DE2625340A1

DE2625340A1 - Synthetische kristalline aluminosilicatzeolithe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2625340A1
Application number: DE19762625340
Authority: DE
Inventors: Charles Joseph Plank; Edward Joseph Rosinski; Mae Koenig Rubin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1976-12-30
Also published as: NL7606251A; AU497314B2; JPS51149900A; FR2313980B1; DE2625340C2; IT1063849B; JPS6213332B2; NL187235B; ZA762943B; AU1471176A; GB1491398A; NL187235C; BE842221A; US4076842A; JPS6220131B2; JPS60166629A; CA1064890A; FR2313980A1

Description

Dr.D.Thomsen RATE NTANWALTS BÜRO

& Telefon (0 89) S3 0211

Telegrammadresse I 2625340

j expertla

Cable address PATENTANWÄLTE MOnchcn: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. D. Thomson Dipl.-Ing. W. Welnkauff

(Fuchshohl 71)

Dresdner Bank AQ, München, Konto S 574 237

8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platze 4, j_Uni 1976

Mobil Oil Corporation
New York, N.Y., USA

Synthetische kristalline Aluminosilicatzeolithe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf neue kristalline Aluminosilicate, auf ein Verfahren zu deren Herstellung und auf deren Verwendung bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen.

Sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien besitzen, wie sich bereits herausgestellt hat, katalytische Eigenschaften für verschiedene Arten von KohlenwasserstoffUmwandlungen. Bestimmte Zeolithmaterialien sind geordnete poröse kristalline Aluminosilicate mit einer definierten kristallinen Struktur, worin sich eine große Anzahl von kleineren Hohlräumen befindet, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen miteinander verbunden

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sein können. Diese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe genau gleichförmig. Da die Dimensionen dieser Poren so beschaffen sind, daß sie zur Adsorption Moleküle bestimmter Dimensionen aufnehmen, während sie solche mit größeren Dimensionen abweisen, sind diese Materialien als sogenannte Molekularsiebe bekannt? sie werden zur Nutzbarmachung dieser Eigenschaften in einer Vielzahl von Anwendungsweisen eingesetzt.

Solche Molekularsiebe, d.h. sowohl natürliche als auch synthetische, sind beispielsweise eine große Vielzahl von kristallinen Aluminosilicaten, die positive Ionen enthalten. Diese Aluminosilicate können als starre dreidimensionale Netzwerke von SiO₄ und AlO. beschrieben werden, worin die Tetraeder durch die gemeinsamen Sauerstoffatome quervernetzt sind, so daß das Gesamtverhältnis von Aluminiumatomen und Siliciumatomen zu Sauerstoff den Wert von 1 : 2 hat. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist dadurch ausgeglichen, daß im Kristall Kationen z.B. von einem Alkalimetall oder von einem Erdalkalimetall enthalten sind. Dies kann beispielsweise durch eine Relation ausgedrückt werden, wobei das Verhältnis von Aluminium

Ca Sr zur Anzahl verschiedener Kationen, z.B. -=-, -γ, Na, K oder Li,

einer Einheit entspricht. Der eine Typ von Kationen kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp unter Anwendung von Ionenaustauschtechniken in üblicher Weise ausgetauscht werden. Mithilfe eines solchen Kationenaustausches besteht die Möglichkeit, daß die Eigenschaften eines vorgegebenen Aluminosilicate durch geeignete Kationenauswahl variiert

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werden. Die Räume zwischen den Tetraedern werden durch Wassermoleküle vor der Dehydratation eingenommen.

Bisher bekannte Arbeitsweisen ergeben bereits die Bildung einer großen Vielzahl von synthetischen Aluminosilicaten. Diese Aluminosilicate sind durch Buchstaben oder andere übliche Symbole beschrieben worden, veranschaulicht beispielsweise durch Zeolith A (gemäß USA-Patentschrift 2 882 243), Zeolith X (gemäß USA-Patentschrift 2 882 244) , Zeolith Y (gemäß USA-Patentschrift 3 1o3 oo7), Zeolith ZK-5 (gemäß USA-Patentschrift 3 247 195), Zeolith ZK-4 (gemäß USA-Patentschrift 3 314 752) und Zeolith ZSM-5 (gemäß USA-Patentschrift 3 7o2 886); diese Aufzählung nennt nur einige Beispiele..

Da die bisher bekannten Zeolithe noch nicht den steigenden Anforderungen bei katalytischen Umwandlungsreaktionen von organischen Verbindungen vollauf genügen, liegt die Aufgabe der Erfindung'in der Schaffung von neuen kristallinen Aluminosilicaten, eines Verfahrens zu deren Herstellung und in deren Anwendung.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch die anspruchsgemäßen Zeolithe, deren Herstellungsverfahren und deren Anwendung gelöst.

Erfindungsgemäß handelt es sich um neue synthetische kristalline Aluminosilicate, die nachstehend als "Zeolith ZSM-23" oder einfach als "ZSM-23" bezeichnet sind, deren Herstellungsver-

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fahren und Umwandlung von organischen Verbindungen unter Verwendung dieser Zeolithe. Die ZSM-23-Zusammensetzung hat ein charakteristisches Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, dessen Werte in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht sind.

Die Zusammensetzung von ZSM-23 entspricht (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand) üblicherweise der Formel

: Al₂O₃ : (4o-25o) SiO₃

wobei M den Kationenzusatzbestandteil des Zeolith bestehend aus metallischen und/oder nichtmetallischen Kationen mit einer Valenz von η bedeutet, wodurch die negative Ladung im aluminiumhaltigen Tetraeder ausgeglichen wird. Die chemische Analyse von ZSM-23 (bzw. bei vielen anderen Zeolithen) veranschaulicht selten die vollständige Äquivalenz zwischen Kationen und Aluminium, wie an Hand struktureller Überlegungen gefordert sein könnte, da ein beträchtlicher Anteil der stickstoffhaltigen Base, die bei der Synthese verwendet wird, in dem kristallisierten Material in nichtkationischer Form verbleibt. Der offensichtliche Kationenüberschuß ist im Fall von ZSM-23 recht deutlich; hierbei zeigt die chemische Analyse manchmal 2,8 bis 3 Äquivalente von scheinbaren Stickstoffkationen je Atom Aluminium im Netzwerk bzw. Kristallgitter bei dem synthetisierten Zeolith. Der tatsächliche Kationengehalt des synthetisierten Materials beträgt 8 bis 4o, üblicherweise 8 bis 25 % Natrium; der Rest besteht dann aus von Pyrrolidin abgeleiteten Kationen.

