DE2460539A1 - Verfahren zur disproportionierung von toluol - Google Patents

Verfahren zur disproportionierung von toluol

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DE2460539A1 DE19742460539 DE2460539A DE2460539A1 DE 2460539 A1 DE2460539 A1 DE 2460539A1 DE 19742460539 DE19742460539 DE 19742460539 DE 2460539 A DE2460539 A DE 2460539A DE 2460539 A1 DE2460539 A1 DE 2460539A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER "DPu-ING. C. C-EP.NHARu)·
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON : 555476 TELEGRAMME: KARPATENT TELEX: 529 068 KARP D
8000 MÖNCHEN 2, MATHILDENSTRASSE 12
2o. Dezember 1974
W 4-2 224/74- ' Kd/tr
Mobil Oil Corporation New York, Ή.Υ. (V.St.A.)
Verfahren zur Disproportionierung von Toluol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Disproportionierung von Toluol in der Gasphase.
Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von gewissen kristallinen Aluminosilicatzeolith-Katalysatoren ist bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 3 521 897 eine Alkylierung in der flüssigen Phase in Gegenwart eines kristallinen
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ATuminosilicates, wie Faujasit, Heulandit, Glinoptilolit, Mordenit, Dachiardit, Zeolith X und Zeolith Y beschrieben. Die Temperatur bei diesem Alkylierungsverfahren übersteigt nicht 3160G (6000F) und als Arbeitsphase wird eine im wesentlichen flüssige Phase bevorzugt. Die Verwendung von Zeolithen und anderen Materialien zur Disproportionierung von Toluol in flüssiger Phase ist gleichfalls bekannt. Beispielsweise ist in der Britischen Patentschrift 1 210 786 die Katalyse der Disproportionierung einer* 4:1 Toluol/Trimethylbenzol-Mischung mit Hilfe eines ZSM-4—Zeolithen beschrieben.
In der US-PS 3 551 509 ist die Transalkylierung zwischen Trimethylbenzolen und Toluol unter Bildung von Xylolen und Benzol in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicatkatalysators mit Porenöffnungen zwischen 8 und 15 Α-Einheiten, und vorzugsweise mit einem Gehalt an Metallen der Gruppe VIII, Wasserstoff und Kationen der Seltenen Erden, beschrieben. Aus der Lehre dieser Patentschrift ware zu erwarten,, dass eher grosse Porenöffnungen mit 8 bis 15 °i-Einheiten erforderlich sind, um eine wirksame Disproportionierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, zu erreichen.
Während kristalline Aluminosilicatkatalysatoren, die für bekannte Verfahren vorgeschlagen wurden, anfänglich gute Ausbeuten der gewünschten Produkte ergeben, sind deren katalytische Alterungseigenschaften im allgemeinen nicht ausreichend gut, um eine industrielle Anwendung zu gestatten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Disproportionierung von Toluol, bei dem man Toluol bei- einer Temperatur zwischen 3^-3 C (650 I1) und 5380G (100O0F), einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 0 und 5j einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 70,3 atü (1000 psig) und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen 1 und 20 mit einem kristallinen ZSM-5-Aluminosilicat-Zeolith-Katalysator, der teilweise in der Vasserstofform vorliegt, in Kontakt bringt.
Vorzugsweise wird der Zeolith einem Basenaustausch mit Eisen, Kobalt oder Nickel unterworfen. Das letztgenannte Metall ist besonders vorteilhaft. Hohe Temperaturen, insbesondere wenn sie von einer reduzierenden Atmosphäre begleitet werden, führen selbstverständlich im allgemeinen zu einer Transmutation dieser eingebrachten Metalle in einen nicht-kationischen Zustand bei deren Verwendung. Alternativ kann jedoch der Zeolith in im wesentlichen vollständiger Wasserstoff orm verwendet werden, was durch Basenaustausch mit Wasserstoffionen oder deren Vorläufern (wie Ammonium) erreicht wird.
