DE947470C

DE947470C - Verfahren zur Herstellung in der aliphatischen Seitenkette halogensubstituierter aromatischer Mono- und Polyisocyanate

Info

Publication number: DE947470C
Application number: DEF11550A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-04-10
Filing date: 1953-04-10
Publication date: 1956-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung in der aliphatischen Seitenkette halogensubstituierter aromatischer Mono- und Polyisocyanate Isocyanate, die außer der Isocyanatgruppe noch andere reaktionsfähige Gruppen besitzen, sind für viele Fälle als Zwischenprodukte erwünscht, da mit ihnen nach Festlegung der Isocyanatgruppe weitere Reaktionen durchführbar sind.
Aus diesem Grunde wurden auch schon zahlreiche Isocyanate, in denen sich die N C S-, S O2 F-, S °2 Cl-, C N-, NO2- oder CO O R-Gruppe befindet, hergestellt.
Bekanntlich sind in der aliphatischen Seitenkette halogensubstituierte Aromate sehr reaktionsfähig, so daß sich mit ihnen zahlreiche Austausch- und Quaternierungsreaktionen durchführen lassen.
Ein Isocyanat mit einer derartigen Gruppe wurde erstmals in dem 3-Chlormethyl-phenylisocyanat hergestellt (Annalen, 562, 75 [I949]). Es entsteht in mäßiger Ausbeute (etwa 500/0) aus m-Aminohenzylalkoholchlorhydrat und Phosgen oder in etwas besserer Ausbeute, wenn man vom salzsauren m-Aminobenzylmethyläther ausgeht, durch Einleiten von H Cl die Ätherbrücke spaltet und dann phosgeniert.
Es wurde nun gefunden, daß sich aromatische Mono- und Polyisocyanate, welche halogensubstituierte, aliphatische Seitenketten besitzen, in überraschend einfacher Reaktion und guter Ausbeute herstellen lassen, wenn man alkylsubstituierte aromatische Mono- oder Polyisocyanate auf etwa I20 bis I500 erwärmt und unter gutem Rühren und ßestrahlen mit UV-Licht Chlor einleitet oder Brom zutropft und zweckmäßig nach Aufnahme der gewünschten Halogenmenge etwa 1/2 Stunde bei 100 bis I400 Stickstoff durch die Lösung leitet, um eventuell noch vorhandenes, intermediär entstandenes Carbaminsäurehalogenid zu zerstören und sämtliche Halogenwasserstoffsäure aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Vorteilhaft löst man das Isocyanat in einem hochsiedenden indifferenten Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetylentetrachlorid oder Tetrachloräthylen, und leitet dann bei Temperaturen zwischen I00 bis I500 unter Bestrahlung mit Uv-Licht Chlor ein oder läßt Brom zutropfen.
Die Halogenierung läßt sich jedoch auch ohne Verdünnungsmittel durchführen. Die Ausbeute wird allerdings bei dieser Arbeitsweise etwas beeinträchtigt. Während sie bei der Halogenierung in einem Verdünnungsmittel meist 80 bis goO/o beträgt, liegt sie beim Arbeiten ohne Verdünnungsmittel etwa 5 bis I0°/o tiefer.
Alkylsubstituierte aromatische Isocyanate, die dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung unterworfen werden können, sind z. B. o-, m-, p-Äthyl-phenylisocyanat, o-, m- und p-Tolylisocyanat, Xylidylisocyanat, Trimethylphenylisocyanat, Toluylendiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat u. a.
Das neue Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Monohalogensubstitutionsprodukten beschränkt; vielmehr können auch 2 oder 3 Halogenatome unter Bildung der entsprechenden Benzal-bzw. Benzoltrihalogenid-Verbindungen eingeführt werden.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine außerordentliche Reaktionsfähigkeit aus, die selbst im Vergleich zu den bisher bekannten reaktionsfähigsten Isocyanaten. (r, 5-Naphthylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat) noch erheblich gesteigert ist. Mit bifunktionellen Alkoholen, wie z. B.