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Die ursprünglichen Kationen von synthetisiertem ZSM-23 können nach bekannten Techniken wenigstens teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ausgetauscht werden. Bevorzugte Austauschkationen sind beispielsweise Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und entsprechende Gemische. Besonders bevorzugte Kationen sind diejenigen, wodurch der Zeolith katalytisch aktiv gemacht wird, vor allem für die Kohlenwasserstoff umwandlung. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Wasserstoff, Metalle aus der Reihe der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen HA, IHB, IVB, VIB, VIII, Ib, Hb, IHA, IVA.

Der synthetische ZSM-23-Zeolith besitzt eine definierte unterscheidungskräftige kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die kennzeichnenden Linien gemäß der nachstehenden Tabelle I zeigt.

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Tabelle I

i/i

11,2 + ο,23 1ο,.1 + ο, 2ο 7,87 + ο,15 5,59 + ο,1ο 5,44 + ο,1ο 4,9ο + ο,1ο

4.53 + ο,1ο 3,9ο + ο,οβ 3,72 + ο,ο8 3,62 + ο,ο7

3.54 + ο,ο7 3,44 + ο,ο7 3,36 + ο,ο7 3,16 + ο,ο7 3,ο5 + ο,ο6 2,99 + ο,οδ 2,85 + Ο,ο6 2,54 + ο,ο5 2,47 + Ο,ο5 2,4ο + ο,ο5 2,34 + ο,ο5 mittel

schwach schwach schwach schvrach schwach stark

sehr stark sehr stark sehr stark mittel

stark

schwach schvrach schwach schwach schwach mittel

schwach schwach schwach

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Diese Werte sind nach üblichen Arbeitsweisen bestimmt worden. Die Bestrahlung bestand aus der K-alpha-Dublette von Kupfer; ein Szintillationszählerspektrometer mit einem Messstreifenschreibgerät wurde dabei verwendet. Die Scheitelwerte (I) und die Positionen als Funktion von 2 χ Theta (wobei Theta den Bragg-Winkel bedeutet) wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten (1oo I/I , wobei I die Intensität der stärksten Linie oder Spitze bedeutet) und d (obs.), d.h. die Netzebenenabstände in Angströmeinheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. Ein solches Röntgenstrahlen-Beugungsmuster ist für alle Arten von Z5M-23-Zusammensetzungen charakteristisch. Ionenaustausch von Natriumionen mit anderen Kationen ergibt im wesentlichen dasselbe Bild mit einigen geringeren Verschiebungen in den Netzebenenabständen und Variation in der relativen Intensität. Andere geringere Variationen können in Abhängigkeit vom Silicium/Aluminium-Verhältnis in der besonderen Probe ebenso wie dann, wenn das Material zuvor einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, auftreten.

Während synthetische ZSM-23-Zeolithe bei einer großen Vielzahl von Umwandlungsreaktionen für organische Verbindungen eingesetzt werden können, sind sie insbesondere bei Verfahren zur Polymerisation, Aromatisierung, Reformierung, Veresterung und Crackung brauchbar. Andere Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wobei ZSM-23 in einer oder in mehreren seiner aktiven ^ormen eingesetzt werden kann, sind beispielsweise Hydrocracküng und Umwandlung von leichten Aliphaten in Aromaten (vgl.

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- 8 USA-Patentschrift 3 76ο ο24).

Synthetische ZSM-23-Zeolithe können entweder in der pyrrolidinhaltigen und alkalimetallhaltigen Form, in der Alkalimetallform und Wasserstofform oder einer anderen univalenten oder multivalenten kationischen Form eingesetzt werden. Sie können ebenso in inniger Kombination mit einer Hydrierungskomponente verwendet werden, beispielsweise Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan, ferner mit einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, wo eine Hydrierungs/ Dehydrierungsfunktion erzielt werden soll. Ferner können Kombinationen der vorstehend genannten Metalle eingesetzt werden. Solche Komponenten können in die entsprechende Zusammensetzung durch Austausch eingebracht, darauf imprägniert oder damit physikalisch innig vermischt werden. Solche Komponenten können in oder auf ZSM-23 imprägniert werden, beispielsweise im Fall von Platin durch Behandlung des Zeolith mit einem platinmetallhaltigen Ion. Daher sind beispielsweise geeignete Platinverbindungen für diesen Zweck Chloroplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten. Kombinationen von Metallen und Arbeitsweisen zu deren Einbringung können ebenfalls verwendet werden.

SynthetischerZSM-23 soll,wenn er entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt wird, wenigstens teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 2oo° bis 6oo°C in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise

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Luft, Stickstoff etc., und bei atmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken während 1 bis 48 Stunden ausgeführt werden. Die Dehydratation kann auch bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden, indem der Katalysator einfach in ein Vakuum eingebracht wird; es wird dann jedoch eine längere Zeitdauer benötigt, um einen zufriedenstellenden Dehydratationsgrad zu erzielen.

Zeolith .ZSM-23 kann zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß zunächst eine Lösung hergestellt wird, die Quellen für ein Alkalimetalloxyd, vorzugsweise Natriumoxyd, Pyrrolidin, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser enthält, so daß man eine Mischung bzw. Zusammensetzung erhält, die mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde im Bereich der folgenden Angaben liegt:

breit bevorzugt

_R+

^K o,77 - 1,o o,87 - o,95

R⁺ + M⁺

OH~/SiO₂ 0 - o,o6 o,o1 - o,o55

H₂O/OH~ 2oo - 1ooo 2oo - 62o

O₃ 5o - 25o 5o - 236

wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, das von Pyrrolidin abgeleitet ist, und M ein Alkalimetallen bedeuten; das Gemisch wird in dieser Form gehalten,bis Kristalle von dem Zeolith gebildet werden (die Menge an OH~-Ionen wird nur aus den anorganischen Ausgangsmaterialien des Alkali ohne irgendeinen

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- 1ο -

organisch-basischen Beitrag berechnet). Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Gemäß dieser Arbeitsweise ist R üblicherweise ein Kation, abgeleitet von Pyrrolidin, vorhanden in einer Menge von nicht weniger als 7o% des Kationengehalts. M kann eines oder mehrere aus einer Vielzahl von Alkalimetallkationen bedeuten, geeigneterweise z.B. in der Definition aller Alkalimetallionen, die von Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd abgeleitet sind, ferner Alkalimetallionen, die in Alkalimetallsilicaten und -aluminaten enthalten sind (nicht betreffend Alkalimetallsalze, wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, die aus der Neutralisierung durch hinzugegebene anorganische Säuren, wie HCl oder H₂SO₄, oder von sauren Salzen, wie Al₃(SO₄J₃ erhalten worden sind). Beispiele für geeignete Alkalimetallionen sind u.a. Natrium und Kalium. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man das vorstehend genannte Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 138° bis etwa 2o4°C (etwa 28o° bis etwa 4oo°F) während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis etwa 14 Tagen erhitzt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 149°C (3oo°F) bis etwa 19o,5°C (375°F), wobei die Zeitdauer bei entsprechender Temperatur im Bereich von etwa 24 Stunden bis etwa 11 Tagen liegt.

