DE2460539A1 - Verfahren zur disproportionierung von toluol - Google Patents
Verfahren zur disproportionierung von toluolInfo
- Publication number
- DE2460539A1 DE2460539A1 DE19742460539 DE2460539A DE2460539A1 DE 2460539 A1 DE2460539 A1 DE 2460539A1 DE 19742460539 DE19742460539 DE 19742460539 DE 2460539 A DE2460539 A DE 2460539A DE 2460539 A1 DE2460539 A1 DE 2460539A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zeolite
- zsm
- toluene
- catalyst
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/46—Iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER "DPu-ING. C. C-EP.NHARu)·
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON : 555476 TELEGRAMME: KARPATENT TELEX: 529 068 KARP D
8000 MÖNCHEN 2, MATHILDENSTRASSE 12
2o. Dezember 1974
W 4-2 224/74- ' Kd/tr
Mobil Oil Corporation New York, Ή.Υ. (V.St.A.)
Verfahren zur Disproportionierung von Toluol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Disproportionierung von Toluol in der Gasphase.
Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von gewissen kristallinen
Aluminosilicatzeolith-Katalysatoren ist bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 3 521 897 eine Alkylierung
in der flüssigen Phase in Gegenwart eines kristallinen
509 829/0936
ATuminosilicates, wie Faujasit, Heulandit, Glinoptilolit,
Mordenit, Dachiardit, Zeolith X und Zeolith Y beschrieben. Die Temperatur bei diesem Alkylierungsverfahren
übersteigt nicht 3160G (6000F) und als
Arbeitsphase wird eine im wesentlichen flüssige Phase bevorzugt. Die Verwendung von Zeolithen und anderen
Materialien zur Disproportionierung von Toluol in flüssiger Phase ist gleichfalls bekannt. Beispielsweise
ist in der Britischen Patentschrift 1 210 786 die Katalyse der Disproportionierung einer* 4:1
Toluol/Trimethylbenzol-Mischung mit Hilfe eines ZSM-4—Zeolithen beschrieben.
In der US-PS 3 551 509 ist die Transalkylierung
zwischen Trimethylbenzolen und Toluol unter Bildung von Xylolen und Benzol in Gegenwart eines kristallinen
Aluminosilicatkatalysators mit Porenöffnungen zwischen 8 und 15 Α-Einheiten, und vorzugsweise mit einem Gehalt
an Metallen der Gruppe VIII, Wasserstoff und Kationen der Seltenen Erden, beschrieben. Aus der
Lehre dieser Patentschrift ware zu erwarten,, dass eher grosse Porenöffnungen mit 8 bis 15 °i-Einheiten
erforderlich sind, um eine wirksame Disproportionierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, zu
erreichen.
Während kristalline Aluminosilicatkatalysatoren, die für bekannte Verfahren vorgeschlagen wurden,
anfänglich gute Ausbeuten der gewünschten Produkte ergeben, sind deren katalytische Alterungseigenschaften
im allgemeinen nicht ausreichend gut, um eine industrielle Anwendung zu gestatten.
509829/0936
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Disproportionierung von Toluol, bei dem man Toluol
bei- einer Temperatur zwischen 3^-3 C (650 I1) und
5380G (100O0F), einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
zwischen 0 und 5j einem Druck zwischen
atmosphärischem Druck und 70,3 atü (1000 psig) und
einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen 1 und 20 mit einem kristallinen ZSM-5-Aluminosilicat-Zeolith-Katalysator,
der teilweise in der Vasserstofform vorliegt, in Kontakt bringt.
Vorzugsweise wird der Zeolith einem Basenaustausch
mit Eisen, Kobalt oder Nickel unterworfen. Das letztgenannte Metall ist besonders vorteilhaft. Hohe
Temperaturen, insbesondere wenn sie von einer reduzierenden Atmosphäre begleitet werden, führen selbstverständlich
im allgemeinen zu einer Transmutation dieser eingebrachten Metalle in einen nicht-kationischen
Zustand bei deren Verwendung. Alternativ kann jedoch der Zeolith in im wesentlichen vollständiger Wasserstoff
orm verwendet werden, was durch Basenaustausch mit Wasserstoffionen oder deren Vorläufern (wie
Ammonium) erreicht wird.
Bevorzugte Vertreter der ZSM-5-Itamilie sind der
Zeolith ZSM-5 selbst, vorzugsweise mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiuinoxid-Verhältnis zwischen 5 und 100.
Der Zeolith kann mit einem Bindemittel unter Bildung einer Zusammensetzung, die 30 bis 90, vorzugsweise
etwa 35 Gew.-% Zeolith enthält, gemischt werden. Ein
bevorzugtes Bindemittel ist Aluminiumoxid.
509829/0936
_ 4- —
Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind Temperaturen zwischen 399°C (75O0P) und 4820C (90O0F), ein Druck
zwischen 28,1 atü (400 psig) und 56,2 atü (800 psig),
und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
von 0 bis 4 und insbesondere O bis 3.
Die ZSM-5-Familie der kristallinen Aluminosilicatzeolithe
umfasst die Zeolithe ZSM-5 und ZSM-11, die durch nachstehend angegebene allgemeine Formel,
ausgedrückt in den Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand, angegeben werden können.