I, 4-Butandiol, reagiert beispielsweise das I-Chlormethyl- (bzw. Brommethyl-) phenyl-2, 6-diisocyanat mit fast explosionsartiger Heftigkeit unter - Bildung eines Polyurethans.
Durch tertiäre Basen lassen sich zahlreiche Derivate der neuen Isocyanate, wie z. B. die Urethane und Harnstoffe, in wasserlösliche Quaternierungsprodukte verwandeln. Ferner sind mannigfaltige Austauschreaktionen an den aktivierten Halogenatomen möglich, so daß die neuen Isocyanate wertvolle Zwischenprodukte darstellen.
Beispiel I I33 g (I Mol) m-Toluylisocyanat werden in der gleichen Menge Acetylentetrachlorid gelöst.
Die Lösung wird auf I20 bis I300 erhitzt, und unter kräftigem Rühren und Bestrahlung mit einer UV-Lampewird so lange Chlor eingeleitet, bis die berechnete Menge (35,5 g) aufgenommen ist. Anschließend wird noch etwa t/2 Stunde unter Einleitung von Stickstoff gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das 3-Chlormethyl-phenylisocyanat durch Vakuumdestillation in einer Ausbeute von I35 g = 81 0/o der Theorie, Kp.,0 116 bis 1180.
Beispiel 2 Die Chlorierung des p-Toluylisocyanats wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I durchgeführt.
Das 4-Chlormethylisocyanat wird in einer Ausbeute von 800/0 der Theorie erhalten. Kplo 115 bis 117°, Fp. 340 Beispiel 3 133 g (1 Mol) p-Toluylisocyanat werden in der gleichen Menge Acetylentetrachlorid gelöst und in die Lösung in der Siedehitze unter Bestrahlung von UV-Licht I60 g Brom eintropfen gelassen.
Das Brom wird rasch verbraucht, und große Mengen HBr entweichen. Nach etwa I1/2 Stunde ist die Bromierung beendet. Nach dem Vertreiben der HBr durch Blasen mit Stickstoff bei I300 und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das 4-Brommethyl-phenylisocyanat in einer Ausbeute von 620/0 der Theorie gewonnen, Kr wo I3I bis °, Fp. 58 bis 600.
Beispiel 4 I74 g (I Mol) Toluylendiisocyanat-(2, 4) wurden gemäß Beispiel 1 chloriert, bis 1 Mol Chlor aufgenommen war. Weitere Aufarbeitung wie unter Beispiel 1. Ausbeute 890/0 der Theorie Kp.ll I52 bis i55" Beispiel 5 I74 g (I Mol) Toluylendiisocyanat-(2, 6) wurden gemäß Beispiel 3 bromiert, bis 80g Brom aufgenommen war. Weitere Aufarbeitung gemäß Beispiel 1. Ausbeute goO/o der Theorie Kp.000 II2 bis 1150. Wird die Bromierung ohneVerdünnungsmittel durchgeführt, so beträgt die Ausbeute 840/0.
Es hinterbleibt ein harzartiger Rückstand im Kolben.
Beispiel 6 In I74 g (I Mol) I, 2, 4-Toluylendiisocyanat -werden zwischen 100 und I30" unter Rühren und Bestrahlung mit UV-Licht 3 Mol Chlor eingeleitet.
Das I-Trichlormethyl-2, 4-phenylendiisocyanat siedet bei 0,3 mm bei I34 bis 1400. Ausbeute 800/a der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung in der aliphatischen Seitenkette halogensubstituierter aromatischer Mono- und Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß man alkylsubstituierte aromatische Mono- oder Polyisocyanate auf etwa I20 bis I500 erwärmt und unter Rühren und Bestrahlen mit UV-Licht Chlor einleitet oder Brom zutropft und zweckmäßig nach Aufnahme der gewünschten Halogenmenge noch einige Zeit auf Temperaturen zwischen 100 bis I400 erhitzt und durch das Reaktionsgemisch Stickstoff bläst, um intermediär entstandenes Carbaminsäurehalogenid zu zerstören und die abgespaltene Halogenwasserstoffsäure aus dem System zu entfernen.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isocyanat in einem hochsiedenden indifferenten Lösungsmittel löst und dann bei 100 bis I500 unter Bestrahlung mit UV-Licht Chlor einleitet oder Brom zutropft