Das Digerieren der Gelteilchen wird ausgeführt, bis Kristalle gebildet werden. Das Festprodukt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Abkühlen der Gesamtmischung auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.

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Das kristalline Produkt wird bei z.B. 110⁰C (23o°F) etwa 8 bis 24 Stunden lang getrocknet. Natürlich können gewünschtenfalls auch mildere Bedingungen angewendet werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.

Die Zusammensetzung oder Mischung für die Herstellung des synthetischen ZSM-23 kann unter Anwendung von Materialien erhalten werden, die das geeignete Oxyd ergeben. Solche Zusammensetzungen sind z.B. Aluminate, Aluminiumoxyd, Silicate, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure und Hydroxyde. Jede Oxydkomponente, die im Reaktionsgemisch zur Herstellung von ZSM-23 eingesetzt wird, kann durch eine oder mehrere entsprechende Reaktionskomponenten eingebracht werden.; es kann eine entsprechende Vermischung in irgendeiner Reihenfolge stattfinden. Beispielsweise kann irgendein entsprechendes Oxyd durch eine wäßrige Lösung, Natriumhydroxyd oder durch eine wäßrige Lösung eines geeigneten Silicats eingebracht werden; das von Pyrrolidin abgeleitete Kation kann durch Pyrrolidin oder ein entsprechendes Salz davon eingebracht werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-23-Zusammensetzung variieren mit der Art der verwendeten Reaktionsmischung.

Die ursprünglichen Kationen des vorstehend genannten synthetischen ZSM-23 können entsprechend den bekannten Techniken gegen eine große Vielzahl von anderen Kationen ausgetauscht werden. Typische Austauschkationen sind z.B. Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen und entsprechende Gemische. Besonders

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bevorzugte metallische Austauschkationen sind die Kationen von Metallen, wie beispielsweise aus der Reihe der Seltenen Erden, von Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe oder Co.

Typische Ionenaustauschtechniken bestehen darin, daß der synthetische ZSM-23-Zeolith mit einem Salz des gewünschten Austauschkations bzw. der gewünschten Austauschkationen in Berührung gebracht wird. Obwohl eine große Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, sind Chloride, Nitrate, und Sulfate besonders bevorzugt.

Zur entsprechenden Veranschaulichung sind solche Ionenaustauschtechniken in großer Vielzahl allgemein beschrieben, z.B. in den USA-Patentschriften 3 14o 249, 3 14o 251 und 3 14o 253,

Im Anschluß an das Inberührungbringen mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations wird der Zeolith vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66°C (15o°F) bis etwa 316°C (etwa 6oo°C) getrocknet; im Anschluß daran folgt eine Calcinierung in Luft oder in einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 26o°C (etwa 5oo°F) bis 816°C (15oo°F) während Zeitperioden im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr, wobei das entsprechende katalytisch aktive WärmeZersetzungsprodukt gebildet wird.

Unabhängig von den Kationen, die das Alkalimetall in der synthetisierten Form des ZSM-23 austauschen, bleibt die

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räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die grundsätzlich das Kristallgitter bzw. Kristallnetzwerk von ZSM-23 bilden, durch den beschriebenen Austausch von Alkalimetall im wesentlichen unverändert, wie durch Aufnahme eines Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmusters von dem ionenausgetauschten Material bestimmt worden ist.

Das erfindungsgemäße Aluminosilicat wird in einer großen Vielzahl von Teilchengrößen hergestellt. Generell können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines ausgeformten Produkts vorliegen, z.B. in Form eines Extrudats mit einer ausreichenden Teilchengröße, so daß sie durch ein 2-Maschensieb (nach Tyler) hindurchgehen und von einem 4oo-Maschensieb (nach Tyler) zurückgehalten werden. In solchen Fällen, wo der Katalysator ausgeformt ist, beispielsweise durch Extrusion, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen extrudiert werden oder getrocknet und dann extrudiert werden.

Bei vielen Katalysatoren ist erwünscht, daß der ZSM-23 mit einem anderen Material vermischt wird, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden, resistent ist. Solche Matrixmaterialien sind beispielsweise aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe ebenso wie anorganische Materialien, wie Tone und Tonerden, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Niederschlägen, Solen oder Gelen einschließlich Gemischen von Silicium-

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dioxyd und anderen Metalloxyden vorliegen. Die Verwendung eines solchen Materials in Verbindung mit dem ZSM-23, der aktiv ist, d.h. in Kombination damit, führt zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei gewissen organischen Umwandlungsvorgängen. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Regelung des Umwandlungsgrades bei einem gegebenen Vorgang, so daß die Produkte in ökonomischer Weise und in der gewünschten Form ohne Anwendung anderer Mittel zur Regelung der Reaktionsrate erhalten werden können. Häufig sind Zeolithmaterialxen in natürlich vorkommende Tone bzw. Tonerden, z.B. Bentonit oder Kaolin, eingearbeitet worden. Diese Materialien, d.h. Tone und Tonerden, Oxyde etc., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist die Bildung eines Katalysators mit guter Bruchfestigkeit, da in einer Erdölraffinerie der Katalysator oftmals einer groben Handhabung unterworfen ist, die zum Bruch des Katalysators bis zu pulverförmigen Materialien führen kann, wodurch sich Probleme bei den Vorgängen ergeben.

Natürlich vorkommende Tone oder Tonerden, die mit dem synthetischen ZSM-23-Katalysator vermischt werden können, sind beispielsweise diejenigen aus den Gruppen von Montmorillonit und Kaolin; hierbei handelt es sich z.B. um die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, ferner andere, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie

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abgebaut bzw. gewonnen werden, eingesetzt oder einer anfänglichen Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.

Außer den vorstehend genannten Materialien kann der ZSM-23-Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, z.B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/ Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/ Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Zusammensetzungen, wie z.B. Siliciumdioxyd /Aluminiumoxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/ Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Ferner kann ein Gemisch dieser Komponenten eingesetzt werden. Die relativen Anteile von feinteiligem kristallinen Aluminosilicat ZSM-23 und anorganischem Oxydgelmatrixmaterial variieren in großem Ausmaß mit dem Gehalt des kristallinen Aluminosilicate im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 9o Gew.-% und insbesondere im Bereich zwischen etwa 2 und etwa 7o Gew.-% der Zusammensetzung.