Bevorzugte Vertreter der ZSM-5-Itamilie sind der Zeolith ZSM-5 selbst, vorzugsweise mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiuinoxid-Verhältnis zwischen 5 und 100. Der Zeolith kann mit einem Bindemittel unter Bildung einer Zusammensetzung, die 30 bis 90, vorzugsweise etwa 35 Gew.-% Zeolith enthält, gemischt werden. Ein bevorzugtes Bindemittel ist Aluminiumoxid.
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_ 4- —
Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind Temperaturen zwischen 399°C (75O0P) und 4820C (90O0F), ein Druck zwischen 28,1 atü (400 psig) und 56,2 atü (800 psig), und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 4 und insbesondere O bis 3.
Die ZSM-5-Familie der kristallinen Aluminosilicatzeolithe umfasst die Zeolithe ZSM-5 und ZSM-11, die durch nachstehend angegebene allgemeine Formel, ausgedrückt in den Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand, angegeben werden können.
0.9 + 0.2M2O : Al2O3 : xS102
in der M ein Kation, η die Wertigkeit von M und χ wenigstens 5 bedeuten, und
ZSMt-11
0.9 + 0.3 M2O : A12O3 : y SiO2 η
in der M ein Kation, η die Wertigkeit von M und y zwischen 2 und 90 bedeuten. ZSM-5 ist in der US-PS
3 702 886 und ZSM-11 in der US-PS 3 709 929 beschrieben.
In einer bevorzugten synthetisierten Form weist der bei der Katalysatorzusammensetzung verwendete ZSM-5-Zeolith, der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzt wird, folgende Formel, angegeben in Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand , auf:
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0.9 + 0.2M2O : AI2O3 : xSiO2 η
in der M aus einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und Tetralakylammoniumkationen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoff atome enthalten, ausgewählt ist,und χ wenigstens 5 ist. Insbesondere wird ein Zeolith mit folgender Formel im wasserfreien Zustand bevorzugt:
0.9 + 0.2M2O : A12O3 : 5-100 SiO2
Die bevorzugte, als solche synthetisierte Form des Zeolithen ZSM-11 bei der Katalysatorzusammensetzung, die gemäss der Erfindung eingesetzt wird, hat in Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand, angegeben, folgende Formel:
0.9 + 0.3M2O : A12O3:2O - 90 SiO2 η
in der M eine Mischung aus wenigstens einem quaternären Kation eines Elements der Gruppe V-A des Periodischen Systems der Elemente und einem Alkalimetallkation, insbesondere Natrium, darstellt und die Menge an quaternärem Metallkation 10 bis 90% der gesamten Kationen beträgt. Der Zeolith kann deshalb durch folgende Formel in Molverhältnissen der Oxide angegeben, ausgedrückt werden:
Ο.9+Ο.3 [XXFUrKL-XM2O] : A12O3 : 20 to 90 SiO2
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in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetallkation, X ein Element der Gruppe V-A, insbesondere ein Metall, und χ eine Zahl zwischen 0,1 und 0,9 bedeuten.
Zur Verwendung der katalytisehen Zusammensetzung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die ursprünglichen Kationen der Zeolithe der ZSM-5-Familie gemäss bekannter Arbeitsweisen wenigstens zum Teil durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Wasserstoffvorläuferkationen und/oder nicht-Edelmetallionen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, nämlich Nickel, Eisen und/oder Kobalt, ersetzt. Wenn der Katalysator den Verfahrensbedingungen unterworfen wird, ist wenigstens ein Teil und wahrscheinlich ein wesentlicher Teil der durch Austausch eingebrachten Metalle nicht kationisch. Das bevorzugte Metall ist Nickel. Der bevorzugte Zeolith ist ZSM-5, der elliptische Poren mit etwa 4-,8 χ 7»1 Ä-Einheiten aufweist. Alternativ zu einem Ionenaustausch kann ein gewisser Teil an Wasserstoffkationenplätzen in dem Zeolith durch thermische Zersetzung von ursprünglich anwesenden Tetralkylammoniumkationen erzeugt werden.