0.9 + 0.2M2O : Al2O3 : xS102
in der M ein Kation, η die Wertigkeit von M und χ
wenigstens 5 bedeuten, und
ZSMt-11
0.9 + 0.3 M2O : A12O3 : y SiO2
η
in der M ein Kation, η die Wertigkeit von M und y zwischen 2 und 90 bedeuten. ZSM-5 ist in der US-PS
3 702 886 und ZSM-11 in der US-PS 3 709 929 beschrieben.
In einer bevorzugten synthetisierten Form weist der bei der Katalysatorzusammensetzung verwendete
ZSM-5-Zeolith, der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzt wird, folgende Formel, angegeben
in Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand , auf:
50982 9/0936
0.9 + 0.2M2O : AI2O3 : xSiO2
η
in der M aus einer Mischung von Alkalimetallkationen,
insbesondere Natrium, und Tetralakylammoniumkationen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoff
atome enthalten, ausgewählt ist,und χ wenigstens
5 ist. Insbesondere wird ein Zeolith mit folgender Formel im wasserfreien Zustand bevorzugt:
0.9 + 0.2M2O : A12O3 : 5-100 SiO2
Die bevorzugte, als solche synthetisierte Form des Zeolithen ZSM-11 bei der Katalysatorzusammensetzung,
die gemäss der Erfindung eingesetzt wird, hat in Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand,
angegeben, folgende Formel:
0.9 + 0.3M2O : A12O3:2O - 90 SiO2
η
in der M eine Mischung aus wenigstens einem quaternären Kation eines Elements der Gruppe V-A des Periodischen
Systems der Elemente und einem Alkalimetallkation, insbesondere Natrium, darstellt und die Menge an quaternärem
Metallkation 10 bis 90% der gesamten Kationen beträgt.
Der Zeolith kann deshalb durch folgende Formel in Molverhältnissen der Oxide angegeben, ausgedrückt
werden:
Ο.9+Ο.3 [XXFUrKL-XM2O] : A12O3 : 20 to 90 SiO2
509,829/0938
in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetallkation, X ein
Element der Gruppe V-A, insbesondere ein Metall, und χ eine Zahl zwischen 0,1 und 0,9 bedeuten.
Zur Verwendung der katalytisehen Zusammensetzung
bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die ursprünglichen Kationen der Zeolithe der ZSM-5-Familie
gemäss bekannter Arbeitsweisen wenigstens zum Teil durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Wasserstoffvorläuferkationen
und/oder nicht-Edelmetallionen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente,
nämlich Nickel, Eisen und/oder Kobalt, ersetzt. Wenn der Katalysator den Verfahrensbedingungen unterworfen
wird, ist wenigstens ein Teil und wahrscheinlich ein wesentlicher Teil der durch Austausch eingebrachten
Metalle nicht kationisch. Das bevorzugte Metall ist Nickel. Der bevorzugte Zeolith ist ZSM-5, der elliptische
Poren mit etwa 4-,8 χ 7»1 Ä-Einheiten aufweist. Alternativ
zu einem Ionenaustausch kann ein gewisser Teil an Wasserstoffkationenplätzen in dem Zeolith durch
thermische Zersetzung von ursprünglich anwesenden Tetralkylammoniumkationen erzeugt werden.
Die Vertreter der vorgenannten Zeolithfamilie, die hier als ZSM-5 und ZSM-11 bezeichnet werden,
haben ausserordentlich hohe thermische Stabilität, die sie besonders bei Verfahren, bei denen erhöhte
Temperaturen verwendet werden, geeignet macht. Diese Zeolithe scheinen eine der stabilsten, heute bekannten
Zeolithe zu sein. Trotzdem wird das Verfahren gemäss der Erfindung bei einer Reaktorbett-Temperatur von
nicht oberhalb 5380C (10000F) durchgeführt, wodurch
5 0 9 8 2 9/0938 bad original
viele unerwünschte Reaktionen, die bei der katalyti sehen
Transalkylierung von Kohlenwasserstoffen bei Durchführung
des Verfahrens bei höheren Temperaturen auftreten, vermieden -werden. Bei Eeaktorbett-Temperaturen
wesentlich oberhalb 5380C unterliegen die Reaktanten
und die Produkte einer Zersetzung, die zu einem Verlust an gewünschten Produkten und Reaktanten führt.
Unerwünschte Rückstände werden durch diese Zersetzungsreaktionen gebildet. Diese Zersetzungsprodukte können
zur Bildung von kohleartigen Ablagerungen auf den aktiven Oberflächen des Katalysators führen, die zu
einer schnellen Zerstörung der hohen Aktivität der Katalysatoren und zu einer stark verkürzten Lebensdauer
führen.
Die Vertreter der vorgenannten Zeolithfamilie,
die bei den Katalysatorzusammensetzungen, die gemäss
der Erfindung eingesetzt werden, verwendet werden,
zeichnen sich durch eine bestimmte Kristallstruktur
aus. Deren Röntgenstrahlenbeugungsspektrum zeigt folgende signifikante Linien.