Bei der Anwendung des ZSM-23-Katalysators gemäß der Erfindung für die Polymerisation von olefinhaltigen flüssigen oder gasförmigen Ausgangsmaterialien können diese Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 288° und 454°C (55o° und 85o°F) bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen

o,5 und 5o WHSV und einem Druck zwischen o,oo7 und 56,2 kg/cm

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Manometer (zwischen o,1 und 800 psig) polymerisiert werden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Aromatisierung von gasförmigen oder flüssigen Ausgangsmaterialien, sei es olefinisch oder paraffinisch mit oder ohne vorhandene Aromaten, können solche Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 427°C (800⁰F) und 649°C (12oo°F) und bei Drücken von 1 bis 1o Atmosphären und unter Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen o,1 und 1o WHSV aromatisiert werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einige-r Beispiele näher veranschaulicht.

Soweit in diesen Beispielen von Adsorptionsdäten zum Vergleich von Sorptionskapazitäten bzw. Soptionsfähigkeiten für Wasser, Cyclohexan und η-Hexan die Rede ist, sind diese Daten folgendermaßen bestimmt worden:

Eine gewogene Probe des calcinierten Zeolith wurde

mit dem Dampf des gewünschten reinen Adsorbats in einer Adsorptions· kammer, evakuiert auf 12 mm bei der Prüfung der Kapazität für Wasser bzw. auf 2o mm bei der Prüfung der Kapazität für Cyclohexan und η-Hexan, in Berührung gebracht; die Drücke sind niedriger als der Dampf/Flüsslgkeitsgleichgewichtsdruck des betreffenden Adsorbats bei Raumtemperatur. Der Druck wurde konstant gehalten (innerhalb etwa + o,5 mm), nämlich durch Zugabe von Adsorbatdampf, geregelt durch einen Monostaten, während der Adsorptionsperiode, die nicht über 8 Stunden hinausging.

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Wenn das Adsorbat durch den Zeolith adsorbiert wird, führt der Druckabfall dazu, daß der Monostat ein Ventil öffnet, das den Zutritt von mehr Adsorbatdampf zur Kammer gestattet, so daß die vorstehend genannten Kontrolldrücke wiederhergestellt werden. Die Sorption ist vollständig, wenn die Druckänderung nicht mehr ausreicht, den Monostaten zu aktivieren. Die Gewichtszunahme wurde dann als Adsorptionskapazität der Probe berechnet und bewertet.

Beispiel 1

Zur Veranschaulichung der Herstellung von synthetischem Zeolith ZSM-23 wurde eine erste Lösung, enthaltend 3,3 g Natriumaluminat (43,1 % Al₃O₃, 33,1 % Na₃O und 24,7 % H₃O), 3o g H₃O und o,34 g NaOH (5o %-ige Lösung mit Wasser), hergestellt. Pyrrolidin in einer Menge von 18,2 g wurde zur ersten Lösung hinzugegeben, so daß eine zweite Lösung gebildet wurde. Daraufhin wurden zur zweiten Lösung 164,8 g kolloidales Siliciumdioxyd (3o % SiO₃ und 7o % H_0) gegeben und damit vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel hatte eine Zusammensetzung aus den folgenden Komponenten entsprechend den Molverhältnissen:

	R⁺
R⁺	+ M⁺
OH	-
SiO	2
H₃O

o,87, wobei M Natrium bedeutet und R das stickstoffhaltige Ion, das von Pyrrolidin abgeleitet ist, darstellt

o,o49 (ohne irgendeinen Beitrag von OH aus Pyrrolidin)

2o8 (ohne irgendeinen Betrag von OH aus Pyrrolidin)

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SiO,

^{= 59}'¹

Das Gemisch wurde 7 Tage lang bei 179,5°C (355°F)gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich während etwa 16 Stunden mit Wasser gewaschen und danach bei 11o°C (23o°F) getrocknet.

Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle das folgende Beugungsmuster haben:

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Tabelle II 2Θ d(A) I/Iq

7.90 11.19 47

8.78 10.07 24

9.30 9.51 3

11.25 7.86 15

11.80 7.50 4

13.83 6.40 4 14.40 6.15 4 14.70 6.03 6 15.53 5.71 5 15.88 5.58 6

16.29 5.44 . 6 17.20 5.16 2 17.73 5.00 5 18.08 4.91 10 19.55 4.54 54 19.93 4.45 15

20.30 4.37 15 20.78 4.27 73 21.30 4.17 21 21.59 4.12 23 21.86. 4.07 50 22.78 3.90 100 23.23 3.83 31

23.84 3.73 79 24.50. 3.63 ' 58 25.12 3.54 33 25.82 3.45 40 26.43 . 3.37 6 26.86 3.32 6 28.14 3.17 9 29.23 3.06 - 7 29.82 2.996 7 30.23 2.956 2 31.38 2.851 12 32.12 2.787 . 2 32.78 2.732 1 33.95 2.640 4

34.37 2.609 3"'

35.38 2.537 29 36.00 2.495 13 36.34 2.472 12 36.75 2.445 6

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- 2ο Tabelle II (Fortsetzung)

d&)

37.45 2.401 6

38.41 2.344 8

38.89 2.316 2

40.23 2.242 2

41.00 2.201 1

41.55 2.173 1

42.27 2.138 1

42.67 2.119 1

43.19 2.095 2

43.55 2.078 4

43.95 2.060 . 3

44.26 2.046 ' 4

44.65 2.029 7

45.00 2.014 4

45.26 2.003 3

45.53 1.992 4

46.00 1.973 1

46.32 1.960 4

46.73 1.944 2

47.07 . 1.931 4

47.55 1.912 4

48.00 1.895 3

48.40 1.881 6

48.85 1.864 7

49.26 1.850 3

49.80 1.831 2

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Die chemische Analyse des kristallinen Produktes ergab die folgenden Zusananensetzungsdaten:

Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis auf

N
Na

^A12°3 SiO₂

Na₂O

Die physikalische Analyse dieses kristallinen Produktes,

calciniert 16 Stunden lang bei 538°C (1ooo°F), zeigte, daß

es einen Oberflächenbereich von 218 m /g hatte; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt wie vorstehend beschrieben) ergaben die folgenden Resultate:

Adsorption Gew.-%

	Al₃O₃	-Basis
ο,48		-
o,o9		-
2,61	1	,o
92,8	6o	,6
	2	,13
	O	,08

Cyclohexan	Beispiel	2	1	,4
n-Hexan		5	/3
Wasser		5	,5

Ein Ansatz von ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß zunächst eine Lösung aus 2,64 g Natriumaluminat (43,1 % Al₃O₃, 33,1 % Na₂O und 24,7 % H₃O), 48 g H₃O und o,27 g NaOH (5o %-ige

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Lösung mit Wasser) gebildet wurde. Dann wurden 28,8 g Pyrrolidin zur vorstehend genannten Lösung gegeben; anschließend folgte die Zugabe von 132 g kolloidalem Siliciumdioxyd (3o %· SiO „ und 7o % H-O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

-τ τ = Of93, wobei M Natrium bedeutet und R

R +M ein stickstoffhaltiges Kation, das von

Pyrrolidin abgeleitet ist, darstellt

- = o,o48 (ohne irgendeinen Beitrag von OH^-2 aus Pyrrolidin)

H₂O

—— = 246 (ohne irgendeinen Beitrag von OH

OH** aus Pyrrolidin)

SiO₉

κφ₃ = ».ι

Das Gemisch wurde 7 Tage lang bei 177°C (35o°F) gehalten; nach dieser Zeit war die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich während etwa 16 Stunden mit Wasser gewaschen und dann bei 11o°C (23o°F) getrocknet.

