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Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen,
höhermolekularen zwei oder mehr Isocyanatgruppen aufweisenden harzartigen Additionsprodukten
Es ist bekannt, daß die Azine insbesondere von aromatischen oder heterocyclischen
Aldehyden pro Mol 2 Mol Isocyansäure oder 2 Mol eines aromatischen Monoisocyanates
anlagern können (J. R. B ailey und Mitarbeiter, Journ. Am. Soc., 39 [1917], 276,
1322). Es ist dieses eine Art von Dìels-Alder-Addition, die in der amerikanischen
Literatur als » Criss-cross-addition « bezeichnet wird.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich auch
Di- und Polyisocyanate in glatter Reaktion mit Aldazinen und Ketazinen zu höhermolekularen,
in organischen Lösungsmitteln löslichen, zwei oder mehr Isocyanatgruppen aufweisenden
Additionsprodukten umsetzen lassen, welche geeignete Ausgangsmaterialien beispielsweise
für die Herstellung von Lacken, Kunststoffen und Klebstoffen sind. Diese zu - weiteren
Umsetzungen befähigten Additionsprodukte werden hergestellt, indem man mehr als
1 Mol und bis zu 2 Mol eines Di- oder Polyisocyanates mit 1 Mol eines Aldazins oder
Ketazins umsetzt. Bevorzugt werden 2 Mol des Di- oder Polyisocyanates mit 1 Mol
eines Azins umgesetzt. Man gelangt zu höhermolekularen Produkten, wenn man weniger
als 2 Mol, jedoch mehr als 1 Mol der Di- oder Polyisocyanate einsetzt. Werden mehr
als 2 Mol Di- oder Polyisocyanat verwendet, so verbleibt noch monomeres Di- oder
Polyisocyanat, welches als Lösungsmittel für das Verfahrensprodukt dienen kann.
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Setzt man beispielsweise 1 Mol Benzaldazin mit 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat
um, so verläuft die Reaktion etwa nach folgendem Schema:
d. h. also, es werden etwa die Hälfte der vorhandenen Isocyanatgruppen in ein heterocyclisches
2-Ring-System eingebaut, während zwei Isocyanatgruppen für weitere Reaktionen zur
Verfügung stehen.
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Für das Verfahren eignen sich besonders aromatische oder heterocyclische
Aldazine, beispielsweise Benzaldazin, Nitrobenzaldazine, Dialkylaminobenzaldazine,
Methylchlorbenzaldazine, Methyl- oder Methoxybenzaldazine,
Naphthaldazine, Cinnamalazin,
Furfuralazine oder Pyridalazine. Man wird bevorzugt solche Aldazine verwenden, die
keine weiteren mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen aufweisen.
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Als für das Verfahren geeignete Ketazine seien insbesondere diejenigen
der cyclischen Ketone genannt, z. B. Cyclopentanon-azin, Cyclohexanon-azin, Methylcyclohexanon-azin
oder Cycloheptanon-azin.
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Zu den zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten
Di- und Polyisocyanaten zählen 1,3-und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4- und
-2,6-diisocyanat oder deren Mischungen, I-Chlorbenzol-2,Sdiisocyanat, l-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat,
Diphenylmethan4,4'-diisocyanat, Diphenyldiisocyanate, Naphthalindiisocyanate, Diphenyloxyd-diisocyanate,
die Triisocyanate der Benzol- und Naphthalinreihe sowie das 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat
Die Polyisocyanate der aliphatischen und cycloaliphatischen Reihe sind ebenfalls
brauchbar, reagieren jedoch wesentlich langsamer. Es ist bemerkenswert, daß auch
symmetrisch gebaute Di- oder Polyisocyanate im allgemeinen so reagieren, daß keine
wesentlichen Mengen unverbrauchtes Isocyanat übrigbleiben.
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Die Umsetzung kann in der Schmelze erfolgen und verläuft dann deutlich
exotherm. Man kann die Komponenten auch in einem indifferenten Lösungsmittel, wie
z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Glykolmonomethylätheracetat, Essigester
u. a., umsetzen.
