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Verfahren zur Herstellung aromatischer Di- und Polyisocyanate Es ist
bekannt, aromatische Isocyanate durch Einwirkung von Phosgen auf die Chlorhydrate
der entsprechenden Amine herzustellen. Im allgemeinen wird hierzu das trockne Chlorhydrat
in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Xylol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol,
suspendiert und Phosgen bei Temperaturen zwischen z3o und z8o° eingeleitet.
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Das Verfahren der deutschen Patentschrift 870 097
beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem ebenfalls Sulfone als Lösungsmittel
verwendet werden. Bei dem Arbeiten nach diesem Verfahren konnten die durch das vorliegende
Verfahren erzielten guten Ergebnisse nicht erhalten werden, weil die verwendeten
Aminchlorhydrate anscheinend nicht die günstigen Eigenschaften besaßen wie die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und daher die erforderliche Phosgenierungstemperatur
wesentlich höher war.
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Durch diese Temperaturen wird jedoch, besonders wenn es sich um Isocyanate
mit mehr als einer N C 0-Gruppe handelt, die Polymerisationsneigung der Isocyanate
begünstigt, und man erhält beim Abdestillieren der Lösungsmittel und Isocyanate
pechartige Rückstände in beträchtlicher Menge. Sind die gewünschten Produkte nicht
destillierbar so ist die Abtrennung dieser Polymerisate, z. B. durch Kristallisation,
noch weit schwieriger. Andererseits erhöht sich die Dauer der Phosgenierung, wenn
man die
Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchführt, was sich
ebenfalls polymerisationsfördemd auswirkt, so daß keine Verbesserung erzielt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß .die Phosgenierbarkeit von Chlorhydraten
aromatischer Amine mit mehr als einer Aminogruppe wesentlich von der Herstellungsweise
des Chlorhydrates abhängt. Von besonderem Einfluß ist das Lösungsmittel, in dem
die Herstellung des Chlorhydrates erfolgt. Es ergab sich, daß Lösungsmittel der
allgemeinen Formel R - SO, -X, worin R ein aromatischer Rest, der gegebenenfalls
gegen Phosgen indifferente Substituenten tragen kann, und X ein niederer aliphatischer
Rest, Fluor, die Phenoxygruppe oder eine Diallkylaminogruppe ist, besonders geeignet
sind, da sich die in diesen Lösungsmitteln hergestellten Chlorhydrate bei Temperaturen,
die ioo° nicht oder nur wenig überschreiten, in einigen Stunden ausphosgenieren
lassen.
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Erfolgt die Herstellung der Chlorhydrate bei zu niedriger Temperatur,
etwa bei 2o° oder weniger, so scheiden sie sich häufig in gallertartiger Form ab,
während bei zu hoher Temperatur, etwa i5o° oder mehr, leicht grobe Kristallklumpen
erhalten werden. In beiden Fällen wird die Zeitdauer der nachfolgenden Phosgenierung
erhöht und die Ausbeute an Isocyanat vermindert. Es ist daher zweckmäßig, auch das
Einleiten des Chlorwasserstoffs innerhalb bestimmter Temperaturbereiche vorzunehmen.
Als günstig hat sich dabei im allgemeinen der Bereich zwischen 50 und ioo° erwiesen,
wenn auch gelegentlich höhere oder niedrigere Temperaturen vorteilhaft sind.
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Das neue Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß das als Ausgangsmaterial
dienende aromatische Di- oder Polyamin in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel
der oben erläuterten Formel R-SOZ-X gelöst -oder suspendiert wird und dann zunächst
bei etwa 5o bis 15o° Chlorwasserstoff bis zur Sättigung und anschließend bei etwa
6o bis iio° Phosgen bis zur Beendigung der Isocyanatbildung eingeleitet wird.
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Die Aufarbeitung der fertig phosgenierten Lösung kann wie üblich durch
Destillation oder durch Einengen und Kristallisation geschehen. Bei der Destillation
ist die Menge des pechartigen Rückstandes gegenüber dem Arbeiten in den bekannten
Lösungsmitteln, z. B. o-Dichlorbenzol, erheblich vermindert und die Ausbeute entsprechend
erhöht. Erfolgt bei nicht destillierbaren Isocyanaten die Isolierung durch Kristallisation,
so erhält man ein beträchtlich reineres Produkt als bisher; so da.ß sich in vielen
Fällen ein Umkriställisieren erübrigt.
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Beispiel i 127, g eines Gemisches von 2, 4- und 2, 6-Diaminotoluol,
wie es bei der Reduktion des durch Dinitrierung von Toluol erhaltenen Produktes
entsteht und das die Komponenten in dem Mengenverhältnis von 4: _ enthält, werden
in 6oo g Phenyl-n-butyl-sulfon verrührt. Dann wird trockener Chlorwasserstoff bis
zur Sättigung eingeleitet, wobei man die Temperatur bei 7o° hält. Anschließend leitet
man einen kräftigen Phosgenstrom unter langsamer Steigerung der Temperatur auf go°
ein. Das Chlorhydrat geht innerhalb von i1/2 Stunden in. Lösung. Zum Schluß
erhitzt man auf i2o° und hält 15 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann. wird durch
Einleiten von CO, Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen entfernt und
im Vakuum destilliert. Man erhält eine Ausbeute von' 171 g Toluylen-düsocyanat (g8
°/o der Theorie).