Die Rontgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster entsprechend der vorstehenden Tabelle I haben. Ferner wurden zusätzliche Linien beobachtet, die die Anwesenheit von Spurenmengen von ZSM-5 zeigen.

609853/0941

Die chemische Analyse des kristallinen Produktes ergab die folgenden Zusammensetzungsdaten:

Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis auf

Al₃O₃-BaSiS

N 1,22

Na o,14

Al₃O₃ 2,5 1,o

SiO₂ 92,9 63,3

N₂O 1,93

Na₂O o,12

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes

nach der Calcinierung bei 538°C (1ooo°P) während 16 Stunden

2 zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 226 m /g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) führten zu den folgenden Werten:

Adsorption Gew. -%

Cyclohexan	Beispiel	3	1	,7
n-Hexan		5	,6
Wasser		6	,2

Ein Ansatz von ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß zunächst eine Lösung von 2,64 g Natriumaluminat (43,1 % Al₂O.,. 33,1 % Na₂O und 24,7 % H₂Q) _f 48 g H₃O und o,27 g NaOH (5o %-ige

609853/0941

Lösung rait Wasser) gebildet wurde. Dann wurden 28,8 g Pyrrolidin zur vorstehend genannten Lösung gegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 132 g kolloidalem Siliciumdioxyd (3o % SiO _ und 7o % Η,Ο). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

R⁺ +

—ς — = ο,93, wobei M Natrium bedeutet und R

R +M ein stickstoffhaltiges Kation, das von

Pyrrolidin abgeleitet ist, darstellt

oh"

■ξτγτ = o,o48 (ohne irgendeinen Beitrag von OH

aus Pyrrolidin)

-=-— = 249 (ohne irgendeinen Beitrag von OH 0H~ aus Pyrrolidin)

SiO₉

——— — 33 , £.

°3

Das Gemisch wurde 11 Tage lang bei 177°C (35o°P)

gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und danach bei 11o° (23o°P) getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle das folgende Beugungsmuster haben:

609853/0941

Tabelle III

20 d(g)

7.90 11.19 38

8.75 10.11 20

9.23 9.58 5

11.22 7.89 16

11.85 7.47 3

14.30 6.19 2

14.50 6.11 4 14.70 6.Q3 3

15.51 5.71 4 15.80 5.61 6 16.10 5.50 3 16.25 5.45 5 17.20 5.16 1 17.80 4.98 5 18.10 4.90 11 19.60 4.53 51 20.00 4.44 9 20.83 4.26 70 21.40 4.15 11 21.69 4.10 17 21.91 4.06 30 22.78 3.90 100

23.28 3.82 . 19 23.87 3.73 77 24.55 3.63 58

25.18 3.54 34 25.85 3.45 42 26.50 3.36 6 26.90 3.31 7

28.19 3.17 8 28.90 3.09 1

29.29 3.05 6 29.58 3.02 1 29.95 2.983 5

31.38 2.851 9 31.64 2.828 4 32.15 2.784 2 32.95 2.718 1 33.95 2.640 4 34.55 2.596 2

35.39 2.536 28 36.00 2.495 8

36.40 2.468 7

609853/0941

Tabelle III (Fortsetzung

37.13 2.421 4

37.53 2.39.6 6

38.45 2.341 8

39.04 2.307 3

40.10 2.249 1

40.50 2.227 1

41.00 2.201 2

41.30 2.186 1

41.58 2.172 . 1

42.29 2.137 ' 1

42.60 2.122 1

43.56 2.078 3

44.13 2.052 4

44.66 2.029 7

45.22 2.005 2

45.56 1.991 3

46.33 1.960 4

46.74 1.943 1

47.09 1.930 2

47.44 1.916 4

47.87 1.900 3

48.33 1.883 4

48.92 1.862 7

49.55 1.840 1

49.83 1.830 2

609853/0941

Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis auf

Al₃O₃-BaSiS

N 1,33

Na . o,12

Al₃O₃ 2,43 1,o

SiO₂ . 96,2 67,3

N₂O 2,18

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes

nach Calinierung während 16 Stunden bei 538⁰C (1ooo°F) zeigte,

2 daß es einen Oberflächenbereich von 195 m /g hatj Adsorptionsunersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) führten zu den folgenden Daten:

Adsorption Gew.-%

Cyclohexan	Beispiel	1	,3
n-Hexan	5	,6
Wasser	4
	4

Ein Ansatz von ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß zunächst eine Lösung von 2,64 g Natriumaluminat (43,1 % Al₃O₃, 33,1 % Na₂O und 24,7 % H₂O), 48 g H₃O und o,5o g NaOH (5o %-ige

609853/09 41

Lösung mit Wasser) gebildet wurde. Dann wurden 2o,o g Pyrrolidin zur vorstehend genannten Lösung gegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 132 g kolloidalem Siliciumdioxyd (3o % SiO_ und7o % H_O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten zusammengesetzt (in Molverhältnissen):

R⁺ +

ο,89 wobei M Natrium bedeutet und R

R +M. ein stickstoffhaltiges Kation, das von

Pyrrolidin abgeleitet ist, darstellt

oh"

^jrr = o,o53 (ohne irgendeinen Beitrag von OH ^falu2 aus Pyrrolidin)

HO

—=3 = 228 (ohne irgendeinen Beitrag von OH

OH" aus Pyrrolidin)

SiO

1 - ⁵⁸'¹

2°3

Das Gemisch wurde 1o Tage lang bei 177°C (35o°P)

gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig, Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und bei 11o°C (23o°F) getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugunganuster entsprechend der vorstehenden Tabelle I haben. Zusätzliche Linien, die die Anwesenheit von Spurenmengen von ZSM-5 zeigen, wurden ebenfalls beobachtet.