Die Vertreter der vorgenannten Zeolithfamilie, die hier als ZSM-5 und ZSM-11 bezeichnet werden, haben ausserordentlich hohe thermische Stabilität, die sie besonders bei Verfahren, bei denen erhöhte Temperaturen verwendet werden, geeignet macht. Diese Zeolithe scheinen eine der stabilsten, heute bekannten Zeolithe zu sein. Trotzdem wird das Verfahren gemäss der Erfindung bei einer Reaktorbett-Temperatur von nicht oberhalb 5380C (10000F) durchgeführt, wodurch
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viele unerwünschte Reaktionen, die bei der katalyti sehen Transalkylierung von Kohlenwasserstoffen bei Durchführung des Verfahrens bei höheren Temperaturen auftreten, vermieden -werden. Bei Eeaktorbett-Temperaturen wesentlich oberhalb 5380C unterliegen die Reaktanten und die Produkte einer Zersetzung, die zu einem Verlust an gewünschten Produkten und Reaktanten führt. Unerwünschte Rückstände werden durch diese Zersetzungsreaktionen gebildet. Diese Zersetzungsprodukte können zur Bildung von kohleartigen Ablagerungen auf den aktiven Oberflächen des Katalysators führen, die zu einer schnellen Zerstörung der hohen Aktivität der Katalysatoren und zu einer stark verkürzten Lebensdauer führen.
Die Vertreter der vorgenannten Zeolithfamilie, die bei den Katalysatorzusammensetzungen, die gemäss der Erfindung eingesetzt werden, verwendet werden, zeichnen sich durch eine bestimmte Kristallstruktur aus. Deren Röntgenstrahlenbeugungsspektrum zeigt folgende signifikante Linien.
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- 8 Tabelle I
Netzebenenabstand d
ZSM-5
Relative Intensität
11.1 + 0.2
11.0 + 0.2
;1Λ + 0.15 .7Uj1 0.15
6.3 + 0.1
. 6.04+ 0.1
.5.56 + o.l
5.01+ o.l
O.o8 o.o8 ..3.85+ 0.07
3.71+ 0.05 13^OiI-+ 0.03
2.99+ 0.02
2.94+ 0.02 S S
W W W
' W W W
■ w
VS
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Tabelle I (Fortsetzung)
ITetzebenenabstand· d (S.) Relative Intensität
ZSM-11
11.2.+ -2 M
10.1 + .2 M
6.73+ .2 W
5.75 ± .1 ■ W
5.61 + .1 w 5:03+ .1· w
4.62 + .1 ¥
4.39 + -.08 ■ w
3.86 + .07 . vs
3.73 + .07 ■ M
3.49 + .07 w
(3.07>. 3·ΟΟ)-±.Ο5 · " ¥
2.01 + .02 ' ¥
Diese Werten wurden durch Standardarbeitsweisen bestimmt. Die Strahlung bestand aus einem K-alpha-Dublett des Kupfers. Es wurde ein Schwingungszählerspektrometer mit einem Linienschreiber verwendet. Die Signalhöhen, I, und die Positionen als Funktion von 2 mal theta, wobei theta der Bragg-Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Aus
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diesen Werten wurden die relativen Intensitäten, 100 I/Iq» wobei IQ die Intensität der stärksten Linien oder des stärksten Signals darstellt, und d (beobachtet), der Netzebenenabstand in ä, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten durch die Symbole ¥ « schwach, M » mittel, S « stark und VS * sehr stark angegeben. Es ist darauf hinzuweisen, dass dieses Röntgenbeugungsspektrum für alle Arten der genannten Zeolithfamilie charakteristisch ist. Ein Ionenaustausch der Natriumionen mit Kationen führt im wesentlichen zu demselben Muster, wobei nur geringe Änderungen in den Netzebenenabständen und Änderungen der relativen Intensitäten auftreten. Andere'geringe Änderungen können in Abhängigkeit vom dem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis bei bestimmten Proben sowie durch thermische Behandlung auftreten.
Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten ZSM-5-Zeolithe können in geeigneter V/eise hergestellt werden, indem eine Lösung gebildet wird, die Tetrapropyl ainmoniumhydr oxid, Natriumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser enthält, wobei die Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt, in folgende Bereiche fällt:
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OHVSlO2 Ri1N+/ H20/0H" Si02/Al203
Tabelle II Bevorzugt Insbesondere
bevorzugt
Geeignet 0.1-0.8 0.2-0.75
0.7- 1.0 0.3-0.9 0.4-0.9
0.2-0.95 10-300 10-300
10-300 10-60 10- Ao
5-300
R bedeutet Propyl und die Mischung wird stehengelassen, bis Kristalle der Zeolithe gebildet werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass ein Überschuss an Tetrapropylammoniumhydroxid verwendet werden kann, der den Wert von OH~/SiOp oberhalb die vorstehend angegebenen Bereiche erhöhen kann. Das überschüssige Hydroxid nimmt natürlich an der Reaktion nicht teil. Anschliessend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen in einem Erhitzen der vorerwähnten Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen etwa 1000C und 175°C und zwar während einer Zeit zwischen etwa 6 Stunden und 60 Tagen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und 175°C, wobei bei diesen Temperaturen Zeiten zwischen etwa 12 Stunden und 8 Tagen angewandt werden.
Die Gelteilchen werden digeriert, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium,
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beispielsweise durch Abkühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Vaschen mit Wasser abgetrennt.
Dieses Produkt wird getrocknet, beispielsweise etwa 8 bis 24 Stunden bei 11O0G (2300F). Selbstverständlich können gewünschtenfalls mildere Bedingungen, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum, angewandt werden.
Zur Herstellung der bevorzugten Form der ZSM-5-Katalysatoren kann die Zusammensetzung unter Verwendung von Materilien, die die geeigneten Oxide liefern, hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen umfassen Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Silicahydrosol, Kieselsäuregel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumverbindungen, z.B. Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist ersichtlich dass jede Oxidkomponente, die in der Reaktionsmischung zur Herstellung eines ZSM-5-Katalysators verwendet wird, durch einen oder mehreren der ursprünglichen Reaktanten zur Verfügung gestellt werden kann und dass diese in jeder Reihenfolge zusammengemischt werden können. Beispielsweise kann natriumoxid durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wässrige Lösung von Natriumsilicat bereit gestellt werden. Die Tetrapropylammoniumkationen können durch das Bromidsalz eingebracht werden. Das Wasserstoffkation kann durch eine wässrige Chlorwasserstofflösung oder Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat, zur Verfügung gestellt werden. Die nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII können auf bekannte Weise eingebracht werden, wie durch Ionenaustausch, Imprägnieren
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oder Dampfimprägnieren. Die Reaktionsmischung kann
entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und die Kristallisierzeit der ZSM-5-ZusammenSetzung hängt von der Art der verwendeten Reaktionsmischung ab.
Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung
geeigneten ZSM-11-Zeolithe können durch Bildung einer Lösung, die (R24X)pO, Natriumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und V/asser enthält, und eine Zusammensetzung aufweist, die in den Molverhältnissen der
Oxide ausgedrückt, in nachstehende Bereiche fällt,
hergestellt werden.
