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Verfahren zur kontinuierlichen Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit Olefinen in flüssiger Phase Bekanntlich kann man organische, insbesondere aromatische
Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase mit Hilfe von Olefinen und unter Verwendung
von Katalysatoren alkylieren. Bei den bekannten Verfahren mußte man immer mit einem
Zuflußstrom nur geringer Olefinkonzentration arbeiten, da sonst. besonders bei höherer
Temperatur, eine übermäßige Polymerisation des Olefins stattfand. Im allgemeinen
war es notwendig, die Oleflukonzentration in dem Zuflußstrom nicht höher als einige
Molprozent. vorzugsweise unter 1 Molprozent, zu halten. Die Alkylierung in flüssiger
Phase mit festen silikatischen Katalysatoren auch für einen in der flüssigen Phase
verteilten, z. B. suspendierten Katalysator ist beschrieben worden in den USA.-Patentschriften
2448 160 und 9 450174. Ebenso ist es aus der Polymerisationstechuik bekannt. feste
silikatische Katalysatoren in einer Flüssigkeit zu suspendieren.
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Die Erfindung bezieht sich demgegenüber auf ein Verfahren zur kontinuierlichen
Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Olefinen in der flüssigen
Phase und unter Verwendung eines darin feinverteilten, festen silikatischen Katalysators,
wobei es möglich ist, das Olefin in einer höheren Konzentration als bisher in das
Reaktionsgefäß einzuführen, so daß ein höherer Umsetzungsgrad des zu alkylierenden
Kohlenwasserstoffs erreicht wird, während die unerwünschte Polymerisation, die einen
Olefinverlust bedeutet unid die in vielen Fällen Katalysator und Endprodukt verunreinigt,
vollständig oder nahezu vollständig vermieden wird.
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Erfindungsgemäß wird die obenerwähnte kontinuierliche Alkylierung
so durchgeführt, daß in der gut durchgemischten Reaktionszone eine niedere, vorzugsweise
unter 1 Molprozent liegende Olefinkonzentration aufrechterhalten wird und daß man
das Molverhältnis n Olefin zu dem zu alkylierenden Kohlenwasserstoff im Zufluß höher
hält als in der Reaktionszone, aber nicht höher, als dem zur Alkylierung bis auf
das gewünscht Produkt theoretisch erforderlichen Verhältnis entspricht.
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Der bei der Anwendung des Verfahrens auftretende Vorteil wird um
so deutlicher, je mehr das Molverhältuis von Olefin zum zu alkylierenden Kohlenwasserstoff
im Zufluß strom das früher angewendete Verhältnis überschreitet. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren soll man deshalb vorzugsweise ein Molverhältnis wählen, das nicht weniger
als 50°/o des angegebenen maximalen Molverhältnisses beträgt, d. h. des Molverhältnisses,
das dem zur Alkylierung bis auf das gewünschte Produkt theoretisch erforderlichen
Verhältnis entspricht. Bei einem Molverhältnis, das dieses maximale Verhältnis übertrifft,
bei dem also das Olefin im Überschuß vorhanden ist, wird kein
Vorteil erzielt. Es
würde dadurch nur die Gefahr der Entstehung unerwünschter Nebenprodukte, z. B. der
Polymeren der Olefine und/oder Produkte mit einem höheren Alkylierungsgrad als dem
erwünschten, erhöht.
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Das höchste zur erfindungsgemäßen Alkylierung tatsächlich anzuwendende
Molverhältnis soll dem zur Alkylierung auf das erwünschte Produkt in bezug auf die
Ausgangssubstanz theoretisch erforderlichen Molverhältnis nicht gleichkommen.
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May muß nämlich bei den erfindungsgemäßen Alkylierungsreaktionen
berücksichtigen, daß in vielen Fällen eine weitere Alkylierung des endgültig erwünschten
Produkts in größerem oder geringerem Grad vorkommt, bevor das Ausgangsmaterial und/oder
die ungenügend alkylierten Zwischenprodukte vollständig reagiert haben. In der Praxis
erhält man deshalb ziemlich komplizierte Gemische, dtie man in nicht hinreichend
alkylierte Produkte, erwünschte Produkte und zu hoch alkylierte Produkte auftrennen
muß. Die zuerst erwähnten Produkte kann man zu den gewünschten Produkten nachalkylieren.