609853/0941

Die chemische Analyse des kristallinen Produktes ergab die folgenden Zusainmensetzungsdaten:

Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis auf

N	°3
Na	2
Al₂
SiO	0
N₀O
Na₂

	,21	Al	₃O₃-Basis	-
1	,26			-
ο	,53			,ο
2	/4		1	,4
94			63	,92
			1	,23
		O

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538⁰C (1ooo°F) zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 199 m /g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) ergaben die folgenden Daten:

Adsorption Gew.-%

Cyclohexan	1,o
n-Hexan	5,7
Wasser	4,2
	Beispiel 5

ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 2,64 g Natriumaluminat (43,1 % Al₃O₃, 33,1 % Na₃O und 24,7 % H₃O) und 5o g H-O gebildet wurde. Dann wurden zu dieser Lösung 28,8 g

609853/0941

Pyrrolidin gegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 132 g kolloidalem Siliciumdioxyd (3o % SiO₂ und 7o % H₃O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

R⁺ +

—£ — = ο,94, wobei M Natrium bedeutet und R

R +M ein stickstoffhaltiges Kation, das von

Pyrrolidin abgeleitet ist, darstellt

oh"

rrrr ss o,o42 (ohne irgendeinen Beitrag von OH

2 aus Pyrrolidin)

—3 = 282 (ohne irgendeinen Beitrag von OH OH" aus Pyrrolidin)

SiO₉

AT₂I₃ - ⁵⁹<²

Das Gemisch wurde 13 Tage lang bei 177°C (35o°F) gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und danntei 11o°C (23o°F) getrocknet.

Die Rontgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster entsprechend der vorstehenden Tabelle I haben. Zusätzliche Linien, die die Anwesenheit von ZSM-5 und alpha-Crystobalit zeigen, wurden ebenfalls beobachtet.

609853/0941

. 31 -

2B25340

Die chemische Analyse des kristallinen Produktes führte zu den folgenden Zusammensetzungsdaten:

Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis auf

Al₃O₃-BaSiS

N 1,47

Na o,13

Al Ω 0Δ 1 r»

AX₃VJ₃ ί ,1 1 ,O

SiO₂ 94,2 66,8

N₂O . 2,44

Na₂O ο,12

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes

nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538⁰C (1ooo°F) zeigte, daß

es einen Oberflächenbereich von 235 m /g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) ergaben die folgenden Resultate:

Adsorption Gew.-%

Cyclohexan	•	6	1	,7
n-Hexan	Beispiel	5	,4
Wasser		3	,2

ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 1,32 g Natriumaluminat (43,1 % Al₃O₃, 33,1% Na₃O und 24,7 % H₃O), o,14 g NaOH (5o %-ige Lösung mit Wasser) und 60 g H-O, enthaltend

609853/0941

o,1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, d.h. 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol, gebildet wurde. Dann wurden 14,4 g Pyrrolidin zur vorstehend genannten Lösung gegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 66 g kolloidalem Siliciumdioxyd (3o % Siliciumdioxyd und "Jb % H_O) . Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

R⁺

oh"
SiO

H^O

oh"

SiO

AT₂ ¹

R⁺

^{+ M+}

2

°3

o,94, wobei M Natrium bedeutet und R ein stickstoffhaltiges Kation, das von Pyrrolidin abgeleitet ist, darstellt

o,o44 (ohne irgendeinen Beitrag von oh" aus Pyrrolidin)

4o8 (ohne irgendeinen Beitrag von OH" aus Pyrrolidin)

Das Gemisch wurde 1o Tage lang bei 177°C (35o°F)

gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig, Die erzeugten Kristalle wurde von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und dann bei 11o°C (23o°F) getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle das folgende Beugungsmuster haben:

609853/0941

	Tabelle IV
2Θ	d(£)
7.74	11.42
8.03	11.01
8.76	10.09
9.25	9.56
11.26	7.86
14.57	6.08
15.53	5.71
15.87	5.58
16.31	5.43
17.26	5.14
17.70	5.0L
18.10	4.90
18.89	4.70
19.60	4.53
20.02	4.44
20.41	4.35
20.84	4.26
21.41	4.15
21.66	4.10
21.93	4.05
22.76	3.91
23.48	3.79
23.95	3.72
24.57	3.62
25.20	3.53
25.87	3.44
26.61	3.35
27.00	3.30
28.25	3.16
28.88	3.09
29.34	3.04
29.92	2.986.
31.55	2.836
32.19	2.781.
33.00	2.714
34.02	2.635
34.52	2.598
35.45	2.532.
35.95	2.498
36.40	2.468
37.03	2.428
37.56	2.395
38.55	2.335
41.00	2.201
43.64	2.074
44.23	609853/W4*1

I/Io

20

45

18

18 4 2 4 8 1 3

12 2

60 18 11 75 26 27 21 100 19 79 71 40 45 7 8

11 2 6 5

10 2 1 4 2

29 9

13 3 5 9 1 4 4

Tabelle IV (Fortsetzung)

2Θ d(A)

44.75 2.025 6 45.57 1.991 2 46.46 1.954 3 47.24 1.924 3 47.73 1.905 4 48.34 1.883 4 49.02 1.858 7

49.76 1.832 1

609853/0941

Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis auf

N 1,27

Na o,2o

Al₂O₃ 2,89 1,O

SiO₂ 93,7 55,1

N₂O 1,73

Na₂O o,15

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes

nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538°C (1ooo°F) zeigte,

daß es einen Oberflächenbereich von 213 m /g hatj Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß den vorstehenden Erläuterungen) führten zu den folgenden Daten:

Adsorption Gew.-%

Cyclohexan	Beispiel	2	,2
n-Hexan	4	,5
Wasser	5	,1
	7

ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 18,5 g Natriumaluminat (43,1 % Al₃O₃, 33,1 % Na₂O und 24,7 t H₂ Ί,9 g NaOH (5o %-ige Lösung-mit Wasser) und 56o g H₂O gebildet

609853/0941

wurde. Dann wurden 2o1,6 g Pyrrolidin zur vorstehend genannten Lösung gegeben; daraufhin folge die Zugabe von 924 g kolloidalem Siliciumdioxyd (3o % Siliciumdioxyd und 7o % H_O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

——;—- = o,93, wobei M Natrium bedeutet und R

R + M ein stickstoffhaltiges Kation, das von

Pyrrolidin abgeleitet ist, darstellt

= o,o48 (ohne irgendeinen Beitrag von 0H~

SiO₂ aus Pyrrolidin)

-~ = 3o4 (ohne irgendeinen Beitrag von 0H~ oh" aus Pyrrolidin)

SiO,

=- = 59,2

Al₂O₃

Das Gemisch wurde 11 Tage lang bei 177°C (35o°F)

gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und dann bei 11o°C (23o°P) getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle das folgende Beugungsmuster haben:

609853/0941

Tabelle V

20 d(H) I/If

7.88 11.22 30

8.09 10.93 . 27

8.74 10.12 18

11.22 7.89 18

11.83 . 7.48 2

12.43 7.12 1

13.15 6.73 1

13.85 6.39 1

14.55 6.09 4

14.76 6.00 1

15.55 5.70 2 15.85 5.59 3

16.27 5.45 6 17.22 5.15 2 17.71 5.01 4 18.05 4.91 12 19.61 4.53 55 20.03 4.43 12 20.85 4.26 76 21.38 . 4.16 20 21.69 4.10 12 21.90 4.06 33 22.78 3.90 100