Tabelle III 7 Bevorzugt
Breit 2 .20 - 90
SiO2/Al2O3 ίο - 150 0.05 - οΛ
Na20/Si02 0.05 - 0. 0.02 - 0.15
(Ri1X) oO/SiO 0.02 - 0. 100 - 6θΟ
H20/Na20 5O - 8OO
R4X ist ein Kation einer quaternären Verbindung eines Elements der Gruppe V-A des Periodischen Systems der Elemente. Die Mischung wird bis zur Bildung der Zeolith-Kristalle stehen gelassen. Vorzugsweise wird die
Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder
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einem statischen Bombenreaktor durchgeführt. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 100 und 2000C. Bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei etwa 100 C, ist die Kristallisationszeit langer. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
Die ZSM-11-Zusammensetzungen können unter Verwendung von Materialien, die die geeigneten Oxide liefern, hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen umfassen Natriumaluminat, Natriumsilicat, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure und Natriumhydroxid. Die quaternäre Verbindung kann eine Verbindung mit einem der Elemente der Gruppe V-A, wie Stickstoff, !Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, sein. Die Verbindung wird im allgemeinen durch nachstehende Formel ausgedrückt:
R _— χ β oder R4X"1"
in der X ein Element der Gruppe V-A des Periodischen Systems der Elemente darstellt und R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Während normalerweise die Alkyl- oder Arylgruppen gleich sind, ist es jedoch nicht notwendig, dass alle Gruppen die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Kette aufweisen. Das Oxid der quaternären Metall-
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verbindung wird im allgemeinen vorgesehen, indem in die Reaktionsmischung eine Verbindung, wie Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylmetallhydroxid oder -chlorid eingebracht wird. Zur Herstellung der Ainmoniumarten ist Tetrabutylammoniumchlorid oder-hydroxid besonders geeignet. Bei der Herstellung von Phosphoniumarten der Zeolithe wird Tetrabutylphosphoniumchlorid besonders zum Einbringen der quaternären Metallverbindung in den Zeolithen bevorzugt. Die anderen Metalle der Gruppe V-A zeigen ein ähnliches Verhalten. Deshalb können Zeolithe, die diese enthalten, durch entsprechende Arbeitsweisen hergestellt werden, wobei Phosphor durch andere Elemente der Gruppe V-A ersetzt wird. Es ist festzuhalten, dass die Oxide aus mehr als einer Quelle zur Verfugung gestellt werden können. Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und Kristallisationszeit der Zeolithzusammensetzung hängt von der Art der angewandten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen ab.
Die ZSM-5- oder ZSM-11-Zeolithkatalysatoren können zusammen mit einem Träger oder Bindemittel verwendet werden, wie beispielsweise einem porösen, anorganischen Oxidträger oder einem Tonbindemittel. Beispiele für solche Bindemittel sind: Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoroxid, Titanoxid, Boroxid und Mischungen derselben. Im . allgemeinen werden trockene, anorganische Oxidgele und gelartige Niederschläge verwendet. Geeignete Tonmaterialien sind beispielsweise Bentonit und Kieselgur. Die relativen Anteile von Zeolith und Bindemittel
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können in weiten Grenzen variieren, wobei der ZSM-5 oder ZSM-11-Gehalt im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 90 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 50 und etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, liegen kann.
Durch das Verfahren gemäss der Erfindung werden Toluolkonzentrate mit geringem Wert in wertvolle aromatische Konzentrate, nämlich Xylol , das im wesentlichen frei von Äthylbenzol ist, und Benzol umgewandelt.
Ein besonders bemerkenswertes und vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in dem geringen Wasserstoffverbrauch. Es war bisher üblich, bei der Toluol-Disproportionierung ein Wasserstoff /Kohlenwasser st off -Verhältnis im Bereich von 5 bis 10 anzuwenden. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann bei einem Wasserstoff/Kohlenwasser-. Stoffverhältnis unterhalb dieses Bereichs gearbeitet werden, wobei V/erte zwischen 3 und 4 ausgezeichnete Ergebnisse liefern. Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, kann die Verwendung von Wasserstoff vollständig entfallen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine Reaktionsmischung hergestellt, indem zwei Lösungen bei Raumtemperatur in einer Venturi-Mischdüse mit einem 1,3 cm (1/2 inch) Normal·
8 29/0 93$
rohrgewinde innig gemischt wurden. Die beiden Lösungen sind als Lösung A und Lösung B bezeichnet. Die Lösung A wurde hergestellt, indem in
52,75 kg (72,2 lbs) Wasser,
0,65 kg ( 1,44- lbs) Al2(S04)3.x H3O (MG « 595),
7,17 kg (15,80 lbs) FaGl und
1,60 kg C 3,52 lbs) H2SO4 (97%)
eingerührt wurden.