Die zu hoch alkylierten Produkte stellen jedoch einen Verlust dar, wenn man sie
nicht entalkyliert, was gewöhnlich ein besonderes Reaktionssystem erfordert. In
einigen Fällen
findet eine hinreichende Entalkylierung statt, wenn
man die zu hoch alkylierten Produkte sowie die unzureichend alkylierten Produkte
in die Alkylierungsstufe zurückführt. Es kann dann so eingerichtet werden, daß bei
der Alkylierung ein Gemisch von konstanter Zusammensetzung ohne Bildung zu hoch
alkylierter Produkte entsteht. Der im Mittel erreichte Alkylierungsgrad in diesem
Gemisch konstanter Zusammensetzung ist im allgemeinen niedriger als der Alkylierungsgrad
in dem erwünschten Endprodukt Im allgemeinen wendet man ein solches Olefin-Aromaten-Molverhältnis
an, daß ein Gemisch von konstanter Zusammensetzung entsteht, was für weitere Verfahren
von Vorteil ist. Nur in Ausnahmefällen entspricht dies einer Reaktionsgleichung
für die Bildung des erwünschten Endprodukts aus der Ausgangsverbindung.
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Dies kann durch ein Beispiel erläutert werden.
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Wenn man Diisopropylbenzol aus Benzol herstellen will, ist es unmöglich,
zwei Isopropylgruppen je Benzolmolekül gemäß der einfachen Reaktionsgleichung C6H6
+ 2 C3H6oC6Ho (C3H7)2 einzuführen, da der Verlauf tatsächlich viel komplizierter
ist und man eine große Menge Triisopropylbenzol, Cumol und nicht umgesetztes Benzol
neben dem erwünschten Diisopropylbenzol erhalten würde.
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Da gewöhnlich die höher alkylierten Produkte am wenigsten erwünscht
sind, zieht man einen niedrigeren Alkylierungsgrad vor, d. h. ein Verhältnis von
annähernd 1,5 Isopropylgruppen je Benzolmolekül.
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Natürlich hängt das vorteilhafteste Molverhältnis in gewissem Ausmaß
von den weiteren Reaktionsbedingungen ab.
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Das höchste anzuwendende Molverhältnis muß in jedem einzelnen Fall
bestimmt werden. Er hängt auch von anderen Umständen ab, z. B. von der zu verwendenden
Apparatur oder davon, welche Gemische noch leicht verarbeitet werden. In manchen
Fällen muß man soweit wie irgend möglich die Bildung von höher alkylierten Produkten
vermeiden. In anderen Fällen, wenn man diese höher alkylierten Produkte verhältnismäßig
leicht aufarbeiten kann, kann dies ein Grund für den Versuch sein, die Ausbeute
an ungenügend alkylierten Produkten zu verringern.
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Es wird sich oft als vorteilhaft erweisen, Alkylierungen vorzunehmen,
welche die Einführung einer einzigen Alkylgruppe je Molekül zum Ziel haben.
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Eine Alkylierung, bei der die Einführung einer Anzahl von Alkylgruppen
je Molekül erwünscht ist, I;ann dann vorteilhafterweise in Stufen durchgeführt werden,
wobei die Ausgangssubstanz für jede weitere Stufe eine Verbindung mit einem Zwischenalkylierungsgrad
in einer reinen bzw. verhältnismäßig reinen Form ist.
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Bei der Darstellung vonDiisopropylbenzol aus Benzol ist es z. B.
möglich, in der ersten Stufe die Darstellung von Cumol anzustreben, worauf man in
der zweiten Stufe reines oder zumindest verhältnismäßig reines Cumol als Ausgangsstoff
verwendet. Es ist dann auch leicht möglich; ein Molverhältnis von etwa 1,5 wie in
dem gerade obenerwähnten Fall anzustreben. Ein Produkt mit einem hohen Cumolgehalt,
aus dem die höher alkylierten Verbindungen vorher entfernt worden sind, kann ebensogut
als Ausgangsstoff in der zweiten Stufe venvendet werden.
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Das erfindungsgemäße - Verfahren eignet sich z. B. außerordentlich
für dieDarstellung vonDialkylbenzolen aus Monoalkylbenzolen und einem Alken, z.
B.
für die Darstellung von Diisopropylbenzol aus Cumol und Propen.
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Bei der Alkylierung von Monoalkylbenzol mittels eines Alkens gemäß
der Erfindung wird durch intensives Durchmischen der Reaktionsfiüssigkeit erreicht,
daß die Konzentration auch des Dialkylbenzols in der gesamten Reaktionszone überall
praktisch die gleiche ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, obwohl diese
Konzentration, die natürlich gleich oder praktisch gleich der in dem abgezogenen
Flüssigkeitsstrom auftretenden Konzentration ist, verhältnismäßig hoch ist, die
Bildung von Trialkylbenzolen in geringerem Ausmaß stattfindet als bei Verfahren,
bei denen nicht intensiv vermischt wird und bei denen deshalb die durchschnittliche
Dialkylbenzolkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit niedriger ist. Es wurde ebenfalls
überraschenderweise festgestellt, daß der Gehalt an paraisomeren Benzolen in der
aus Dialkylbenzolen bestehenden Fraktion höher als bei den bisher angewendeten Verfahren
ist. Insbesondere das p-Isomere der Dialkylbenzole ist ein wertvolles Ausgangsmaterial
bei der Herstellung wirtschaftlich wichtiger Substanzen, wie z. B. Terephthalsäure.