23.28 3.82 12 23.90 3.72 80

24.56 3.62 63 25.15 3.54 35 25.88 3.44 45 26.60 3.35 10 26.93 3.31 5 27.40 3.25 1 28.20 3.16 9 28.92 3.09 2 29.30 3.05 6 29.90 2.988 5

30.29 2.951 1 30.87 2.897 2 31.48 2.842 12 31.90 2.805 2 32.20 2.780 2 32.95 2.718 1 33.99 2.637 4

609853/0941

Tabelle V (Fortsetzung)

20 d(A) q

34.34 2.611 1

35.40 2.536 2.7 36.05 2.491 7

36.41 2.468 14 37.15 2.420 1 37.50 2.398 6

38.48 2.339 10

39.21 2.298 2

40.22 2.242 1 40.59 2.223 1 41.00 2.201 1 41.55 2.173 1 42.08 2.147 1

42.35 2.134 1

42.59 2.123 1 43.58 2.077 3 44.10 2.053 2

44.60 2.032 7 45.15 2.008 1

45.49 1.994 2 46.38 1.958 3 47.20 1.926 . 3

47.70 1.906 4 48.38 1.881 4 48.91 1.862 7

49.71 1.834 1

609853/0941

262534Q

Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis auf

Al₃O₃-BaSiS

N 1,34

Na o,o9

Al₃O₃ 2,46 1,o

SiO₂ 97,6 67,9

N₃O . 2,o8

Na₃O 0,08

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes

nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538⁰C (1ooo°F) zeigte,

daß es einen Oberflächenbereich von I60 m /g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) ergaben die folgenden Daten:

Adsorption Gew.-%

Cyclohexan	Beispiel	1	8	,4
n-Hexan	5	,1
Wasser	5	,0

ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung

von 13,2 g Natriumaluminat (43,1 % Al₃O₃, 33,1 % Na₃O und 24,7 %

H₂O), 2,72 g NaOH (5o %-ige Lösung mit Wasser) und 24o g H₃O

609853/0941

- 4ο -

gebildet wurde. Dann wurden 145,6 g Pyrrolidin zugegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 1318 g kolloidalem Siliciumdioxyd (3o % Siliciumdioxyd und 7o % H«0). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

	R⁺
R⁺	+ M⁺
oh" ■' ■ ■■' ι
SiO	2
H₂O	■Ml
oh"
SiO	2
ΚΠ	°3

o,92, wobei M Natrium bedeutet und R das stickstoffhaltige Kation, das von Pyrrolidin abgeleitet ist, darstellt

o,o265 (ohne irgendeinen Beitrag yon OH aus Pyrrolidin)

371 (ohne irgendeinen Beitrag von OH aus Pyrrolidin)

118

Das Gemisch wurde 2 Tage lang bei 177°C (35o°F)

gerührt; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und bei 11o°C (23o°F) getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster entsprechend der vorstehenden Tabelle I haben. Zusätzliche Linien, die die Anwesenheit von Spurenmengen eines nichtidentifizierten kristallinen Materials zeigen, wurden ebenfalls beobachtet.

609853/0941

Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis auf

Al₂O₃-BaSiS

C 4,96

N 1,11

Na o,27

SiO₂ 96,9 Ιοί

N₂O 2,68

0 o,36

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes

nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538°C (1ooo°F) zeigte,

daß es einen Oberflächenbereich von 215 m /g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß den vorstehenden Erläuterungen) ergaben die folgenden Resultate:

Adsorption Gew.-%

Cyclohexan	Beispiel	2	9	,1
n-Hexan	6	,1
Wasser	4	,6

ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 6,6 g Natriumaluminat (43,1 % Al₃O₃ , 33,1 % Na₃O und 24,7 % H

609853/0941

2,72 g NaOH (5o %-ige Lösung mit Wasser) und 24o g H₂O gebildet wurde. Dann wurden 145,6 g Pyrrolidin zugegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 1318 g kolloidalem Siliciumdioxyd (3o % Siliciumdioxyd und 7o % H₃O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

R⁺ +

—— — = o,95, wobei M Natrium bedeutet und R

R +M das stickstoffhaltige Kation, das von

Pyrrolidin abgeleitet ist, darstellt

0,016 (ohne irg 2 aus Pyrrolidin)

HO

—— = 62o (ohne irgendeinen Beitrag von OH*

OH aus Pyrrolidin)

SiO^

= o,o16 (ohne irgendeinen Beitrag von OH*

Das Gemisch wurde 5 Tage lang bei 177°C (35o°F)

gerührt; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und dann bei 11o°C (23o°F)getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster entsprechend der vorstehenden Tabelle I haben. Die Anwesenheit von alpha-Crystobalit wurde ebenfalls beobachtet.

609853/0941

Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis auf

Al_O₃-Basis

N o,52

Na o,o9

Al₃O₃ o,73 1,o

SiO₂ 93,5 217

N₂O 2,75

Na₂O o, 26

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes

nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538°C (1ooo°F) zeigte,

daß es einen Oberflächenbereich von 72 m /g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) ergaben die folgenden Resultate:

Adsorption Gew.-%

Cyclohexan	Beispiel	1	,2
n-Hexan	2	,o
Wasser	2	,3
	1o

25 g ZSM-23, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden mal bei 99°C (21o°F) mit einer 5-gewichtsprozentigen Lösung

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von NH₄Cl in Berührung gebracht; jede Berührung erfolgte über eine Zeitdauer von einer Stunde. Das resultierende Produkt mit einem Natriumgehalt von o,o5 Gew.-% wurde 1o Stunden lang bei 538°C (1ooo°F) calciniert.

Propylen (1 Liter/h) wurde über ο,25 g des vorstehend genannten Katalysators bei 316⁰C (600⁰F) und Atmosphärendruck geleitet. Der ausfließende Strom, der während einer Zeit zwischen 1 und 2 Stunden im Betrieb aufgefangen und dann analysiert wurde, zeigte eine Oligomerisation (Polymerisation) des Propylenzufuhrmaterials in einer Menge entsprechend 84,8 Gew.-% des flüssigen Produktes und eine Aromatisierung des Propylenzufuhrmaterials in einer Menge entsprechend.18,4 Gew.-% des flüssigen Produktes.

Beispiel 11

2o g ZSM-23, hergestellt gemäß Beispiel 5, wurden 5 mal bei 99°C (21o°F) mit einer 5-gewichtsprozentigen Lösung von NH₄Cl in Berührung gebracht; jede Berührung erfolgte während einer Zeitdauer von 1 Stunde. Das resultierende Produkt mit einem Natriumgehalt von o,o5 Gew.-% wurde 1o Stunden lang bei 538°C (1ooo°F) calciniert.