Lösung B wurde hergestellt, indem in 23,95 kg (52,8 lbs) Wasser,
19,14- kg (42,2 lbs) Wasserglas (Q-Sorte, 28,9 Gew.-%
SiC2, 8,9 Gew.-% Na5O, Rest
Wasser)
eingerührt wurden.
Die erhaltene Mischung wurde in einen gedrosselten Druckautoklaven mit 114 1 (30 gallons) eingebracht. Anschliessend wurden 1,29 kg (2,84 lbs) Tri-n-propylamin in den Autoklaven eingebracht und anschliessend 2,56 kg (5,64 lbs) Methyläthylketon und 1,11 kg (2,44 lbs) n-Propylbromid. Die letztgenannten drei organischen Materialien mischten sich und bildeten eine organische Schicht, die auf dem wässrigen Gel lag, das durch Mischen der Lösungen A und B erhalten wurde. Der Autoklav wurde dann geschlossen und unter Rühren mit einer Rührergeschwindigkeit von 76 U/min während etwa 13,7 h erhitzt, bis die Temperatur etwa 1600C (3200F) erreichte. 'Der Autoklav wurde dann 13 h
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ohne Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde er gegenüber der Atmosphäre geöffnet, wobei restliches organisches Material abgetrieben wurde, und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Produkt wurde aus dem Autoklaven ausgebracht, mit Wasser auf einen restlichen Chloridgehalt von 0,01 Gew.-# (bezogen auf bei 593°C (11000F) getrocknete Proben) gewaschen und bei 121,10C (2500F) getrocknet. Das erhaltene Produkt war kristallin und durch Röntgenbeugungsanalyse wurde es als ZSM-5 identifiziert. Mikrophotographien zeigten an, dass die Kristallite agglomeriert waren und dass die einzelnen Kristallite dünne Plättchen einer Grosse von 0,5 x 1 Mikron waren.
Das kristalline Produkt wurde dann in folgender Weise mit Aluminiumoxid gemischt. Hochreines AIpO5. wurde 16 h bei 93,3°C (2000F) hydratisiert, wobei ein Hydrat mit 53% V/asser erhalten wurde. Dieses Produkt wurde mit dem ZSM-5-Kristalliten gemischt, wobei eine Paste, die etwa 39% Wasser enthielt, erhalten wurde. Diese wurde in einem hydraulischen Extruder unter Bildung eines Extrudats von 0,16 cm (1/16 inch) extrudiert. Das Extrudat wurde getrocknet und in Luft 3 Stunden bei 399°C (75O0F) calciniert. Das calcinierte Extrudat wurde durch 4-malige einstündige Behandlung jeweils bei Raumtemperatur mit 5 cm einer 5%-igen wässrigen Ammoniumchloridlösung je g ZSM-5 ionenausgetauscht. Das Extrudat wurde dann bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen. Anschliessend wurde es 4 mal 4 Stunden bei 87,8 C (190 F) mit 5 cm einer einnormalen wässrigen Nickelnitratlösung je g ZSM'5 ausgetauscht. Das Extrudat
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wurde dann mit Wasser Nickelionen-frei gewaschen und auf 121,10C (25O0F) erhitzt. Schliesslich wurde 3 h in Luft bei 5380C (100O0F) calciniert. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung enthielt 65 Gew.-% ionenausgetauschtes ZSM-5, 35 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,4-9 Gew.-% Nickel.