Es ist daher von großer Wichtigkeit, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine hohe Ausbeute an diesem Isomeren erhält.
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Um die Menge von Paradialkylbenzol noch weiter zu steigern, kann
man das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, daß man die ursprünglich gebildeten
höher alkylierten Produkte und die ortho- und meta-Dialkylbenzole entalkyliert,
umalkyliert oder isomerisiert.
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Die nicht erwünschten höheralkylierten Produkte kann man ebenso in
das Alkylierungsreaktionsgefäß, in dem eine teilweise Entalkylierung und/oder Umalkylierung
stattfindet, zurückführen. Im allgemeinen ist es aber nicht ratsam, die unerwünschten
ortho-und meta-Isomeren in das Alkylierungsreaktionsgefäß zurückzuführen, da eine
Isomerisation unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur in geringem
Maßstab stattfindet.
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Bei der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe werden häufig
Flüssigkeiten mit einem geringen Gehalt an diesen Kohlenwasserstoffen von z. B.
nur 15 bis 50 ovo behandelt. Solche flüssigen Gemische erhält man z. B. durch Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen nach einer Anzahl von in der Erdölindustrie bekannten Verfahren.
Das bekannte Veredelungsverfahren mit Platin, das kurz im »Oil and Gas Journal«
vom 17. 3. 1952, S. 192, beschrieben wurde, soll hier insbesondere erwähnt werden.
Der Kürze halber werden diese mit Hilfe des Platinveredelungsverfahrens oder unter
Verwendung eines ähnlichen Verfahrens mit entsprechenden Ergebnissen erhaltenen
Gemische im folgenden »Platformate« genannt. Es ist möglich, Platformate durch Destillation
in Fraktionen aufzuteilen, die hauptsächlich aus einem einzigen aromatischen Kohlenwasserstoff
bestehen. Diese Fraktionen enthalten jedoch eine Anzahl nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe
mit einem Siedepunkt, der sich wenig von dem des aromatischen Kohlenwasserstoffs
unterscheidet. Die Abtrennung des aromatischen Kohlenwasserstoffes, z. B. des Benzols,
aus einer solchen Fraktion mittels Destillation ist nicht möglich. Jedoch wird der
Siedepunkt der aromatichen Verbindung durch Alkylierung so sark verändert, daß dann
eine wirtschaftliche Abtrennung mittels Destillation möglich ist.
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Die Alkylierung von Benzol oder anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen
in Platformatfraktionen
bietet nur einen Vorteil, wenn der aromatische
Kuhlenwasserstoff so gut wie vollständig umgesetzt wird.
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Für diesen Zweck ist jedoch ein Molverhältnis des Olefins zum aromatischen
Kohlenwasserstoff im Zufluß strom von mindestens 1 erforderlich, was bei den bisher
verwendeten Alkylierungsverfahren eine sehr beträchtliche Bildung von Nebenprodukten,
wie z. B. von I'olymeren des Olefins und/oder von zu hoch alkylierten Produkten,
zur Folge haben würde.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man das erforderliche
Vermischen durch Erzeugung einer starken Turbulenz erwirken, z. B. mittels einer
mechanischen Rührvorrichtung. Es ist ein Vorteil. daß es wegen der niedrigen Olefinkonzentration
im Reaktionsgefäß möglich ist, bei den erfindungsgemäßen Verfahren mit verhältnismäßig
niedrigem Druck, selbst bei Verwendung gasförmiger Olefine, zu arbeiten. Der niedrige
Druck ist insbesondere dort wichtig, wo die Turhulenz mittels einer mechanischen
Rührvorrichtung erzeugt wird, da eine Rührvorrichtung in einem Autoklav, in dem
ein hoher Druck herrscht, große technische Schwierigkeiten bietet.
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Man kann das Olefin in das Reaktionsgefäß in der zu alkylierenden
Verbindung gelöst oder wenigstens vermischt einführen; jedoch ist auch eine getrennte
Einführung möglich. Technische Olefine oder Gemische von Olefinen, die inerte Beimischungen
enthalten, wie z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, können an Stelle der reinen
Olefine oder Olefingemische verwendet werden. Wenn man mit Propen alkylieren will,
kann man z. B. ein technisches Gemisch von Propen und Propan verwenden.
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Die erforderliche gleichmäßige Verteilung des Katalysators in der
Reaktionszone wird bei den erhndungsgemäßen Verfahren im allgemeinen durch Maßnahmen
gefördert, die gleichzeitig die intensiveDurchmischung der Flüssigkeit in der Reaktionszone
fördern. Es ist natürlich sehr wünschenswert, daß der Katalysator feinkörnig ist.