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man in dem Phenyl-n-butyl-sulfon
die n-Butylgruppe durch die Methyl-, Äthyl-n- oder Isopropyl- oder die Isobutylgruppe
ersetzt oder wenn man Sulfone verwendet, in denen der Benzollkern substituiert ist,
. z. B. das o-Tolyl-methyl-sulfon oder das 2, 4-Dimethylphenylmethyl-sulfon. Schmelzen
die Sulfone oberhalb der Zimmertemperatur, so arbeitet man oberhalb des Schmelzpunktes
dieser Lösungsmittel.
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Beispiel e , 61g 2, 4-Diamino-toluol werden in 427g Benzolsulfofluorid
gelöst. In die auf 5o° erwärmte Lösung leitet man trockenen Chlorwasserstoff bis
zur Sättigung ein, wobei die Temperatur auf go bis ioo° steigt. Sodann wird Phosgen
mit einer Geschwindigkeit von 1,3 g/min bei go° eingeleitet. Nach Klarwerden
der Lösung (etwa 21/z Stunden) wird noch 1/2 Stunde bei der gleichen Temperatur
nachphosgeniert. Anschließend treibt man Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen
durch istündiges Einleiten von CO, bei ioo° aus. Die Lösung wird zunächst
einer Rohdestillation ohne Kolonne unterworfen. Hierbei gehen zwischen 55 und 95°/2
mm 5o6 g eines wasserhellen Gemisches von Sulfofluorid und Töluylen-düsocyanat über,
während 4,9 g eines dunklen harzigen Rückstandes zurückbleiben. Das Destillat enthält
nach der Titration 81,7 g Toluylen-düsocyanat (g4 % der Theorie). Durch Fraktionierung.
an einer Raschig-Kolonne werden daraus gewonnen: 419 g Benzolsulfofluorid, Kp. 65°/
4 mm (98 °/o vom Einsatz) ; 5,5 g Zwischenfraktion, Kp. 66 bis g6°/3 mm; 67;7 g
reines Düsocyanat, Kp. 96 bis g7°/3 mm. Das restliche Isocyanat befindet
sich in der Kolonne, wie durch Auswaschen mit Chlorbenzol und Titration bestimmt
werden kann. Beispiel 3 Man löst 799 i, 5-Diaminonaphthalin in
5509
Benzolsulfofluorid und sättigt mit Chlorwasserstoff bei i2 o bis i30°.
Die Phosgenierung wird bei go° durchgeführt. Nach 7 Stunden ist eine klare Lösung
entstanden, worauf das Einleiten noch i Stunde fortgesetzt wird. Sodann bläst man
mit C02 aus und destilliert etwa die Hälfte des eingesetzten Sulfofluorids '(2io
ccm) im Vakuum ab. Beim Erkalten kristallisiert das Isocyanat aus. Die Ausbeute
beträgt 93,5 g (89 °/o der Theorie). Schmelzpunkt: 13o bis i32°. Beispiel 4 68 g
4, 6-Diamino-i, 3-xylol löst man- unter Erwärmen in 340 g Benzolsulfofluorid und
stellt durch Einleiten von Chlorwasserstoff bei 5o bis 9o° das Chlorhydrat her.
Die Phosgenierung erfordert bei iio° z1/2 Stunden. Nach Ausblasen mit C02 wie oben
wird die Lösung - wie in Beispiel 2 - zuerst ohne Kolonne im Vakuum destilliert,
wobei ein teeriger Rückstand von 5 9 verbleibt. Die anschließende
Fraktionierung
ergibt eine glatte Trennung in Sulfofluorid, Kp. 65°/4 mm, und Isocyanat, Kp. 1i6°/5
mm. Das Isocyanat erstarrt beim Abkühlen und besitzt einen Schmelzpunkt von 71°.
Zusammen mit der in der Kolonne zurückgehaltenen und durch Auswaschen und Titration
bestimmten Menge beträgt die Ausbeute 88,5 g (94°/o der Theorie) an 1, 3-Xylylen-4,
6-düsocyanat.
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Beispiel 5 61 g 2, 4-Diamino-toluol werden in 305 g geschmolzenem
Benzolsulfosäure-phenylester bei 50° gelöst und durch Einleiten von Chlorwasserstoff
in das Chlorhydrat übergeführt. .Die Phosgenierung erfolgt bei 6o° in 3 Stunden.
Ausblasen mit C02 wie oben. Anschließend destilliert man im Vakuum, wobei zuerst
das Diisocyanat bei 123°/12 mm, dann das Lösungsmittel bei 1g6°/12 mm übergeht.
Ausbeute: 77,5 g Toluylen-diisocyanat (8g °/o der Theorie).
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Beispiel 6 Man löst 61 g 2, 4-Diamino-toluol in 427 g geschmolzenem
Benzolsulfosäure-diäthylamid bei 50° und sättigt mit Chlorwasserstoff. Sodann wird
3 Stunden bei go° phosgeniert. Nach Ausblasen mit CO, destilliert man im
Vakuum und erhält das Isocyanat vom Kp. 123°/12 mm und das Lösungsmittel vom Kp.
z76°/ 12 mm. Die Ausbeute an Toluylen-diisocyanat beträgt 78,5 g (9o °/o der Theorie).
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