509829/0936
- 8 Tabelle I
ZSM-5
Relative Intensität
11.1 + 0.2
11.0 + 0.2
;1Λ + 0.15 .7Uj1 0.15
11.0 + 0.2
;1Λ + 0.15 .7Uj1 0.15
6.3 + 0.1
. 6.04+ 0.1
.5.56 + o.l
. 6.04+ 0.1
.5.56 + o.l
5.01+ o.l
O.o8 o.o8 ..3.85+ 0.07
O.o8 o.o8 ..3.85+ 0.07
3.71+ 0.05 13^OiI-+ 0.03
2.99+ 0.02
2.94+ 0.02
S S
W W W
' W W W
■ w
VS
509829/0938
Tabelle I (Fortsetzung)
ZSM-11
11.2.+ -2 M
10.1 + .2 M
6.73+ .2 W
5.75 ± .1 ■ W
5.61 + .1 w 5:03+ .1· w
4.62 + .1 ¥
4.39 + -.08 ■ w
3.86 + .07 . vs
3.73 + .07 ■ M
3.49 + .07 w
(3.07>. 3·ΟΟ)-±.Ο5 · " ¥
2.01 + .02 ' ¥
Diese Werten wurden durch Standardarbeitsweisen bestimmt. Die Strahlung bestand aus einem K-alpha-Dublett
des Kupfers. Es wurde ein Schwingungszählerspektrometer
mit einem Linienschreiber verwendet. Die Signalhöhen, I, und die Positionen als Funktion
von 2 mal theta, wobei theta der Bragg-Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Aus
509829/Ö93S
diesen Werten wurden die relativen Intensitäten, 100 I/Iq» wobei IQ die Intensität der stärksten Linien
oder des stärksten Signals darstellt, und d (beobachtet), der Netzebenenabstand in ä, entsprechend
den aufgezeichneten Linien, berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten durch die Symbole
¥ « schwach, M » mittel, S « stark und VS * sehr
stark angegeben. Es ist darauf hinzuweisen, dass dieses Röntgenbeugungsspektrum für alle Arten der
genannten Zeolithfamilie charakteristisch ist. Ein
Ionenaustausch der Natriumionen mit Kationen führt im wesentlichen zu demselben Muster, wobei nur geringe
Änderungen in den Netzebenenabständen und Änderungen der relativen Intensitäten auftreten. Andere'geringe
Änderungen können in Abhängigkeit vom dem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis bei bestimmten Proben
sowie durch thermische Behandlung auftreten.
Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten
ZSM-5-Zeolithe können in geeigneter V/eise hergestellt werden, indem eine Lösung gebildet wird,
die Tetrapropyl ainmoniumhydr oxid, Natriumoxid, ein
Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser enthält, wobei die Zusammensetzung in Molverhältnissen der
Oxide ausgedrückt, in folgende Bereiche fällt:
5 0 9 8 2 9/0936
OHVSlO2 Ri1N+/ H20/0H"
Si02/Al203
Tabelle II | Bevorzugt | Insbesondere bevorzugt |
Geeignet | 0.1-0.8 | 0.2-0.75 |
0.7- 1.0 | 0.3-0.9 | 0.4-0.9 |
0.2-0.95 | 10-300 | 10-300 |
10-300 | 10-60 | 10- Ao |
5-300 | ||
R bedeutet Propyl und die Mischung wird stehengelassen, bis Kristalle der Zeolithe gebildet werden. Es ist
darauf hinzuweisen, dass ein Überschuss an Tetrapropylammoniumhydroxid verwendet werden kann, der den Wert
von OH~/SiOp oberhalb die vorstehend angegebenen
Bereiche erhöhen kann. Das überschüssige Hydroxid nimmt natürlich an der Reaktion nicht teil. Anschliessend
werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen
in einem Erhitzen der vorerwähnten Reaktionsmischung
auf eine Temperatur zwischen etwa 1000C und 175°C
und zwar während einer Zeit zwischen etwa 6 Stunden und 60 Tagen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich
liegt zwischen etwa 150 und 175°C, wobei bei diesen
Temperaturen Zeiten zwischen etwa 12 Stunden und 8 Tagen angewandt werden.
Die Gelteilchen werden digeriert, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium,
509829/0936
beispielsweise durch Abkühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Vaschen mit Wasser abgetrennt.
Dieses Produkt wird getrocknet, beispielsweise etwa 8 bis 24 Stunden bei 11O0G (2300F). Selbstverständlich
können gewünschtenfalls mildere Bedingungen, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum,
angewandt werden.
Zur Herstellung der bevorzugten Form der ZSM-5-Katalysatoren
kann die Zusammensetzung unter Verwendung von Materilien, die die geeigneten Oxide
liefern, hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen
umfassen Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat,
Silicahydrosol, Kieselsäuregel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumverbindungen,
z.B. Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist ersichtlich
dass jede Oxidkomponente, die in der Reaktionsmischung zur Herstellung eines ZSM-5-Katalysators verwendet
wird, durch einen oder mehreren der ursprünglichen Reaktanten zur Verfügung gestellt werden kann und
dass diese in jeder Reihenfolge zusammengemischt werden
können. Beispielsweise kann natriumoxid durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine
wässrige Lösung von Natriumsilicat bereit gestellt werden. Die Tetrapropylammoniumkationen können durch
das Bromidsalz eingebracht werden. Das Wasserstoffkation kann durch eine wässrige Chlorwasserstofflösung
oder Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat, zur Verfügung gestellt werden. Die nicht-Edelmetalle
der Gruppe VIII können auf bekannte Weise eingebracht werden, wie durch Ionenaustausch, Imprägnieren
S09829/Ö936
oder Dampfimprägnieren. Die Reaktionsmischung kann
entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und die Kristallisierzeit der ZSM-5-ZusammenSetzung hängt von der Art der verwendeten Reaktionsmischung ab.
entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und die Kristallisierzeit der ZSM-5-ZusammenSetzung hängt von der Art der verwendeten Reaktionsmischung ab.
Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung
geeigneten ZSM-11-Zeolithe können durch Bildung einer Lösung, die (R24X)pO, Natriumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und V/asser enthält, und eine Zusammensetzung aufweist, die in den Molverhältnissen der
Oxide ausgedrückt, in nachstehende Bereiche fällt,
hergestellt werden.
geeigneten ZSM-11-Zeolithe können durch Bildung einer Lösung, die (R24X)pO, Natriumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und V/asser enthält, und eine Zusammensetzung aufweist, die in den Molverhältnissen der
Oxide ausgedrückt, in nachstehende Bereiche fällt,
hergestellt werden.
Tabelle III | 7 | Bevorzugt | |
Breit | 2 | .20 - 90 | |
SiO2/Al2O3 | ίο - 150 | 0.05 - οΛ | |
Na20/Si02 | 0.05 - 0. | 0.02 - 0.15 | |
(Ri1X) oO/SiO | 0.02 - 0. | 100 - 6θΟ | |
H20/Na20 | 5O - 8OO | ||
R4X ist ein Kation einer quaternären Verbindung eines
Elements der Gruppe V-A des Periodischen Systems der Elemente. Die Mischung wird bis zur Bildung der Zeolith-Kristalle
stehen gelassen. Vorzugsweise wird die
Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder
Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder
509829/0936
einem statischen Bombenreaktor durchgeführt. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen
100 und 2000C. Bei niedrigeren Temperaturen, z.B.
bei etwa 100 C, ist die Kristallisationszeit langer. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt
und gewonnen.
Die ZSM-11-Zusammensetzungen können unter Verwendung
von Materialien, die die geeigneten Oxide liefern, hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen
umfassen Natriumaluminat, Natriumsilicat, Silicahydrosol,
Silicagel, Kieselsäure und Natriumhydroxid. Die quaternäre Verbindung kann eine Verbindung mit einem
der Elemente der Gruppe V-A, wie Stickstoff, !Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, sein. Die Verbindung wird
im allgemeinen durch nachstehende Formel ausgedrückt:
R _— χ β oder R4X"1"
in der X ein Element der Gruppe V-A des Periodischen Systems der Elemente darstellt und R eine Alkyl- oder
Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Während normalerweise die Alkyl- oder Arylgruppen
gleich sind, ist es jedoch nicht notwendig, dass alle Gruppen die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen in
der Kette aufweisen. Das Oxid der quaternären Metall-
509829/0936
verbindung wird im allgemeinen vorgesehen, indem in die Reaktionsmischung eine Verbindung, wie
Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylmetallhydroxid
oder -chlorid eingebracht wird. Zur Herstellung der Ainmoniumarten ist Tetrabutylammoniumchlorid
oder-hydroxid besonders geeignet. Bei der Herstellung von Phosphoniumarten der Zeolithe
wird Tetrabutylphosphoniumchlorid besonders zum Einbringen der quaternären Metallverbindung in den
Zeolithen bevorzugt. Die anderen Metalle der Gruppe V-A zeigen ein ähnliches Verhalten. Deshalb können
Zeolithe, die diese enthalten, durch entsprechende Arbeitsweisen hergestellt werden, wobei Phosphor
durch andere Elemente der Gruppe V-A ersetzt wird. Es ist festzuhalten, dass die Oxide aus mehr als einer
Quelle zur Verfugung gestellt werden können. Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise oder
kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse
und Kristallisationszeit der Zeolithzusammensetzung hängt von der Art der angewandten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen ab.
Die ZSM-5- oder ZSM-11-Zeolithkatalysatoren
können zusammen mit einem Träger oder Bindemittel verwendet werden, wie beispielsweise einem porösen,
anorganischen Oxidträger oder einem Tonbindemittel. Beispiele für solche Bindemittel sind: Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoroxid, Titanoxid, Boroxid und Mischungen derselben. Im .
allgemeinen werden trockene, anorganische Oxidgele und gelartige Niederschläge verwendet. Geeignete
Tonmaterialien sind beispielsweise Bentonit und Kieselgur. Die relativen Anteile von Zeolith und Bindemittel
5098 2 9/0336
können in weiten Grenzen variieren, wobei der ZSM-5 oder ZSM-11-Gehalt im Bereich zwischen etwa 30 und
etwa 90 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 50 und
etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, liegen kann.
Durch das Verfahren gemäss der Erfindung werden
Toluolkonzentrate mit geringem Wert in wertvolle aromatische Konzentrate, nämlich Xylol , das im
wesentlichen frei von Äthylbenzol ist, und Benzol umgewandelt.