Gute Ergebnisse erhält man bei einer Teilehengröße des Katalysators im Bereich von
10 bis 1000 Mikron, insbesondere mit einer Teilchengröße von 50 bis 300 Mikron.
Diese Zahlenangaben beziehen sich auf die größten linearen Dimensionen der Teilchen.
Im allgemeinen wird jedoch die Gestalt der Teilchen so sein, daß sich die in verschiedenen
Richtungen gemessenen linearen Dimensionen nicht sehr stark unterscheiden.
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Der feinkörnige Katalysator kann durch die Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß
gefördert werden.
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Man muß natürlich auf eine gleichmäßige Verteilung achten. Den mitgenommenen
Katalysator kann man von den abgezogenen Reaktionsprodukten, beispiels weise durch
Filtrieren oder durch eine Absetzvorrichtung, abtrennen. Wenn der Katalysator noch
hinreichend aktiv ist, kann man ihn nachher in das Reaktionsgefäß wieder zurückführen.
Man kann jedoch auch Vorkehrungen treffen, um soweit wie möglich den Austritt des
Katalysators aus dem Reaktionsgefäß zu verhindern. Zu diesem Zwecke kann man ein
eingebautes Filter oder auch einen Absetzraum verwenden, der sich über dem Reaktionsgefäß
befindet und aus dem der Katalysator in das Reaktionsgefäß zurückfällt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Reaktionstemperatur
gewöhnlich zwischen 150 und 3200 C, vorzugsweise zwischen 180 und 2400 C, während
der Druck im Bereich von 10 bis 60 ata, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 30 ata,
liegt.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silikatkatalysatoren
gehören zur Gruppe
der Katalysatoren, die auch als Katalysatoren beim Cracken von
Erdöl dienen. Diese bekannten Katalysatoren bestehen hauptsächlich aus Siliciumdioxyd.
wobei noch kleinere Mengen eines oder mehrerer Oxyde anderer Metalle, z. B. von
Aluminium. Zirkonium. Magnesium, Calcium, Natrium und Kalium, anwesend sind, die
chemisch mit dem Siliciumdioxyd unter Bildung von Silikaten verbunden sind. Andere
Oxvde. wie z. B. die von Wasserstoff, Kohlenstoff und Schwefel, können ebenfalls
in chemisch gehundenei Form vorliegen. Gewöhnlich ist jedoch Wasser in der Oxydmasbe
in einer freien oder nur sehr locker gel)undenen Form vorhanden. In den meisten
Fällen kommen einige der Oxydbestände in dem Katalysator nur spurenweie vor.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zieht man insbesondere Katalysatoren
vom Aluminiumsilikattyp vor, d. h. Crackkatalysatoren, die hauptsächlich aus Al203
und SiO2 bestehen, wobei zusätzlich gewisse andere Bestandteile, wie z. B. Pa2 0,
K2O, CaO, MgO, ZrO2, H,O und SO, in geringen Mengen, zuweilen nur in Spuren vorliegen
können. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen mehr Si O2 als Al2 03. Ein
oft auftretendes Gewichtsverhältnis ist zum Beispiel 85 bis 90 Gewichtsprozent SiOS
und 15 bis 10 Gewichtsprozent Al 03. Sehr gute Ergebnisse wurden z. B. mit einem
auf folgendem Weg nach der deutschen Patentschrift 739 510 dargestellten Katalysator
erhalten: Wasserglas wurde durch Zugabe von Schwefelsäure in ein Kieselsäuregel
übergeführt. Hierzu gab man wäßrige Lösungen von Aluminiumsulfat und Ammoniak mit
dem Ergebnis, daß sich ein Aluminiumoxyd an der Außenseite der SiO2-Teilchen niederschlug.
Der erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt und dann gründlich in drei Stufen gewaschen.
Nach dem Suspendieren im Wasser wurde die erhaltene Suspension unter einem Druck
von 150 ata in eine Sprühtrockenvorrichtung eingeleitet, in der die Gastemperatur
während des Einleitens 8500 C betrug.
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Das in dem Sprühtrockner gebildete Katalysatorpulver wurde in drei
Zyklonabscheidern, die hintereinander angeordnet waren, aufgefangen. Um über dem
Taupunkt des Dampfes zu bleiben, wurde die Temperatur in dem Zyklon so gesteuert.
daß die Endtemperatur des Gases im dritten Zyklon immer noch 120 bis 1300 C betrug.