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Solche Lösungen können sofort für Lackzwecke verwendet werden. Die
Reaktionstemperatur liegt meist über 100" C. Man kann jedoch auch bei niederen Temperaturen
und entsprechend längerer Zeit arbeiten. Wenn man die Temperatur wesentlich erhöht,
so können durch Polymerisationsreaktionen der Isocyanate Produkte erhalten werden,
deren Isocyanatgehalt geringer ist als der theoretisch errechnete. Im Gegensatz
zu den literaturbekannten Vorschriften kann man im allgemeinen ohne Druckgefäße
auskommen.
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Die Verfahrensprodukte sind im allgemeinen Harze, die in organischen
Lösungsmitteln löslich sind und die infolge ihres erhöhten Molekulargewichtes praktisch
keinen Dampfdruck mehr zeigen und demnach vom physiologischen Standpunkt aus harmlos
sind.
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Auf Grund der vorhandenen Isocyanatgruppen eignen sich die Verfahrensprodukte
gut für die in bekannter Weise erfolgende Weiterverarbeitung zu Kunststoffen.
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Nur in seltenen Fällen gelangt man zu mehr oder weniger kristallisierten
Produkten. Bemerkenswert sind ihre Thermostabilität und ihre geringe Farbigkeit.
Die Harze sind meist nur ganz schwach gelb gefärbt, was ihren Einsatz auf dem Lacksektor
empfiehlt. Sie lassen sich selbstverständlich auch mit beispielsweise Phenolen oder
Malonestern in erst in der Hitze spaltende Addukte überführen.
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Man hat bereits höhermolekulare lösliche Polyisocyanate durch Polymerisation
von aromatischen monomeren Polyisocyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen als
Katalysator hergestellt. Diese höhermolekularen Polyisocyanate entstehen indessen
nicht durch Addition an eine zweite Komponente, sondern durch Polymerisation von
Isocyanatgruppen mit sich selbst.
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Das bedeutet, daß bei gegebenem Molekulargewicht und gegebenem NCO-Gehalt
des höhermolekularen Produktes eine wesentlich größere Menge an technisch wertvollen
Isocyanaten verbraucht wird im Vergleich zu den Additionsprodukten der vorliegenden
Erfindung. Hinzu kommt, daß die bekannten höhermolekularen Polyisocyanate nur von
aromatischen Monomeren zugänglich sind und zudem das tertiäre Amin als Fremdstoff
enthalten, für dessen Entfernung Sorge getragen werden muß.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 208 g (1 Mol) Benzaldazin und 348 g
(2 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat wird langsam erhitzt. Zunächst schmilzt das Benzaldazin,
bis bei einer Innentemperatur von etwa 110° C eine exotherme Reaktion einsetzt.
Durch Kühlung wird verhindert, daß
die Temperatur 1500 C übersteigt. Nach Abklingen
der Reaktion wird noch 1 Stunde lang auf 120"C erhitzt, wobei die Schmelze zunehmend
viskoser wird. Nach dem Abkühlen erstarrt sie zu einem springharten hellen Harz,
welches in warmem Chlorbenzol und Toluol löslich ist.
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Der NCO-Gehalt beträgt 15,1010 und stimmt gut mit dem erwarteten Wert
überein.
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Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Verwendung von 348 g Toluylen-2,6-diisocyanat
in dem obigen Ansatz.
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Der Prozentgehalt an freien NCO-Gruppen beträgt etwa 16°/o-Beispiel
2 348 g eines Toluylendiisocyanates (2 Mol), welches zu 70 °/0 aus dem 2,4-Isomeren
und zu 300in aus dem 2,6-Isomeren besteht, werden auf 120"C erwärmt. Man trägt in
die Schmelze portionsweise 208 g Benzaldazin (1 Mol) ein. Die exotherme Reaktion
wird so gesteuert, daß eine Temperatur von 1400 C gehalten wird. Anschließend heizt
man noch 1112 Stunden bei 1200 C nach. Die hochviskose Schmelze erstarrt zu einem
hellgelben Harz, das nach Isocyanatgehalt (15,1 bis 15,3 01o) und Löslichkeit den
Produkten von Beispiel 1 gleicht.