Ein besonders bemerkenswertes und vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in
dem geringen Wasserstoffverbrauch. Es war bisher üblich, bei der Toluol-Disproportionierung ein Wasserstoff
/Kohlenwasser st off -Verhältnis im Bereich von 5 bis 10 anzuwenden. Bei dem Verfahren gemäss der
Erfindung kann bei einem Wasserstoff/Kohlenwasser-. Stoffverhältnis unterhalb dieses Bereichs gearbeitet
werden, wobei V/erte zwischen 3 und 4 ausgezeichnete
Ergebnisse liefern. Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, kann die Verwendung von
Wasserstoff vollständig entfallen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Es wurde eine Reaktionsmischung hergestellt,
indem zwei Lösungen bei Raumtemperatur in einer Venturi-Mischdüse mit einem 1,3 cm (1/2 inch) Normal·
8 29/0 93$
rohrgewinde innig gemischt wurden. Die beiden Lösungen
sind als Lösung A und Lösung B bezeichnet. Die Lösung A wurde hergestellt, indem in
52,75 kg (72,2 lbs) Wasser,
0,65 kg ( 1,44- lbs) Al2(S04)3.x H3O (MG « 595),
7,17 kg (15,80 lbs) FaGl und
1,60 kg C 3,52 lbs) H2SO4 (97%)
eingerührt wurden.
Lösung B wurde hergestellt, indem in 23,95 kg (52,8 lbs) Wasser,
19,14- kg (42,2 lbs) Wasserglas (Q-Sorte, 28,9 Gew.-%
SiC2, 8,9 Gew.-% Na5O, Rest
Wasser)
eingerührt wurden.
Die erhaltene Mischung wurde in einen gedrosselten Druckautoklaven mit 114 1 (30 gallons) eingebracht.
Anschliessend wurden 1,29 kg (2,84 lbs) Tri-n-propylamin
in den Autoklaven eingebracht und anschliessend 2,56 kg (5,64 lbs) Methyläthylketon und 1,11 kg
(2,44 lbs) n-Propylbromid. Die letztgenannten drei organischen Materialien mischten sich und bildeten
eine organische Schicht, die auf dem wässrigen Gel lag, das durch Mischen der Lösungen A und B erhalten
wurde. Der Autoklav wurde dann geschlossen und unter Rühren mit einer Rührergeschwindigkeit von 76 U/min
während etwa 13,7 h erhitzt, bis die Temperatur etwa 1600C (3200F) erreichte. 'Der Autoklav wurde dann 13 h
50 9 829/0936
ohne Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde er gegenüber der Atmosphäre geöffnet, wobei
restliches organisches Material abgetrieben wurde, und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Produkt wurde aus dem Autoklaven ausgebracht, mit Wasser auf einen restlichen Chloridgehalt von
0,01 Gew.-# (bezogen auf bei 593°C (11000F) getrocknete
Proben) gewaschen und bei 121,10C (2500F) getrocknet. Das
erhaltene Produkt war kristallin und durch Röntgenbeugungsanalyse wurde es als ZSM-5 identifiziert.
Mikrophotographien zeigten an, dass die Kristallite agglomeriert waren und dass die einzelnen Kristallite
dünne Plättchen einer Grosse von 0,5 x 1 Mikron waren.
Das kristalline Produkt wurde dann in folgender Weise mit Aluminiumoxid gemischt. Hochreines AIpO5.
wurde 16 h bei 93,3°C (2000F) hydratisiert, wobei
ein Hydrat mit 53% V/asser erhalten wurde. Dieses
Produkt wurde mit dem ZSM-5-Kristalliten gemischt, wobei eine Paste, die etwa 39% Wasser enthielt,
erhalten wurde. Diese wurde in einem hydraulischen Extruder unter Bildung eines Extrudats von 0,16 cm
(1/16 inch) extrudiert. Das Extrudat wurde getrocknet und in Luft 3 Stunden bei 399°C (75O0F) calciniert.
Das calcinierte Extrudat wurde durch 4-malige einstündige
Behandlung jeweils bei Raumtemperatur mit 5 cm einer 5%-igen wässrigen Ammoniumchloridlösung
je g ZSM-5 ionenausgetauscht. Das Extrudat wurde dann bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen. Anschliessend
wurde es 4 mal 4 Stunden bei 87,8 C (190 F) mit 5 cm einer einnormalen wässrigen Nickelnitratlösung
je g ZSM'5 ausgetauscht. Das Extrudat
509829/0936
wurde dann mit Wasser Nickelionen-frei gewaschen und auf 121,10C (25O0F) erhitzt. Schliesslich
wurde 3 h in Luft bei 5380C (100O0F) calciniert.
Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung enthielt 65 Gew.-% ionenausgetauschtes ZSM-5, 35 Gew.-%
Aluminiumoxid und 0,4-9 Gew.-% Nickel.
Die extrudierte Katalysatorzusammensetzung des Beispiels 1 wurde auf eine Grosse zerkleinert,
dass sie ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,25 bis 0,65 mm (28 x- 60 mesh) passierte.
Ί»7 g (2,8 cnr)'desselben wurden mit 7*2 cnr tafelförmigem
Aluminiumoxid, das ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von.0,32 bis 0,65 mm passierte
(28 χ 48 mesh), verdünnt. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung
wurde dann bei einem Druck von 28,1 atü (4-00 ρ si g) auf 4820C (9000F) erhitzt, wobei
eine Stunde 162 cm-ymin Wasserstoff durchgeleitet
wurden.