Beispiel 2
Die extrudierte Katalysatorzusammensetzung des Beispiels 1 wurde auf eine Grosse zerkleinert, dass sie ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,25 bis 0,65 mm (28 x- 60 mesh) passierte. Ί»7 g (2,8 cnr)'desselben wurden mit 7*2 cnr tafelförmigem Aluminiumoxid, das ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von.0,32 bis 0,65 mm passierte (28 χ 48 mesh), verdünnt. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung wurde dann bei einem Druck von 28,1 atü (4-00 ρ si g) auf 4820C (9000F) erhitzt, wobei eine Stunde 162 cm-ymin Wasserstoff durchgeleitet wurden.
Beispiele 3 bis 5
Es wurde eine extrudierte Katalysatorzusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde nicht mit Ammoniumchlorid ausgetauscht. Das Extrudat wurde hergestellt und im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt und wurde in ein geschlossenes Druckreaktionsgefäss als Festbett eingebracht. Dem
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Reaktionsgefäss wurde kontinuierlich Toluol, nachdem es durch Silicalgel geleitet wurde, mit einer Geschwindigkeit von 1,4 (Raumgeschwindigkeit in
Gewicht pro Stunde) zugeführt. Der Druck wurde bei 42,2 atii (600 psig) gehalten und dem Reaktionsgefäss wurde Wasserstoff zugeführt, um ein Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1 aufrecht zu erhalten. Die Anfangstemperatur betrug bei dem Versuch $97»20C (747°F) und die anfängliche Materialbilanz war 96,8. Die Beispiele 3 bis 5 wurden durchgeführt, indem periodisch die Reaktionstemperatur gemessen wurde, die bei den Beispielen 4 und 5
geändert wurde, die Reaktionsmaterialbilana bestimmt wurde und die Reaktionsprodukte analysiert wurden. Eine Zusammenstellung dieser Versuche ist in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
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Beispiel Nr. 3 97.8 100.4 • -
■ 21 - Mat eri albilan ζ 95.8 773
411,8		 8oo
427
0.003		 -
Tabelle IV Temperatur 0J?
Temperatur 0C
Betriebszeit (h)
Produktverteilung (Gew.-^
Methan		 747
597,2
5,1
)
0.1		 0.2 0.3 -
Äthan 0.9 0.7 1.1 17.7
Propan 2.7 0.1 0.1 -
Isobutan 0.5 0.1 0.1 56.6
η-Butan o:6 - - -
C^-Olefine 0.03 0.01 - i6.o
Isopentan 0.2 - 5.2
η-Pentan o.o4 - 2.8
3-Methylpentan Spuren - -
n-Hexan Spuren - 43.4
Methylcyclohexan Spuren 13.0
Benzol 11.6 o.o4
CU-Paraffine Ό.1 68.0
Toluol 65.8 -
Cg-Paraffine 0.05 12.6
p- und m-Xylole 12.0 3.4
•o-Xylol 3-3 1.6
Cq-Aromanten 1.7 0.2 '
Cy.Q -Aromaten 0.5 32.0
Toluol umgesetzt (Gew.-
50 98		 ·%)
34.2
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Beispiele 6 bis 9
Es wurde eine extrudierte Katalysatorzusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch nicht mit Nickelnitrat ausgetauscht wurde. Das Extrudat wurde hergestellt und im wesentlichen behandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben, und in ein geschlossenes Druckreaktionsgefäss als Festbett eingebracht. Toluol wurde kontinuierlich dem Reaktionsgefäss zugeführt, nachdem es durch Siliciucidioxidgel geleitet wurde, wobei die Raumgeschwindigkeit bei 1,4- gehalten wurde. Der Reaktionsdruck wurde bei den Beispielen 6 bis 8 bei 4-2,9 atü (610 psig) und bei Beispiel 9 bei 4-2,5 atü (605 psis) gehalten. Dem Reaktionsgefäss wurde kein Wasserstoff zugeführt. Die Anfangstemperatur bei dem Versuch betrug 371 C (700 E) und die anfängliche Materialbilanz war 9518· Bei den Beispielen 6 bis 9 wurde periodisch die Reaktionstemperatur gemessen, die bei den Beispielen 7 bis 9 geändert wurde, die Reaktionsmaterialbilanz wurde bestimmt und die Reaktionsprodukte wurden analysiert. Eine Zusammenfassung dieser Versuche ist in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