Die sehr feinen Teilchen (kleiner als etwa 20 Mikron) wurden in einem feuchten Zyklonabscheider
aufgefangen und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
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Der auf diese Weise dargestellte Katalysator wurde, nachdem er auf
9500 C erhitzt worden war, analysiert.
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Der Gewichtsverlust beim Erhitzen betrug 1,50/a Danach wurde die folgende
Zusammensetzung festgestellt: 11,6 Gewichtsprozent Al203, 88,4 Gewichtsprozent SiO2
und Spuren von Fe, Na, K. Ca.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Strömungsgeschwindigkeit
der Kohlenwasserstoffe in einem weiten Bereich variieren.
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Wenn der zu alkylierende aromatische Kohlenwasserstoff nicht übermäßig
mit Substanzen, die nicht an der Reaktion teilnehmen, verdünnt ist, kann man sehr
hohe Strömungsgeschwindigkeiten anwenden.
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Vorzugsweise wählt man in solchen Fällen eine Durchsatzgeschwindigkeit
von über 10.
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Diese Durchsatzgeschwindigkeit (C=D.S) gibt die Anzahl der Volumteile
der Flüssigkeit an, die je
Volumteil Katalysator und je Stunde die
Reaktionszone durchschreiten.
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Wenn man verdünnte Produkte, wie z. B. Platformate, als Ausgangsmaterial
verwendet, kann eine niedrigere Durchsatzgeschwindigkeit erforderlich sein infolge
der geringen Umwandlungsgeschwindigkeit.
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Weiterhin ist es wegen des intensiven Vermischens bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich, die Reaktion, wenn sie exotherm ist, adiabatisch verlaufen zu
lassen, so daß man keine Wärme zu- oder abführen muß. Auf diese Weise wird die bei
der Reaktion erzeugte Wärme dazu verwendet, frisch angelieferte Mengen der Reaktionsteilnehmer
auf die erforderliche Reaktionstemperatur zu bringen.
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Obwohl die oben beschriebenen Aluminiumsilikatkatalysatorpulver,
die man durch Sprühtrocknen erhält, gewöhnlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
sehr zufriedenstellend sind, gibt es doch eine Anzahl Einwände gegen ihren Gebrauch.
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Es wurde festgestellt, daß bei der Alkylierung von Benzol oder Cumol
mit Propen in der flüssigen Phase ein schneller Abfall der Propenumsetzung auftrat.
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Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß man diesen Nachteil
zumindest weitgehend beseitigen kann, wenn man den Katalysator vor seiner Verwendung
einer Oberflächenmodifizierungsbehandlung unterwirft. Zwar kann in einigen Fällen
die Anfangsaktivität nach der Behandlung niedriger sein, aber die Aktivität nimmt
in solchen Fällen um so viel weniger schnell ab, daß selbst in diesen Fällen endgültig
ein bedeutender Vorteil gezeitigtwird.
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Eine bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist deshalb ein Verfahren, bei dem Benzol und/oder ein SiXonoalkylbenzol in der
flüssigen Phase mittels eines Alkens in Gegenwart eines pulverförmigen Aluminiumsilikatkatalysators
alkyliert wird, den man durch Sprühtrocknen hergestellt hat und der vor der Verwendung
einer Behandlung zur Oberflächenmodifizierung unterworfen wurde.
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Eine hestimmte Ausführungsform der Oberflächenmodifizierung des Katalysators
besteht in einer Dampfbehandlung von etwa 1 bis 24 Stunden bei etwa 6000 C. wenn
man bei Atmosphärendruck arbeitet. Gegebenenfalls kann man jedoch höheren oder niedrigeren
Druck anwenden. In der Praxis ist es vorteilhaft, die Behandlung in einer Wirbelschicht
vorzunehmen.
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Bei einer anderen Durchführungsform der Oberflächenmodifizierung
wird der Katalysator mit Heißiuft vorzugsweise etwa 1 bis 24 Stunden lang, bei etwa
8000 C in einem Wirbelbett behandelt.
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Eine dritte Durchführungsform für Oberflächen modifizierung des Katalysators
besteht aus einer Behandlung des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff,
vorzugsweise mit einer Lösung von etwa 1 Gewichtsprozent, und zwar bei Zimmertemperatur
oder bei einer nur gering davon abweichenden Temperatur.
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Die Temperatur und die Dauer -der Behandlung mit Dampf und I,uft
kann in einem sehr weiten Bereich schwanken und hängt von dem angewendeten Druck
ab.
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Gewöhnlich ist jedoch eine Dampfbehandlung bei 6000 C und Atmosphärendruck
von einer Dauer von nur einer Stunde nicht ganz genügend.
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An Stelle von Luft kann man ein inertes Gas ebensogut verwenden.