Beispiele 3 bis 5
Es wurde eine extrudierte Katalysatorzusammensetzung
wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde nicht mit Ammoniumchlorid ausgetauscht. Das Extrudat
wurde hergestellt und im wesentlichen wie in Beispiel
2 beschrieben, behandelt und wurde in ein geschlossenes Druckreaktionsgefäss als Festbett eingebracht. Dem
509829/0936
Reaktionsgefäss wurde kontinuierlich Toluol, nachdem es durch Silicalgel geleitet wurde, mit einer
Geschwindigkeit von 1,4 (Raumgeschwindigkeit in
Gewicht pro Stunde) zugeführt. Der Druck wurde bei 42,2 atii (600 psig) gehalten und dem Reaktionsgefäss wurde Wasserstoff zugeführt, um ein Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1 aufrecht zu erhalten. Die Anfangstemperatur betrug bei dem Versuch $97»20C (747°F) und die anfängliche Materialbilanz war 96,8. Die Beispiele 3 bis 5 wurden durchgeführt, indem periodisch die Reaktionstemperatur gemessen wurde, die bei den Beispielen 4 und 5
geändert wurde, die Reaktionsmaterialbilana bestimmt wurde und die Reaktionsprodukte analysiert wurden. Eine Zusammenstellung dieser Versuche ist in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
Gewicht pro Stunde) zugeführt. Der Druck wurde bei 42,2 atii (600 psig) gehalten und dem Reaktionsgefäss wurde Wasserstoff zugeführt, um ein Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1 aufrecht zu erhalten. Die Anfangstemperatur betrug bei dem Versuch $97»20C (747°F) und die anfängliche Materialbilanz war 96,8. Die Beispiele 3 bis 5 wurden durchgeführt, indem periodisch die Reaktionstemperatur gemessen wurde, die bei den Beispielen 4 und 5
geändert wurde, die Reaktionsmaterialbilana bestimmt wurde und die Reaktionsprodukte analysiert wurden. Eine Zusammenstellung dieser Versuche ist in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
509829/0936
Beispiel Nr. | 3 | 97.8 | 100.4 | • | - | |
■ 21 - | Mat eri albilan ζ | 95.8 | 773 411,8 |
8oo 427 0.003 |
- | |
Tabelle IV | Temperatur 0J? Temperatur 0C Betriebszeit (h) Produktverteilung (Gew.-^ Methan |
747 597,2 5,1 ) 0.1 |
0.2 | 0.3 | - | |
Äthan | 0.9 | 0.7 | 1.1 | 17.7 | ||
Propan | 2.7 | 0.1 | 0.1 | - | ||
Isobutan | 0.5 | 0.1 | 0.1 | 56.6 | ||
η-Butan | o:6 | - | - | - | ||
C^-Olefine | 0.03 | 0.01 | - | i6.o | ||
Isopentan | 0.2 | - | 5.2 | |||
η-Pentan | o.o4 | - | 2.8 | |||
3-Methylpentan | Spuren | - | - | |||
n-Hexan | Spuren | - | 43.4 | |||
Methylcyclohexan | Spuren | 13.0 | ||||
Benzol | 11.6 | o.o4 | ||||
CU-Paraffine | Ό.1 | 68.0 | ||||
Toluol | 65.8 | - | ||||
Cg-Paraffine | 0.05 | 12.6 | ||||
p- und m-Xylole | 12.0 | 3.4 | ||||
•o-Xylol | 3-3 | 1.6 | ||||
Cq-Aromanten | 1.7 | 0.2 ' | ||||
Cy.Q -Aromaten | 0.5 | 32.0 | ||||
Toluol umgesetzt (Gew.- 50 98 |
·%) 34.2 2970936 |
|||||
Beispiele 6 bis 9
Es wurde eine extrudierte Katalysatorzusammensetzung
wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch nicht mit Nickelnitrat ausgetauscht wurde. Das
Extrudat wurde hergestellt und im wesentlichen behandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben, und in ein
geschlossenes Druckreaktionsgefäss als Festbett eingebracht. Toluol wurde kontinuierlich dem Reaktionsgefäss
zugeführt, nachdem es durch Siliciucidioxidgel
geleitet wurde, wobei die Raumgeschwindigkeit bei 1,4- gehalten wurde. Der Reaktionsdruck wurde
bei den Beispielen 6 bis 8 bei 4-2,9 atü (610 psig) und bei Beispiel 9 bei 4-2,5 atü (605 psis) gehalten.
