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Formamidderivate und ihre Herstellung Die Erfindung betrifft Formamidderivate
der Formel OHC-NH-CHX-CXC12 (1), worin X Chlor oder Brom bedeutet und beide X gemeinsam
auch fUr eine C-C-Bindung stehen können, sowie ihre Herstellung.
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Die Verbindungen der Formel I werden erhalten, indem man zunächst
N- (1-Hydroxy-2, 2, 2-trichloräthyl)-formamid ("Chloralformamid") reduktiv mit Zink/Säure
in IT-(2,2-Dichlorvinyl)-formamid, Formel OHC-NH-CH=CCl (ii), umwandelt und gewünschtenfalls
anschließend durch Anlagerung von Chlor oder Brom an die Doppelbindung der Dichlorvinylgruppe
Verbindungen der Formel I herstellt, in denen X gleich Chlor oder Brom ist.
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Es ist bekannt, daß N-(2,2-Dichlorvinyl)-amide, z.B. das N-(2,2-Dichlorvinyl)-acetamid
und -benzamid, aus dem Chloralderivat der entslrecilenden Säureamide reduktiv erhalten
werden können (A. Meldrum, G.Vad, J. Indian Chem. Soc. 13, 117 (193c); A. Meldrum,
M. Bhojraj, J.Indian Chem. Soc. 13, 185 (1936)). Indessen war nicht zu erwarten,
daß sich dieses Verfahren auf Chloralformamid übertragen lasse. Denn es ist bekannt,
daß substituierte Formamide, z.B. TJ-Phenylformamidunter der Einwirkung von Zinkstaub
in zahlreiche Bruchstücke gespalten werden (K. Gasiarowski, V. Merz, Ber. 18, 1001
(l88)).
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Die Addition von Chlor oder Brom an die Doppelbindung des N-(2,2-Dichlorvinyl)-formamids
verläuft erwartungsgemäß.
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Die Reduktion des Chloralformamids wird mit Zink, vorzugsweise technischem
Zinkstaub, und geeigneten Säuren,z.B.
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niederen Carbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure, durchgefiihrt. Die
Säure kann selbst als Lösungsmittel dienen, es können aber auch andere Lösungsmittel,z.B.
Wasser, Tetrahydrofuran oder Toluol, zugegeben werden. Die Reaktionsternperatur
wird zwischen etwa 0 und etwa 800C gewählt; sie beträgt vorzugsweise 20 bis 600C.
Eine gute Durchmischung des Reaktionsgemischs durch Ruhren oder Schütteln ist zweckmäßig.
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I)ie weitere Umsetzung des N-(2,2-Dichlorvinyl)-formamids mit Chlor
oder Brom erfolgt nach üblichen Methoden.
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Den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoff Chloralformamid erhält
man aus Chloralhydrat und Formamid nach üblichen Methoden.
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Die Verbindungen der Formel I sind selbst biologisch aktiv, eignen
sich jedoch vor allem als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Beispielsweise ergibt die Umsetzung des N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formamids
mit
Piperazin das hochwirksame systemische Fungizid N,N'-Bis-[ (l-fonnaniido-2 ,2,2-trichlor)äthylJ-piperazin
(vgl. DT-OS 1 901 421).
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird inden nachstehenden Beispielen
näher erläutert:
Beiepiel 1 N-2 02-Dichlorvinyl)-formamid Zu einer
intensiv gertihrten Lösung von 48,1 g (0,25 Mol) Chloraltormamid in 29 ml (0,5 Mol)
Eisessig und 100 ml Tetrahydrofuran werden in Portionen 32,8 g (0,5 Grammatom) technischer
Zinkstaub gegeben. Durch KUhlung wird die Temperatur de8 Reaktionskolbenß auf 40-500Cgehalten.
Nach beendeter Zinkstaub-Zugabe wird die Mischung noch weitere 50 Min. bei 45°C
gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 100 ml Wasser verdünnt. Nach gutem
Durchmischen wird abgesaugt und der Filterkuchen (Zinkpulver und Zinksalze) mit
Tetrahydrofuran/Wasser 1:1 gewaschen. Das Filtrat wird mit Kochsalz gesättigt, wobei
sich zwei flüssige Phasen bilden.
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Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige dreimal mit je 50
ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum bei 500C vom Lösungsmittel weitgehend befreit. Der zurückbleibende
viskose Rückstand wird in 100 ml Toluol gelöet, die Lösung viermal mit Je 50 ml
Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 500C eingedampft.
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Das zurückbleibende Ö1 erstarrt beim Abkühlen, Das auf diese Weise
erhaltene N-(2,2-Dichlorvinyl)-formamid t16,8 g = 48 % d.Th.) schmilzt bei 49 -
53° C. Durch Umkristallisation aus Diisopropyläther/n-Hexan (1 : 1) erhöht sich
der Schmelzpunkt auf 58 - 59° C.
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beispiel 2: N-(2,2-Dichlorvinyl)-formamid 192,4 g (1 Mol) gepulvertes
Chloralformamid werden in 300 ml Eisessig suspendiert. bei einer Innentemperatur
von 25 - 300 C werden unter Rühren 131 g t 2 Grammatom) Zinketaub in Portionen zugegeben.
Man rührt noch 20 Min. bei Zimmertemperatur, verdunst mit 1000 ml Äther, saugt von
Zink und Zinksalzen ab
und wäscht den Filterkuchen mit 200 ml Äther.
Das Filtrat wird bei 400C Badtemperatur im Vakuum eingeengt. Der noch Essigsäure
enthaltende Eindampfrückstand wird unter Rühren mit eiskaltem, konzentriertem, wäßrigem
Ammoniak neutralisiert. Man extrahiert zweimal mit je 300 ml Diisopropyläther, trocknet
die Extrakte über Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Die zunächst
ölige Verbindung kristallisiert beim Abkühlen und Anreiben.
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Ausbeute 55 g (39 % d.Th.); Fp. 48-520C.
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beispiel 3: N-(1,2-Dibrom-2, 2-dichloräthyl) -formamid Zu einer Lösung
von 14 g (0,1 Mol) N-(2,2-Dichlorvinyl)-formamid in 100 ml Methylenchlorid werden
unter Rühren bei 5 bis 100C 16 g (0,1 Mol) Brom in 100 ml Methylenchlorid getropft.
Es wird einige Minuten nachgertihrt, bis sich die Lösung fast entfärbt hat, und
das Methylenchlorid im Vakuum abdestilliert. Der feste Eindampfrückstand wird aus
Benzol/n-Hexn umkristallisiert. Man erhält 27,8 g farblose Kristalle, F, 66-680C;
Ausbeute 93 % d.Th.
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Beispiel 4: N- (1.2.2. 2-Tetrachloräthyl ) -formamid In eine Lösung
von 14 g (0,1 Mol ) N-(2,2-Dichlorvinyl)-formamid in 100 ml Methylenchlorid werden
bei O - 5°C 8,5 g (0,12 Mol) Chlorgas eingeleitet. Die Mischung wird 30 Minuten
bei ca.5°C und 2 Stunden bei ca. 25°t aufbewahrt. Anschließend wird das Uberschüssige
Chlor mit trockenem Stickstoff abgeblasen, das Methylenchlorid im Vakuum abdestilliert,
der kristalline RUckstand mit n-Hexan verrieben und abgesaugt. Das Rohprodukt wird
aus Benzol umkristallisiert, F. 98-990C.
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Reinausbeute 16,5 g (78 , d.Th.)