Bei der Dampf- bzw. Luftbehandlung scheint die Oherfiächenmodifizierung vor allem
aus
einer Oherflächenverminderung durch teilweises Sintern zu bestehen. Bei der Behandlung
mit HF, bei der kein Sintern stattfindet, spielen sich offensichtlich anderartige
Veränderungen auf der Katalysatoroberfläche ab. Obwohl der mit HF behandelte Katalysator
die besten Ergebnisse ermöglicht, ist die Luftbehandlung ausreichend und in der
Praxis am vorteilhaftesten.
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Es wurde festgestellt, daß die Behandlung mit Luft oder allgemein
eine Behandlung mit einem Gas die besten Ergebnisse zeitigt, vorausgesetzt, daß
gleichzeitig eine verhältnismäßig geringe Dampfmenge anwesend ist. Ist jedoch der
Katalysator hinreichend feucht, so kann man die Zugabe von Wasser zu der Luft oder
dem inerten Gas unterlassen.
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Bei der Behandlung mit Dampf und Luft wird der Säuregrad des Katalysators
stark vermindert, aber die Behandlung mit HF ergibt eine Zunahme des Säuregrades.
Die Größe der zur Verfügung stehenden Oberfläche nimmt bei der Dampfbehandlung von
600 auf 182 m2/g und bei einer Luftbehandlung von 600 auf 190 me!g ab, während bei
der Behandlung mit HF keine beträchtliche Veränderung der Größe der zur Verfügung
stehenden Oberfläche auftritt. Wenn man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Cumol
oder Propen als Ausgangsstoffe verwendet und das darzustellende Dialkylbenzol demgemäß
Diisopropylbenzol ist, kann man das Verfahren erheblich verbessern und ermöglichen,
daß die Durchsatzgeschwindigkeit über 20 liegt, wenn man als Ausgangsmaterial ein
Cumol verwendet, von dem mindestens 50 ovo mit einem Crackkatalysator aus Silikaten,
vorzugsweise vomAluminiumsilikattyp, vorbehandelt ist.
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Diese Vorbehandlung sollte vorzugsweise unter solchen Bedingungen
bewirkt werden, daß zumindest eine gewisse Anlagerung, Abspaltung oder Austausch
von Isopropylgruppen stattfindet. Es ist deshalb ratsam, daß zusätzlich zu dem Alkylierungskatalysator
zumindest eine kleine Menge Propen bei der Vorbehandlung von technischem Cumol anwesend
ist. Die während der Vorbehandlung anwesende Propenmenge sollte mindestens 0,01
Gewichtsprozent bezüglich des Cumols betragen. Die Bedingungen, insbesondere Temperatur
und Druck, sollten bei Vorliegen einer höheren Propenkonzentration so sein, daß
man die größtmögliche Umsetzung des Propens erzielt, um seine Polymerisation zu
vermeiden. Das so behandelte Cumol kann man gegebenenfalls zuerst in ein Lagergefäß
leiten, von dem aus es in das Alkylierungsgefäß geleitet werden kann. Selbstverständlich
verursacht die Anwesenheit einer geringen Menge Diisopropylbenzol keine Unbequemlichkeit.
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Dieses verbesserte Verfahren hat den Vorteil, daß die Alkylierung
von Cumol schneller fortschreiten kann, während keine oder höchstens eine sehr geringe
unerwünschte Polymerisation des Propens stattfindet.
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Bei dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung ist ein sehr geeignetes
Ausgangsmaterial das Cumol, das man mittels einer Umalkylierung aus Benzol und höher
isopropylierten Benzolderivaten oder als Nebenprodukt einer Isomerisierung von Diisopropylbenzol
in Gegenwart eines Crackkatalysators von Silikattyp, vorzugsweise vom Aluminiumsilikattyp,
erhält.
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Bei einer sehr geeigneten Durchführungsform des verbesserten erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt die Durchsetzgeschwindigkeit über 40, wobei das Cumol vollständig
in - der beschriebenen Weise - vorbehandelt worden ist. Demgemäß braucht das der
Alkylierungsreaktion unterworfene Cumol kein Handelscumol zu
enthalten,
das nur durch Destillation gereingt worden ist und das nicht in Gegenwart eines
Crackkatalysators vom Silikattyp, vorzugsweise vom Aluminiumsilikattyp, dargestellt
worden ist. Oft ist es z. B. vorteilhaft, ein Cumol zu verwenden, das teilweise
ein Cumol enthält, das bei einer früheren Alkylierung mittels eines Crackkatalysators
vom Silikattyp, vorzugsweise vom Aluminiumsilikattyp, nicht umgesetzt worden ist
und wieder in die Alkylierungsstufe zurückgeführt wird, wobei der Rest aus Cumol
besteht, das mit einem Crackkatalysator vom Silikattyp, vorzugsweise vom Aluminiumsilikattyp,
in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsprozent Propen behandelt worden ist. An
Stelle des Cumols, das für den Zweck vorbehandelt worden ist, um das aus der Alkylierungsstufe
zurückgewonnene Cumol aufzufüllen, kann man auch ein Cumol verwenden, das man z.