Dem Reaktionsgefäss wurde kein Wasserstoff zugeführt. Die Anfangstemperatur bei dem Versuch betrug 371 C
(700 E) und die anfängliche Materialbilanz war 9518· Bei den Beispielen 6 bis 9 wurde periodisch
die Reaktionstemperatur gemessen, die bei den Beispielen 7 bis 9 geändert wurde, die Reaktionsmaterialbilanz
wurde bestimmt und die Reaktionsprodukte wurden analysiert. Eine Zusammenfassung
dieser Versuche ist in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
509829/0936
Beispiel Nr. Mat erialbilan ζ
Temperatur 0P Temperatur 0G
Betriebszeit (h) Produktverteilung (Gew.-%)
95.8
700
371
700
371
20.1
7 101.2
752 400
41.8
100.6
797
425,2
425,2
64.6
9 100.1
8io 432
88.8
ο | - | Ät han | 0.002 | 0.002 | 0.08 | 0.03 |
CD | Prop an | 0.08 | 0.19 | o.i6 | 0.17 | |
m | Benzol | 5.1 | 12.6 | 17.9 | 17.5 | |
Toluol | 87.7 | 71.8 | 58.6 | 60.2 | ||
Co-Paraffine ο |
0.01· | - | - | |||
ρ- und m-Xylole | 5.01 | 9.9 | . 15.1 | 15.1 | ||
o-Xylole ■ | 1.3 | 2.9 | 4.1 | 4.3 | ||
Cq-Aromaten | 0.5 | 1.4 | 2.1 | 1.7 | ||
C.Q-Aromaten | 0.4 | 1.1 | 1.8 | 1.1 | ||
Toluol umgesetzt | 28.2 ■ | 41.4 | 39-8 | |||
CD
GO
Die gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatorzusammensetzungen
zeigen bedeutend verbesserte Alterungseigenschaften. Anstelle einer Cycluszeit von einigen
Stunden oder Tagen, wie sie bisher üblich war, sind Cyclen von Wochen oder Monaten möglich. Ferner sind
die Katalysatoren leicht und wirksam regenerierbar, wobei in Gegenwart eines inerten, trockenen Gases
zur Verdünnung des Sauerstoffs adiabatisch abgebrannt wird. Eine geeignete Regenerationstechnik unter Verwendung
eines inerten, trockenen Gases als Verdünnungsmittel für den Sauerstoff entspricht nachstehendem
Schema:
Zeit | Reaktoreinlasstemperatur Massengeschwindigkeit | (0F) | (kg/h-m1 | •n | -) (lb/hr-ft^) | 11 |
(0C) | Luft | 11 | ||||
65O | 55,44 | 11 | ||||
O | 343 | 675 | 55,44 | 11 | ||
1.5 | 357 | 800 | 55,44 | 11 | ||
4.0 | 427 | 850 | 55,44 | 11 | ||
22.0 | 454 | 900 | 55,44 | 11 | ||
25.0 | 482 | 950 | 55,44 | 1 | ||
25-5 | 510 | 1000 | 55,44 | |||
26.5 | 538 | 1000 | 5,04 | |||
27.5 | 538 | |||||
28.0 | Ende der ] |
S09829/0936
Die bei dem. Verfahren gemäss der Erfindung
verwendeten Katalysatorzusammensetzungen halten zahlreichen Regenerationen, stand, ohne dass deren
Aktivität verloren geht. Die Lebensdauer der Katalysatoren kann daher bei ihrer praktischen
Anwendung mehrere Jahre betragen.
509829/0936
Claims (10)
- PatentansprücheVerfahren zur Disproportionierung von Toluol in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, dass man Toluol bei einer Temperatur zwischen 34-3 und 5380C, einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen O und 5» einem Druck zwischem atmosphärischem Druck und 70,3 atü und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen etwa 1 und 20 mit einem kristall!- nen ZSM-5-Aluminosilicat-Zeolith-Katalysator, der teilweise in der Wasserstofform vorliegt, in Kontakt bringt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein kristallines Aluminosilicat verwendet, das teilweise einem Basenaustausch mit einem nichtEdelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente unterworfen wurde.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator, der das Metall in nicht-kationischer Form enthält, verwendet wird.
- M-. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Nickel ist.
- 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein ZSM-Zeolith verwendet wird, der ein SiO^ : AlpO* - Verhältnis zwischen 5 und 100509829/0936aufweist.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur zwischen 399 und 4820C und ein Druck zwischen etwa 28,1 und 56,2 atü angewandt wird.
- 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der zwischen JO und 90 Gew.-% Zeolith und den Rest Bindemittel enthält.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, das? das Bindemittel Aluminiumoxid ist.
- 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid-Bindemittel 35 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung ausmacht.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith im wesentlichen vollständig in der V/a ss er st of form vorliegt.509829/0936-
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US43151974A | 1974-01-07 | 1974-01-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2460539A1 true DE2460539A1 (de) | 1975-07-17 |
DE2460539C2 DE2460539C2 (de) | 1989-08-17 |
Family
ID=23712293
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742460539 Granted DE2460539A1 (de) | 1974-01-07 | 1974-12-20 | Verfahren zur disproportionierung von toluol |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5096532A (de) |
BE (1) | BE824175A (de) |
CA (1) | CA1051463A (de) |
DE (1) | DE2460539A1 (de) |
FR (1) | FR2256908B1 (de) |
GB (1) | GB1463359A (de) |
IT (1) | IT1028200B (de) |
NL (1) | NL183238C (de) |
ZA (1) | ZA7531B (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4329533A (en) * | 1980-05-05 | 1982-05-11 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with group IA metals |
EP0054387B1 (de) | 1980-12-17 | 1985-09-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren des Typs Nu-5. |
NL8301747A (nl) * | 1983-05-17 | 1984-12-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. |
US4902841A (en) * | 1987-03-11 | 1990-02-20 | Nippon Petrochemicals Company, Ltd. | Method for producing electrical insulating oil composition |
JPH0788319B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-09-27 | 日本石油化学株式会社 | m−ベンジルトルエンの製造方法 |
JPH0810566B2 (ja) * | 1988-03-09 | 1996-01-31 | 日本石油化学株式会社 | 改良された留分からなる電気絶縁油 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1925102A1 (de) * | 1968-05-16 | 1970-04-16 | Universal Oil Prod Co | Verfahren und Katalysator zum Transalkylieren von Kohlenwasserstoffen |