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Tabelle V
Beispiel Nr. Mat erialbilan ζ Temperatur 0P Temperatur 0G
Betriebszeit (h) Produktverteilung (Gew.-%)
95.8
700
371
20.1
7 101.2
752 400
41.8
100.6
797
425,2
64.6
9 100.1
8io 432
88.8
ο - Ät han 0.002 0.002 0.08 0.03
CD Prop an 0.08 0.19 o.i6 0.17
m Benzol 5.1 12.6 17.9 17.5
Toluol 87.7 71.8 58.6 60.2
Co-Paraffine
ο		 0.01· - -
ρ- und m-Xylole 5.01 9.9 . 15.1 15.1
o-Xylole ■ 1.3 2.9 4.1 4.3
Cq-Aromaten 0.5 1.4 2.1 1.7
C.Q-Aromaten 0.4 1.1 1.8 1.1
Toluol umgesetzt 28.2 ■ 41.4 39-8
CD
GO
Die gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatorzusammensetzungen zeigen bedeutend verbesserte Alterungseigenschaften. Anstelle einer Cycluszeit von einigen Stunden oder Tagen, wie sie bisher üblich war, sind Cyclen von Wochen oder Monaten möglich. Ferner sind die Katalysatoren leicht und wirksam regenerierbar, wobei in Gegenwart eines inerten, trockenen Gases zur Verdünnung des Sauerstoffs adiabatisch abgebrannt wird. Eine geeignete Regenerationstechnik unter Verwendung eines inerten, trockenen Gases als Verdünnungsmittel für den Sauerstoff entspricht nachstehendem Schema:
Zeit Reaktoreinlasstemperatur Massengeschwindigkeit (0F) (kg/h-m1 •n -) (lb/hr-ft^) 11
(0C) Luft 11
65O 55,44 11
O 343 675 55,44 11
1.5 357 800 55,44 11
4.0 427 850 55,44 11
22.0 454 900 55,44 11
25.0 482 950 55,44 1
25-5 510 1000 55,44
26.5 538 1000 5,04
27.5 538
28.0 Ende der ]
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Die bei dem. Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatorzusammensetzungen halten zahlreichen Regenerationen, stand, ohne dass deren Aktivität verloren geht. Die Lebensdauer der Katalysatoren kann daher bei ihrer praktischen Anwendung mehrere Jahre betragen.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Disproportionierung von Toluol in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, dass man Toluol bei einer Temperatur zwischen 34-3 und 5380C, einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen O und 5» einem Druck zwischem atmosphärischem Druck und 70,3 atü und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen etwa 1 und 20 mit einem kristall!- nen ZSM-5-Aluminosilicat-Zeolith-Katalysator, der teilweise in der Wasserstofform vorliegt, in Kontakt bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein kristallines Aluminosilicat verwendet, das teilweise einem Basenaustausch mit einem nichtEdelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente unterworfen wurde.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator, der das Metall in nicht-kationischer Form enthält, verwendet wird.
  4. M-. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Nickel ist.
  5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein ZSM-Zeolith verwendet wird, der ein SiO^ : AlpO* - Verhältnis zwischen 5 und 100
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    aufweist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur zwischen 399 und 4820C und ein Druck zwischen etwa 28,1 und 56,2 atü angewandt wird.
  7. 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der zwischen JO und 90 Gew.-% Zeolith und den Rest Bindemittel enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, das? das Bindemittel Aluminiumoxid ist.
  9. 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid-Bindemittel 35 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung ausmacht.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith im wesentlichen vollständig in der V/a ss er st of form vorliegt.
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