B. mittels des obenerwähnten Umalkylierungsverfahrens oder als Nebenprodukt bei
dem Isomerisierungsverfahren, das ebenfalls oben erwähnt worden ist, erhalten worden
ist. Häufig ist es sehr vorteilhaft, zum Abfüllen nur Cumol zu verwenden, das man
durch Umalkylierung erhalten hat. Auf diese Art gelangt man zu einem Reaktionssystem,
bei dem nur Benzol und Propen Ausgangsstoffe sind und nur das erwünschte Isomere
des Diisopropylbenzols das Reaktionssystem als Endprodukt verläßt. Die übrigen Isomeren
und die höher isopropylierten Benzolderivate führt man dann durch Umalkylierung
in Cumol über. Gewöhnlich wird nur para-Diisopropylbenzol als Endprodukt angestrebt,
da dies ein Ausgangsstoff für die Herstellung von Terephthalsäure ist.
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Das Reaktionssystem kann man jedoch ausschließlich oder zusätzlich
auf die Darstellung von meta-Isopropylbenzol ausrichten, woraus man Isophthalsäure
herstellen kann.
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Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele eingehender erläutert.
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Beispiel 1 Cumol wurde mit Hilfe von Propen alkyliert mit dem Ziel,
Diisopropylbenzol als Endprodukt zu erhalten. Um die Bildung zu weitgehend alkylierter
Produkte zu vermeiden, wurde ein Alkylierungsgrad von einem Drittel angestrebt,
d. h. im Endprodukt eine zusätzliche Isopropylgruppe auf drei ursprünglich vorhandene
Cumolmoleküle.
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Die Reaktion wurde in einem 3-l-Autoklav durchgeführt, der mit einem
Rührer mit vielen Flügeln versehen war. Ein Eindringen von Katalysatorteilchen in
den Abfluß wurde mit Hilfe eines eingebauten Filters verhindert. 15 Stunden lang
wurde das umzusetzende Gemisch kontinuierlich durch den Autoklav geführt, in dem
ein Druck 25 ata herrschte und wobei die Temperatur der Flüssigkeit in dem Autoklav
2000 C betrug. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 20. Das Olefin-Ausgangsmaterial
war ein technisches Gemisch von Propen und Propan, das aus etwa 600/0 Propen und
im Rest nahezu ausschließlich aus Propan bestand. Dieses Gemisch von Propen und
Propan wurde dann mit Cumol vermischt und in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das
Molverhältnis von Propen zu Cumol im Zuflußstrom betrug 1 : 3, d. h., es entsprach
dem höchsten als geeignet angesehenen Molverhältnis.
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Der Rührer hat eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 400 pro Minute,
und es wurde ein Katalysator vom Aluminiumsilikattyp verwendet. Nach Erhitzen auf
9500 C wurde der Katalysator analysiert. Der
Gewichtsverlust beim Erhitzen betrug
1,5 °/o. Folgende Zusammensetzung wurde festgestellt: 11,6 Gewichtsprozent Al203,
88,4 Gewichtsprozent SiO2 und Spuren von Fe, Na, K, Ca.
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Der in dem obenerwähnten Reaktionsgefäß vorliegende Katalysator wurde
vorher bei 4500 C getrocknet und hatte danach, wie festgestellt wurde, einen Wassergehalt
von etwa 0,2 Gewichtsprozent.
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Die verwendete Katalysatormenge hatte im abgesetzten Zustand ein Volumen
von 1 1. Die Teilchengröße betrug 50 bis 300 Mikron.
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Die Propenumsetzung während dieses Versuchs betrug 98,6 %. Die Fraktion
der gebildeten Diisoprnpylbenzole enthielt 56 0/o para-, 12°/o ortho- und 32°/o
meta-Isomere. Die Propenkonzentration an jeder Stelle des Reaktionsgefäßes betrug
0,4 Molprozent, die Konzentration der Diisopropylbenzole 19,6 Molprozent, während
die Konzentration der Triisopropylbenzole nur 3,9 Molprozent betrug, so daß das
Molverhältnis von Di- zu Triisopropylbenzol im Reaktionsprodukt 5,0 betrug.
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Es konnte keine Bildung von Propenpolymeren beobachtet werden. Die
Ausbeute an para-Diisopropylbenzol betrug 2,1 kg je Liter Katalysator je Stunde.
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Beispiel 2 Ein Platformat wurde mittels Propen in derselben Apparatur
und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 alkyliert.
