eine Lösung von 46,8 Teilen N-(4'-Methylphenyl)-1-naphthylamin in 340 Teilen 1,2-Dichlorbenzol wird auf 115°C erwärmt. Unter Einleiten von Phosgen steigert man die Temperatur innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf 160°C und leitet bei dieser Temperatur während 2 Stunden Phosgen in die Lösung. Nach dem Entfernen des überschüssigen Phosgens durch das Einblasen trockener Luft läßt man die erhaltene Carbaminsäurechloridlösung unter Rühren in eine auf 16O⁰C erhitzte Mischung aus 70 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol laufen, hält die Mischung noch 10 Minuten bei 160°C und läßt sie erkalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise. Das erhaltene N-(4'-Methylphenyl)-peri-naphtholactam schmilzt bei 77⁰C.

Setzt man an Stelle des N-(4'-Methylphenyl)-lnaphthylamins 51,5 Teile N-(4'-Äthoxyphenyl)-l-naphthylamin ein, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise unter Aufspaltung der Äthoxygruppe zur HydroxygruppeN-(4'-Hydroxyphenyl)-peri-naphtholactamvom Schmelzpunkt 252° C.

In gleicher Weise erhält man N-Benzyl-peri-naphtholactam, wenn man die äquivalente Menge 1-Benzylamino-naphthalin einsetzt. N-Benzyl-peri-naphtholactam kann durch Sublimation im Vakuum oder durch mehrfaches Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt werden und schmilzt bei 122⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten peri-Naphtholactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbaminsäurechloride der Formel

,0

in der R₁ für einen niederen Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthoxygruppen substituierten Phenylrest oder einen Benzylrest steht, in der Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in einem indifferenten Lösungsmittel bei HO⁰C, jedoch nicht 180⁰C übersteigender Temperatur zu Verbindungen der Formel

R₁-N-C = O

in der R₁ für einen niederen Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Methyl- oder Hydroxygruppen substituierten Phenylrest oder einen Benzylrest steht, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Carbaminsäurechloriden vornimmt, die unmittelbar im Umsetzungsgemisch durch die Behandlung von Aminonaphthalinen mit sekundärer Aminogruppe mit Phosgen erhalten worden sind.