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Beispiel 3 Man legt in einem Rührkolben 174 g (1 Mol) des Isomerengemisches
von 7001, Toluylen-2,4düsocyanat und 3001, Toluylen-2,6-düsocyanat vor und gibt
bei 50"C eine angewärmte Lösung von 104 g (1/2 Mol) Benzaldazin in 278 g vollkommen
wasser- und alkoholfreiem Glykolmonomethylätheracetat hinzu. Man steigert die Temperatur
langsam. Die Reaktion ist über 130"C exotherm (Höchsttemperatur 1400 C). Zum Schluß
wird 2 Stunden bei 140° C nachgerührt. Nach 1 Stunde ist der Isocyanatgehalt dieser
500l,igen Lösung etwa 8,6°/o, nach 2 Stunden etwa 70/, (Anfangsgehalt 15,1°lo).
Die Lösung bleibt bis etwa 40° C klar, sie scheidet bei niederer Temperatur Festkörper
ab, die sich beim Anwärmen leicht wieder lösen. Das Produkt ist zur Herstellung
von Lacklösungen geeignet.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 138,5 g 4-Chlorbenzaldazin (112 Mol)
vom Fp. = 207° C und 174 g eines Toluylendiisocyanates (1 Mol), (8001, 2,4-Isomeres,
2001o 2,6-Isomeres) liefert bei etwa 150"C eine klare Schmelze. Diese Schmelze wird
beim Erhitzen auf 150"C innerhalb 1 Stunde ständig viskoser. Man erhält nach dem
Abkühlen ein helles Harz, das in warmem Chlorbenzol löslich ist. Es zeigt einen
Isocyanatgehalt von 12,6°/o (berechnet für C22H22 O4N6 Cl2 [Molgewicht 625] = 12,6).
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Beispiel 5 Ersetzt man im Beispiel 1 das Benzaldazin durch 188 g
Furfuraldazin, so erhält man ein bräunlichgelbes Harz mit einer Isocyanatzahl von
15,4 (berechnet 15,65). Um helle Harze zu erhalten, arbeitet man hier vorteilhaft
in einerStickstoff- oder anderen Inertgasatmosphäre.
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Eine Kondensation in Glykolmonomethylätheracetat als Lösungsmittel,
die wie im Beispiel 3, jedoch mit Furfuraldazin durchgeführt wird, ergibt eine bräunliche
Lösung, die auch bei Zimmertemperatur klar bleibt.
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Beispiel 6 208 g (1 Mol) Benzaldazin werden mit 320 g (2 Mol) Phenylen-1,3-diisocyanat
innig vermahlen und die Mischung geschmolzen. Bei 1200 C beginnt eine exotherme
Reaktion;
die Temperatur steigt auf 200° C. Nach dem Abkühlen erhält man ein springhartes
Harz, welches einen Isocyanatgehalt von 16,2 aufweist.
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Beispiel 7 Ein Harz mit geringerem Isocyanatgehalt, als im Beispiel
2 beschrieben, erhält man, wenn man 312 g Benzaldazin (11/2 Mol) mit 348 g des Isomerengemisches
von 7001, Toluylen-2,4-diisocyanat und 3001, Toluylen-2, 6-diisocyanat (2 Mol) erhitzt.
Bei sonst analoger Verfahrensweise erhält man ein hartes, etwas schwerer lösliches
und etwas gelberes Harz mit einem Isocyanatgehalt von 8>201o (berechnet 8,450wo).
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Beispiel 8 96 g Cyclohexanon-azin werden in 174 g Toluylen-2,4-(oder
-2,6-)-düsocyanat aufgelöst. Die Lösung kühlt sich dabei ab. Man heizt anschließend
vorsichtig auf 800 C.
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Sobald eine exotherme Reaktion eintritt, wird die Außenkühlung entfernt.
Man reguliert die Temperatur so, daß
sie nicht über 95" C steigt. Der Ansatz wird
mit der Zeit viskoser. Nach 3 bis 4 Stunden ist der Isocyanatgehalt etwa auf die
Hälfte gefallen. Man erhält nach dem Abkühlen ein gelbliches, etwas fluoreszierendes
Harz, das sich gut in organischen Lösungsmitteln löst.
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Bei zu hohen Reaktionstemperaturen werden nur dunkle schwer- bis
unlösliche Harze gebildet.