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Das verwendete Platformat enthielt 40 Molprozent Benzol. Das schließlich
angestrebte Alkylierungsprodukt war Diisopropylbenzol. Um jedoch die Bildung zu
hoch alkylierter Produkte. zu vermeiden, wurde nur ein Alkylierungsgrad von 1,6
angestrebt. Das Molverhältnis von Propen zu Benzol im Zufluß strom betrug dementsprechend
1,6 :1.
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Der Druck in dem Reaktionsgefäß betrug 30 ata, die Temperatur 2000
C und die Durchsatzgeschwindigkeit (=D.S) 6. Die Geschwindigkeit des Rührers war
wieder 400 UpM und das Volumen des Katalysators in abgesetztem Zustand 1 1. Das
gleiche Gemisch von Propen und Propan wie im Beispiel 1 wurde auch hier verwendet.
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900/0 des Benzols und 99°/o des Propans wurden umgesetzt. Die Konzentration
des Propens in der Reaktionszone betrug 0,3 Molprozent in bezug auf das Benzol und
die daraus erhaltenen Alkylierungsprodukte. Der aromatische Teil des abgezogenen
Reaktionsgemisches zeigte die folgende Zusammensetzung: Benzol ...................
. 10 Molprozent Cumol .................... 34 Molprozent Diisopropylbenzol .........
42 Molprozent Triisopropylbenzol 14 Molprozent Die Diisopropylfraktion bestand aus
55 0/o para-, 11 % ortho- und 34 ovo meta-Isomeren.
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Das als Nebenprodukt erhaltene Cumol wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen
Art alkyliert.
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Beispiel 3 Eine Anzahl von Alkylierungen wurde unter Verwendung eines
vorbehandelten Katalysators durchgeführt.
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Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:
Alkylierung
von Cumol mit Propen (Molverhältnis 3 : 1, Reaktionstemperatur 2000 C, D.S = 135)
| Zustand des Katalysators Propenumsetzung nadel |
| 2 Stunden 6 Stunden 8 Stunden 10 Stunden |
| 24stündige Behandlung bei 8000 C mit Luft mit einem Gehalt |
| von 3 Volumprozent Dampf , , 89 % 65 % 64% - |
| Behandlung mit verdünnter HF bei Zimmertemperatur 96% 88% 83%
79% |
Beispiel 4 Cumol wurde mittels Propen alkyliert, um Diisopropylbenzol als Endprodukt
zu erhalten, wie im Beispiel 1 bis Absatz 4 beschrieben.
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Abweichend von diesem Beispiel wurde das in das Reaktionsgefäß eingeführte
technische Cumol in Gegenwart von 0,05 Molprozent Propen mit demselben Crackkatalysator,
wie er bei der Alkylierung verwendet worden war, vorbehandelt. Vollkommen analoge
Ergebnisse erhielt man mit einem Cumol, das man durch Destillation aus vorhergehenden
Alkylierungsansätzen, die unter demselben Bedingungen durchgeführt worden waren
und bei denen es sich jedoch nicht umgesetzt hatte, wiedergewonnen hatte. Auch mit
Cumol, das man durch Umalkylierung von Benzol aus ortho- und meta-Diisopropylbenzol
und/oder höher isopropylierten Benzolderivaten erhalten hatte, und mit Cumol, das
als Nebenprodukt bei der Isomerisation von ortho-und meta-Diisopropylbenzol angefallen
war, wobei in beiden Fällen Crackkatalysatoren vom Silikattyp, vorzugsweise vom
Aluminiumsilikattyp vorhanden waren, wurden gleiche Resultate erhalten. Gemische
mit nterschiedlichem Mischverhältni!s von auf verschiedene Weise erhaltenem Cumol
konnten mit dem gleichen Ergebnis verwendet werden.
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Die mit dem fiir den Zweck vorbehandelten Cumol erhaltenen Resultate
sind in folgender Tabelle wiedergegeben:
| Konzentration |
| des Propen (Molprozent) |
| Eatalysators im |
| D.S. im Reaktions- in abgezogenen |
| gemisch insgesamt Polymere Reaktions- |
| (Volum- umgesetzt umgesetzt gemisch frei |
| prozent) vorliegend |
| vorliegend |
| 7,5 30 97,5 0,1 0,74 |
| 15 21,4 98 0 0,66 |
| 45 7,1 98,5 0 0,4 |
PATENT. ANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit Olefinen in flüssiger Phase in Gegenwart eines darin feinverteilten festen silikatischen
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in der gut durchmischten Reaktionszone
eine niedere, vorzugsweise unter 1 Molprozent liegende Olefinkonzentration aufrechterhält
und daß man das Molverhältnis von Olefin zu dem zu alkylierenden Kohlenwasserstoff
im Zuflußstrom hoher hält als in der Reaktions-
zone, aber nicht höher, als dem zur
Alkylierung bis auf das gewünschte Produkt theoretisch erforderlichen Verhältnis
entspricht.