Der resultierende Katalysator wurde einem alpha-Test unterworfen, beschrieben von P.B.Weiß und J.N.Miale in "Journal of Catalysis" 4, 1965, S.527-529, um die Crackrate von n-Hexan

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bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die bei 3,37 gehaltenwurde, und einer Temperatur, die bei 371⁰C (7oo°F) gehalten wurde/, zu bestimmen. Die n-Hexan-Crackrate cL 5 Minuten und 25 Minuten nach Fließbeginn betrug 31o bzw. 3o2, woran sich die Crackaktivität des hergestellten Katalsators zeigte.

Beispiel 12

69,7 g ZSM-23, hergestellt gemäß Beispiel 8, wurden 3 Stunden lang bei 538°C (1ooo°F) in Stickstoff wärmebehandelt und dann 4 mal bei 82° bis 93°C (18o° bis 2oo°F) mit einer 1o Gew.-%igen Lösung von NH.C1 in Berührung gebracht; jede Berührung erfolgte über eine Zeitdauer von 2 Stunden. Das resultierende Produkt mit einem .Natriumgehalt von o,o3 Gew.-% wurde 1o Stunden lang bei 538°C (1ooo°F) calciniert und danach 2o Stunden lang bei 593°C (11oo°F) dampfbehandelt.

Der resultierende Katalysator wurde mit einem Zufuhrmaterial aus Dimethylather bei einer Temperatur von 316°C (6oo°F) unter Anwendung einer WHSV von 1,15 in Berührung gebracht, wobei eine Umwandlung von 26,8 % in Kohlenwasserstoffe und Wasser erzielt wurde. Die Analyse des erhaltenen Kohlenwasserstoffproduktes zeigte die folgenden Daten (in Gew.-%):

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Cg 36,1

C₁ 11,7

c₂ ⁼ 22,0

C₂ 1,6

C₃ ⁼ 14,6

C₃ 3,4

i-C₄ 6,3

C₄= 4,3

n-C, ο

Beispiel 13

Propylen (1 Liter/h) wurde über ο,25 g eines Katalysators, hergestellt gemäß Beispiel 12, bei 316⁰C (600⁰F) und Atmosphärendruck geleitet. Der ausfließende Strom, der zwischen 1 und Stunden im Betrieb aufgefangen und dann analysiert wurde, zeigte eine Oligomerisation des Propylenzufuhrmaterials mit der nachstehenden Produktanalyse (in Gew.-%):

C₅ ⁺ 8o,9

C₁ . . 4,4 C₂= o,9

C₀ ..: .0,6

C₃= 3,9

C₃ 2,4

C₄= 5,9

C₄ o,9

Diese Daten veranschaulichen eine hohe Ausbeute an C₅ ⁺-

Benz infraktion.

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Claims

Patentansprüche

{Γ/ Synthetische kristalline Aluminosilicatzeolithe mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk bzw. einer starren dreidimensionalen Gitterstruktur aus SiO₄- und AlO.-Tetraedern, die durch die gemeinsamen Sauerstoffatome quervernetzt sind, mit einem . Röntgenstrahlen-Beugungsmuster mit den Linien gemäß folgender Tabelle:

11,2 +o,23 mittel

1o,1 + o,2o schwach

7,87 + o,15 schwach

5,59 + o,1o schwach

5,44 + o,1o schwach

4,9o + o,1o schwach

4.53 + o,1o stark
3,9o + o,o8 sehr stark 3>72 + o,o8 sehr stark 3,62 + o,o7 sehr stark

3.54 + o,o7 mittel
3,44 + o,o7 stark
3,36 + o,o7 schwach 3,16 + o,o7 schwach 3,o5.+-o,o6 schwach 2,99 + o,o6 schwach 2,85 + o,o6 schwach 2,54 + o,o5 mittel
2,47 + o,o5 schwach 2,4o + Oio5 schwach 2#34 + o,o5 schwach

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2. Zeolithe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung im wasserfreien Zustand (ausgedrückt mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden):

M₀₇ O : Al₀O., : (4o-25o)

wobei M die Bedeutung von metallischen und/oder nichtmetallischen Kationen mit einer Valenz η hat, wodurch die negative Ladung am äluminiumhaltigen Tetraeder ausgeglichen ist.

3. Zeolithe nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd im Bereich von 5o bis 22o liegt.

4. Zeolithe nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 4o % des Kationengehalts M aus Natrium bestehen und der Rest ein stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Pyrrolidin, ist.

5. Zeolithe nach den vorhergehenden Ansprüchen,

dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 25 % des Kationengehalts M aus Natrium bestehen und der Rest ein stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Pyrrolidin, ist.

6. Zeolithe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M wenigstens teilweise Wasserstoff ist.

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7. Zeolithe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff infolge von Basenaustausch vorhanden ist.

8. Zeolithe nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff infolge von Calcinierung eines Zeolith, der stickstoffhaltige Kationen, abgeleitet von Pyrrolidin, enthält, vorhanden ist.

9. Zeolithe nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß M wenigstens teilweise ein Metall aus der Reihe der Seltenen Erden ist.

10. Zeolithe nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kation aus den Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, HB, IHB, IVB, VIB und/oder VIII des Periodischen Systems ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, enthaltend Quellen eines Alkalimetalloxyds, eines Oxyds von Aluminium, eines Oxyds von Silicium, Pyrrolidin und Wasser und mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden) innerhalb der Bereiche

^R 0,77 -

R⁺ + M⁺

sir ° - °'°⁶

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HO

2oo - 1ooo

oh"

SiO -

~ 5o - 25o

Al₂O₃

wobei R ein stickstoffhaltiges Kation, das von Pyrrolidin abgeleitet ist, und M ein Alkalimetallion bedeuten, herstellt und das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb von 149°C (3oo°F) bis zur Bildung von Kristallen des Zeolith beläßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf Molverhältnisse voη Oxyden) innerhalb der Bereiche

R⁺ ο, 87 - ο ,95 R⁺ + M⁺ O, O₁ - ο ,o55 oh"
SiO₂ rf» *■» ^H2°

OH

SiO₉

— 5o - 236

Al₂O₃ ;

verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen 149 C (3oo°F) und 2o4 C

(4oo F) angewendet wird.

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14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen 149°C (3oo°F) und 19o,5°C (375°P) angewendet wird.

15. Verwendung der Zeolithe gemäß den vorhergehenden Ansprüchen als Katalysatoren in einem Verfahren zur Umwandlung eines organischen Einsatzmaterials durch Inberührungbringen des Materials unter Umwandlungsbedingungen mit dem betreffenden ZeoIithkatalysator.

16. Verwendung der Zeolithe als Katalysatoren in Umwandlungen nach Anspruch 15 für Crackung, Aromatisierung oder Polymerisation.

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