DE2000491A1 (de) * | 1969-01-15 | 1971-02-25 | British Petroleum Co | Verfahren zur katalytischen Umlagerung von Alkylaromaten |
DE2127170A1 (de) * | 1970-06-01 | 1971-12-09 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Umwandlung von alkylaromatischem Kohlenwasserstoff und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
DE2213109A1 (de) * | 1971-03-18 | 1972-09-21 | Mobil Oil Corp | Kristalline Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE2324324A1 (de) * | 1972-05-15 | 1973-11-29 | Texaco Development Corp | Neuer katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur umwandlung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen |
DE1921209B2 (de) * | 1968-04-27 | 1975-03-06 | Toray Industries, Inc., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Benzol von Xylol aus Toluol |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES363514A1 (es) * | 1968-04-18 | 1971-01-01 | Mobil Oil Corp | Un metodo para efectuar la conversion de una carga organicaen una reaccion que no implica consumo de calor. |
US3551509A (en) * | 1969-02-10 | 1970-12-29 | Sinclair Oil Corp | Moving bed process using sieve catalyst to make xylenes by toluene disproportionation and transalkylation with c9-c10 alkylbenzenes |
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
DE2017208A1 (de) * | 1970-04-10 | 1971-10-21 | Haarmann & Reimer GmbH, 3450 Holz minden | 4-Methy l-pentanoI-2-crotonat |
-
1974
- 1974-12-13 CA CA216,011A patent/CA1051463A/en not_active Expired
- 1974-12-20 DE DE19742460539 patent/DE2460539A1/de active Granted
- 1974-12-26 JP JP49148558A patent/JPS5096532A/ja active Pending
- 1974-12-26 FR FR7442836A patent/FR2256908B1/fr not_active Expired
- 1974-12-30 GB GB5601774A patent/GB1463359A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-01-02 ZA ZA00750031A patent/ZA7531B/xx unknown
- 1975-01-03 IT IT19047/75A patent/IT1028200B/it active
- 1975-01-06 NL NLAANVRAGE7500123,A patent/NL183238C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-07 BE BE152207A patent/BE824175A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1921209B2 (de) * | 1968-04-27 | 1975-03-06 | Toray Industries, Inc., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Benzol von Xylol aus Toluol |
DE1925102A1 (de) * | 1968-05-16 | 1970-04-16 | Universal Oil Prod Co | Verfahren und Katalysator zum Transalkylieren von Kohlenwasserstoffen |
DE2000491A1 (de) * | 1969-01-15 | 1971-02-25 | British Petroleum Co | Verfahren zur katalytischen Umlagerung von Alkylaromaten |
DE2127170A1 (de) * | 1970-06-01 | 1971-12-09 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Umwandlung von alkylaromatischem Kohlenwasserstoff und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
DE2213109A1 (de) * | 1971-03-18 | 1972-09-21 | Mobil Oil Corp | Kristalline Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE2324324A1 (de) * | 1972-05-15 | 1973-11-29 | Texaco Development Corp | Neuer katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur umwandlung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5096532A (de) | 1975-07-31 |
BE824175A (fr) | 1975-07-07 |
NL183238C (nl) | 1988-09-01 |
IT1028200B (it) | 1979-01-30 |
GB1463359A (en) | 1977-02-02 |
CA1051463A (en) | 1979-03-27 |
NL7500123A (nl) | 1975-07-09 |
NL183238B (nl) | 1988-04-05 |
FR2256908B1 (de) | 1978-04-14 |
ZA7531B (en) | 1976-08-25 |
FR2256908A1 (de) | 1975-08-01 |
DE2460539C2 (de) | 1989-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2213109C2 (de) | ||
DE2760481C2 (de) | ||
DE2624097C2 (de) | ||
DE2560441C2 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt | |
DE2742971A1 (de) | Kristalline zeolithe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
DE2442240A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilicatzeolithen | |
DE2149218A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen | |
DE2400946A1 (de) | Aromatisierungsverfahren | |
DE2112265A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators und dessen Verwendung | |
DE2817575A1 (de) | Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
DE2625340A1 (de) | Synthetische kristalline aluminosilicatzeolithe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
DE2817576A1 (de) | Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
DE3119160A1 (de) | Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung | |
DE2826865C2 (de) | ||
DE3341902C2 (de) | Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen | |
DE2720033A1 (de) | Verfahren zur isomerisierung von monocyclischen alkylaromatischen kohlenwasserstoffen | |
DD151877A5 (de) | Verfahren zum alkylieren von kohlenwasserstoffen | |
DE1919587A1 (de) | Verfahren zur Ausfuehrung von Intra- oder Interumlagerungen von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2321399A1 (de) | Verfahren zur dampfphasenalkylierung in gegenwart eines kristallinen aluminosilikatkatalysators | |
DE2836076A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithen | |
EP0074652A1 (de) | Gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung | |
DE2460539A1 (de) | Verfahren zur disproportionierung von toluol | |
DE2813969A1 (de) | Verfahren zur herstellung kristalliner zeolithe | |
DE2848849C2 (de) | ||
DE2558035A1 (de) | Kombiniertes verfahren zur katalytischen umwandlung und hydrodealkylierung von kohlenwasserstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 80 |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: GLAESER, J., DIPL.-ING., 2000 HAMBURG HILTL, E., D |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |