DE69521242T2

DE69521242T2 - Katalytische Zusammensetzung für die Bereitung von langkettigen alkylaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE69521242T2
Application number: DE69521242T
Authority: DE
Inventors: Stefano Amarilli; Giuseppe Bellussi; Giovanni Colombo; Carlo Perego
Original assignee: Sasol Italy SpA
Current assignee: Sasol Italy SpA
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2015-05-24
Also published as: ES2158013T3; DE69521242D1; SI0692307T1; EP0692307B1; CA2152730C; BG62641B1; EP0692307A1; ATE202009T1; PT692307E; CA2152730A1; IT1270606B; BG99773A; GR3036309T3; ITMI941451A0; ITMI941451A1; DK0692307T3; US6204423B1

Description

Es wird ein Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen vermittels langkettiger linearer Olefine beschrieben, welches eine katalytische Verbindung, die eine Mischung aus Y-Zeolith und einem Smectits, das Stützen aus Aluminiumoxid enthält, umfasst.
Alkylaromatische Verbindungen weisen zahlreiche industrielle Anwendungen auf. Unter diesen betreffen die wichtigsten die Verwendung bei der Herstellung von bioabbaubaren synthetischen Waschmitteln. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung von Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs, wie zum Beispiel MCl&sub3;, BF&sub3;, H&sub2;SO&sub4; und HF, sind seit einiger Zeit bekannt. Diese Katalysatoren besitzen jedoch offensichtlicherweise nicht nur insofern beträchtliche Nachteile, als dass sie Probleme bezüglich der Korrosion verwendeter Materialien verursachen, sondern auch aufgrund der Umweltprobleme, die mit der Eliminierung der Abfallprodukte im Zusammenhang stehen.
Es wurde daraufhin herausgefunden, dass einige feste Katalysatoren verwendet werden können, um die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen durchzuführen, wodurch eine Erzeugung ähnlicher Qualität wie bei der obigen erreicht wird, jedoch ohne die Umweltprobleme und die Probleme bezüglich der Korrosion. Sowohl in geeigneter Weise behandelte Zeolithe als auch Tone sind mithin für diesen Zweck eingesetzt worden. Zum Beispiel in dem US-Patent 2 904 607 wird für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen ein metallisches Aluminosilikat mit Poren von 6-15 Å verwendet. Die US 3 251 897 beschreibt die Alkylierung mit ausgetauschten Zeolithen in einer protonischen Form oder mit Seltenerden. Die US 3 417 148 betrifft die Alkylierung einer aromatischen Verbindung, zum Beispiel von Benzol, Toluol oder Xylolen, mit einem Olefin, und zwar katalysiert durch ein kristallines Aluminosilicat, welches chemisch mit Metallfluoriden kombiniert wurde.
Insbesondere wird in dem Journal of Catalysis, 5, 81-98 (1966), von P. B. Venuto et al., die Verwendung des Y-Zeolithen für die Alkylierung von aromatischen Substraten mit einer großen Vielzahl von Alkylierungsmitteln, unter denen sich Olefine befinden, beschrieben. In dem Journal of Catalysis, 26, 303-312, (1972), von T. Yashima et al., wird ein Y-Zeolith, der mit Allkalikationen ausgetauscht ist, für die Alkylierung von Toluol mit Methanol und Formaldehyd verwendet. Y-Zeolithe werden ebenfalls bei der Transalkylierung von Alkylaromaten verwendet, wie es zum Beispiel in dem Journal of Catalysis, 140, 384-394, 1913, beschrieben ist.
Andere Materialien, die als Alkylierungskatalysatoren bekannt sind, sind mit metallischen Kationen ausgetauschte natürliche oder synthetische Tone. In dem US-Patent 4 046 826 wird zum Beispiel ein natürlicher trioctahedrischer Ton oder synthetischer Ton, ausgetauscht mit metallischen Kationen, für die Alkylierung von Benzol mit langkettigen Olefinen verwendet. Das US-Patent 4 499 319 beansprucht die Verwendung von Tonen, die mit einer laminaren Struktur geschichtet sind, wie Montmorillonit, ausgetauscht mit metallischen Kationen wie Chrom und Aluminium, für die Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Alkylierungsmitteln, die weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten. Synthetische Tone, die mit Kationen ausgetauscht sind und dann in geeigneter Weise aktiviert wurden, welche für die Alkylierung von aromatischen Verbindungen brauchbar sind, sind in US-4 075 126 beschrieben.
In EP 353 813 werden natürliche oder synthetische Zeolithe, amorphe Silico-Aluminiumoxide, Tone oder deren Mischungen, die möglicherweise einem Ionenaustausch mit Aluminiumsalzen, Chrom oder Seltenerden unterzogen worden sind, für die katalytische Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen verwendet.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass Tone, die mit metallischen Kationen ausgetauscht wurden, eine begrenzte thermische Stabilität aufweisen. Modifizierte Tone, die als "mit Stützen gestaltete Tone" bezeichnet werden, welche im Vergleich zu den obigen Materialien selbst bei hohen Temperaturen stabil sind, werden nachfolgend als Alkylierungskatalysatoren eingesetzt.
Diese Materialien werden ausgehend von synthetischen oder natürlichen Tonen, wie Smectiten, Vermiculiten oder Bentoniten, hergestellt. Die Tone bestehen aus Schichten von halbkristallinen Aluminosilicaten, die miteinander durch elektrostatische Van-der-Waals-Kräfte verbunden sind. Die anionischen Ladungen auf den Silicaschichten werden durch Kationen neutralisiert, die in den interlaminaren Räumen liegen. Diese Kationen, normalerweise Na&spplus; und Ca²&spplus;, können durch monomere, oligomere oder polymere Spezien, die sich von Metallhydroxiden wie Hydroxopolymerkationen [Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;(H&sub2;O)&sub1;&sub2;]&sup7;&spplus; oder [Zr(OH)&sub2;H&sub2;O]&sub4;&sup8;&spplus; ableiten, ausgetauscht werden. Diese Kationen wirken als ein Separationssystem der kristallinen Silicoaluminatschichten oder als ein Stützenbildungssystem. Das EP-Patent 83 970 beschreibt die Verwendung eines Tons, in dem Stützen von Aluminiumoxid innerhalb der Laminarstruktur für die Alkylierung von Benzol mit leichten Olefinen verankert sind. In dem US-Patent 5 034 564 wird ein Stützen aufweisender Ton, der ein aus Al, Zr, La, Ce und Ti ausgewähltes Metalloxid enthält, als Abstandselement der kristallinen Schichten, coextrudiert mit einem Bindemittel, in Alkylierungsreaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet.
In. Applied Catal., 14, 69-82 (1985) von M. L. Occelli, wird ein Na-Montmorillonit, geschichtet mit einem System aus Clustern von Aluminiumoxid, mit anderen Typen von Katalysatoren bezüglich der Ethylierungsreaktion von Toluol verglichen.
US 4 742 033 beschreibt einen Crack-Katalysator, bestehend aus einem Stützen aufweisenden Ton, der mit geeigneten anorganischen Reagenzien vorbehandelt wurde. Dieser Katalysator, der auch als Möglichkeit mit einem Zeolithen gemischt ist, wird unter anderem mit einem Katalysator, der aus 10 Gew.-% Y-Zeolith und 90 Gew.-% eines Stützen aufweisenden Tons, wobei der Ton Bentonit ist, besteht, bezüglich des Crack-Verfahens von Kohlenwasserstoffen verglichen.
Es wurde nun überraschenderweise herausgefunden, dass es möglich ist, die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit langkettigen Olefinen durchzuführen, wobei in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung gearbeitet wird, die eine Mischung aus einem Y-Zeolithen und einem geeigneten Stützen aufweisenden Ton umfasst. Diese katalytische Zusammensetzung erlaubt bessere Ergebnisse als jene, welche entweder unter Verwendung jedes Elementes einzeln oder unter Verwendung einer Mischung, die aus einem Y-Zeolithen und einem Ton besteht, erhalten werden. Diese besseren Ergebnisse beziehen sich sowohl auf die katalytische Aktivität und ihrer Dauer als auch auf die Selektivität hin zu linearen Alkylbenzolen.
Die vorliegende Erfindung betrifft mithin ein Verfahren für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit linearen Olefinen, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren Mischungen, durchgeführt in einer flüssigen Phase unter wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur von 120 bis 160ºC in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die eine Mischung aus einem Y-Zeolithen und einem Stützen aus Aluminiumoxid enthaltenden Smectit besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Y-Zeolithen und dem Smectit mit Stützen aus Aluminiumoxid zwischen 0,1 und 10 liegt.
In der katalytischen Mischung beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Y-Zeolithen und dem Smectit mit Aluminiumoxidstützen vorzugsweise 0,3 bis 1,5.
Der Y-Zeolith, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, liegt in Säureform vor und wird in US 3 130 007 beschrieben.
Smectite, die Stützen aus Aluminiumoxid enthalten, welche in der katalytischen Zusammensetzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene, welche durch die Behandlung eines Tons der Gruppe von Smectiten mit einer Polyoxoaluminiumionen enthaltenden Lösung gefolgt von der Calcinierung des resultierenden Feststoffs erhalten werden können, wie es zum Beispiel in den Patenten US 4 216 188 und US 4 176 090 beschrieben ist. Der Smectit wird vorzugsweise aus Bentonit, Montmorillonit und Beidellit gewählt.
Als ein typisches Beispiel wird die Lösung aus Polyoxoaluminiumionen durch die Zugabe einer Lösung von NaOH zu einer Lösung von AlCl&sub3; bei einer Temperatur von 25 bis 100ºC, so dass das Molverhältnis zwischen den Reagenzien zwischen 1 und 2,5 liegt, hergestellt. Die resultierende Mischung wird unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 100ºC 1 bis 10 Stunden gehalten. Eine Suspension in Wasser aus einem Ton, der zu der Gruppe der Smectite gehört, erhitzt auf eine Temperatur von 25 bis 50ºC, wird dann mit der vorausgehend hergestellten wässrigen Lösung aus Polyoxoaluminiumionen, die ebenfalls als Kegging-Ionen bekannt sind, in Kontakt gebracht. Das Gewichtsverhältnis zwischen Ton und AlCl&sub3;, vorausgehend zur Herstellung der Lösung von Polyoxoaluminiumionen verwendet, liegt zwischen 2 und 5. Die so erhaltene Mischung wird unter Rühren bei einer Temperatur von. 25 bis 100ºC während 1 bis 60 Stunden gehalten. Der pH-Wert der Lösung beträgt 3 bis 7.
Der resultierende Feststoff, isoliert zum Beispiel durch Zentrifugation, besteht aus einem Ton, der zu der Gruppe der Smectite gehört, wobei innerhalb der laminaren Struktur die Plyoxoaluminiumionen die natürlich vorhandenen metallischen Kationen substituiert haben. Dieses feuchte Material wird einer Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 200 und 700ºC unterzogen, und zwar während eines Zeitraums von 2 bis 10 Stunden, um die Polyoxoaluminiumionen zu zersetzen, wodurch man Stützen aus Aluminiumoxid erhält.
Das durch die Calcinierung resultierende Material ist mithin ein Aluminiumoxidstützen enthaltender Smectit, zum Beispiel ein Bentonit oder ein Montmorillonit, welcher Stützen aus Aluminiumoxid enthält.
Die katalytische Zusammensetzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem der Y-Zeolith und Stützen aus Aluminiumoxid enthaltender Smectit unter Anwendung einer beliebigen bekannten Mischtechnik gemischt werden. Zum Beispiel werden der Y-Zeolith und der Stützen aus Aluminiumoxid enthaltende Smectit in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10, das Verhältnis von 1 : 9 ausschließend, wenn Smectit Bentonit ist, in Gegenwart von Wasser und möglicherweise einem Weichmacher gemischt. Der Weichmacher kann zum Beispiel Methylcellulose sein. Auf diese Weise wird eine homogene Paste erzeugt, welche zum Beispiel durch Extrusion, Granulierung oder Pelletierung geformt wird und dann calciniert wird. Die Calcinierung kann bei einer Temperatur von 200 bis 700ºC während eines Zeitraums von 2 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Während des Mischens kann ebenfalls ein Bindemittel, zum Beispiel Silica, Aluminiumoxid oder Silica-Aluminiumoxid hinzugesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Form der Ausführung wird der Y-Zeolith mit dem Polyoxoaluminiumionen enthaltenden Smectit in feuchter Form gemischt, bevor er einer Calcinierung zur Zersetzung der Polyoxoaluminiumionen zur Bildung von Stützen aus Aluminiumoxid unterzogen wird. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten, welche vermischt werden, hängt von dem Grad der Feuchtigkeit des verwenden Smectits ab, der Polyoxoaluminiumionen enthält. Die resultierende Mischung wird dann einer Calcinierung bei einer Temperatur von 200 bis 700ºC während 2 bis 10 Stunden unterzogen.
Diese katalytischen Zusammensetzungen ermöglichen die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von langkettigen Olefinen mit einer verbesserten Selektivität in Richtung von linearen Alkylierungsprodukten.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, welche alkyliert werden können, sind sowohl monocyclische als auch polycyclische, ebenfalls alkylsubstituierte. Zum Beispiel können Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Naphthalin, Methylnaphthaline, Ethylnalphthaline, Antracen, verwendet werden. Benzol ist das bevorzugte zu alkylierende Substrat. Die Olefine werden bevorzugterweise aus jenen gewählt, die 10 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten, oder aus deren Mischungen.
Der synergistische Effekt hinsichtlich der Aktivität und der Haltbarkeit des Katalysators und hinsichtlich der Selektivität in Richtung auf lineare Alkylbenzole, was überraschenderweise durch das Mischen des Y-Zeolithen mit dem Stützen aus Aluminiumoxid enthaltenden Smectit erreicht wird, kann festgestellt werden, wenn das Alkylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 120 bis 160ºC, vorzugsweise von 140 bis 160ºC, durchgeführt wird. Der Druck liegt zwischen 10 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 20 und 25 bar, und das WHSV liegt zwischen 0,1 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Stunden.
Der Betrieb unter wasserfreien Bedingungen ist besonders wichtig. Die Eliminierung von Wasser aus den Reagenzien kann zum Beispiel durch die Behandlung mit geeigneten Molekularsieben durchgeführt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise durch die Behandlung in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC, vorzugsweise zwischen 300 und 350ºC, voraktiviert, was die restlichen Spuren an Wasser eliminiert. Der aromatische Kohlenwasserstoff und das Olefin werden dem Reaktionsreaktor in einer Mischung in einem Molverhältnis von Kohlenwasserstoff/Olefin zwischen 30 und 1, vorzugsweise zwischen 20 und 10, zugeführt.
Die Olefine können mit n-Paraffinen, welche 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, in einem Mischverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20 verdünnt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sowohl in satzartiger Weise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dem ersten Weg der Vorgehensweise werden die aromatische Verbindung, das Olefin und die katalytische Zusammensetzung in einen Autoclaven gegeben. Der Druck wird durch die Einführung eines inerten Gases, zum Beispiel Stickstoff, Helium oder Argon, aufgebaut, wobei das Olefin in flüssiger Form vorliegt. Wenn das Olefin in einer gasförmigen Form vorliegt, wird ein Teil des Betriebsdruckes durch den autogenen Druck des gasförmigen Alkylierungsmittels aufgebaut, wobei der Rest durch die Anwesenheit des inerten Gases aufgebaut wird. Wenn die Reaktion beendet ist, wird der Autoclav auf Raumtemperatur gekühlt, wird das System vom Druck abgebaut, wird der Autoclav geöffnet und wird die Reaktionsmischung rückgewonnen, und es wird der gewünschte Alkylaromat mit den herkömmlichen Techniken, zum Beispiel der fraktionellen Destillation, isoliert.
Wenn die Alkylierung der vorliegenden Erfindung in einer kontinuierlichen Form durchgeführt wird, wird die katalytische Komponente in einen Reaktor, zum Beispiel einem röhrenförmigen, gegeben, auf den Betriebsdruck gebracht und auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Reagenzien werden kontinuierlich durch das katalytische Bett bei einer gewählten Raumgeschwindigkeit geleitet. Die katalytische Zusammensetzung kann in dem Reaktor in Form eines Festbettes gehalten werden, und die Reagenzien werden vom oberen Teil zum Boden hindurchgeführt, oder in Form eines mobilen Bettes gehalten werden, in dem der Katalysator und die Reagenzien durch den Reaktor in gleicher Richtung oder in Gegenstromrichtung geführt werden.

Beispiel 1 - Herstellung von Stützen aus Aluminiumoxid enthaltendem Montmorillonit (N-Al- PILC)

250 ml einer 1 M-Lösung von NaOH werden bei Raumtemperatur 500 ml einer 0,25 M-Lösung von AlCl&sub3; hinzugesetzt. Die resultierende Lösung wird unter Rühren 5 Stunden bei 50ºC gehalten.
Eine Suspension aus 10 g Montmorillonit in 1250 ml Wasser wird bei Raumtemperatur hergestellt. Die Temperatur der Suspension wird auf 50ºC gebracht, und die vorausgehend hergestellte Lösung wird unter Rühren hinzugegeben. Nach dem Rühren während 3 Stunden wird der Feststoff durch Zentrifugation abgetrennt und gewaschen, um die Chloridionen zu eliminieren. Das so in feuchter Form (Wassergehalt: 87 Gew.-%) erhaltene Montmorillonit, welches Polyoxoaluminiumionen enthält, wird dann getrocknet, und zwar zuerst bei Raumtemperatur und dann bei 100ºC während einer Stunde, und dann wird es bei 400ºC in Luft während 5 Stunden calciniert. Aus 10 g Ausgangsmaterial werden 14,3 g Montmorillonit mit Stützen aus Aluminiumoxid (N-Al-PILC) erhalten.

Beispiel 2 - Herstellung von Mischungen von Y-Zeolith-Montmorillonit mit Stützen aus Aluminiumoxid (MZ-1 und MZ-2)

Die Katalysatoren MZ-1 und MZ-2 werden durch das mechanische Mischen in einer feuchten Atmosphäre in einer Kugelmühle von Y-Zeolith (Y HSZ 330HUA Tosoh Corporation, SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 6,18, Na&sub2;O = 0,28%) und dem Polyoxoaluminiumionen enthaltenden Montmorillonit in feuchter Form (Wassergehalt: 87%) von Beispiel 1 hergestellt. Insbesondere wird der Katalysator MZ-1 hergestellt durch Mischen von 10 g Y-Zeolith mit 80 g Polyoxoaluminiumionen enthaltendem Montmorillonit in feuchter Form, und der Katalysator MZ-2 wird hergestellt durch Mischen von 4,3 g Y-Zeolith mit 80 g Polyoxoaluminiumionen enthaltendem Montmorillonit in feuchter Form.
Die auf diese Weise hergestellten Mischungen werden in Luft bei 100ºC getrocknet und bei 400ºC in Luft 5 Stunden lang calciniert. Die Zusammensetzung der Katalysatoren MZ-1 und MZ-2 sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Beispiel 3 - Herstellung einer Mischung aus Y-Zeolith/Filtrol 13 (FZ-1)

Der Katalysator FZ-1 wird durch das mechanische Mischen in einer Kugelmühle von Y-Zeolith (Y HSZ 330 HUA Tosoh Corporation) und Filtrol-Ton der Güteklasse 13 (Engelhard), einem Säureton, der durch die Behandlung von Calcium-Montmorillonit in gleichen Gewichtsmengen mit Mineralsäure erhalten wurde, hergestellt. Die resultierende Mischung wird bei 100ºC getrocknet und bei 400ºC in Luft calciniert.

Beispiel 4 - Alkylierungstest

Für diesen Test wird eine Anlage aus einem Röhrenreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 1 cm, der mit Kontrollmechanismen für die Temperatur und Druck ausgestattet ist, verwendet. In der Tat befindet sich innerhalb des Reaktors ein thermometrischer Stahlmantel mit einem Innendurchmesser von 0,3 cm, in dem sich ein Thermopaar zur Ablesung der Temperatur des katalytischen Bettes bei unterschiedlichen Graden befindet. Die Druckkontrolle wird mit Hilfe eines Entspannungsventils, das an der Außenseite des Reaktors liegt, durchgeführt. Das Verfahren wird bei einem Druck von 28 bar und einer Temperatur von 154ºC durchgeführt.
Der Katalysator MZ-1 vom Beispiel 2 wird in Form von Körnchen mit den Ausmaßen 20 bis 40 Mesh in einer 3 g entsprechenden Menge in den Reaktor gegeben, um ein Bett von etwa 5 cm in der Höhe zu bilden.
Die Alkylierungsreaktion wird in einer flüssigen Phase durch das Regulieren der Verfahrensbedingungen durchgeführt.
Die Einspeisung der Reagenzien wird von dem oberen Teil des Reaktors durchgeführt und besteht aus einer Mischung von Benzol hinzugesetzten Olefinen-Paraffinen, und zwar in einem molaren Verhältnis von Benzol/Olefinen von 15 : 1. Die Einspeisung wird aus einem Tank bewirkt, in dem sie durch die Verwendung von Molekularsieben unter wasserfreien Bedingungen gehalten wird.
Die Zusammensetzung der Olefin-Paraffin-Mischung ist in der folgenden Tabelle gezeigt:

Komponenten Gew.-%

n-C&sub1;&sub0;-Paraffinen 8,49
n-C&sub1;&sub1;-Paraffinen 33,31
n-C&sub1;&sub2;-Paraffinen 24,34
n-C&sub1;&sub3;-Paraffinen 16,44
gesamte Paraffine 82,58
n-C&sub1;&sub0;-Olefine 0,89
n-C&sub1;&sub1;-Olefine 3,68
n-C&sub1;&sub2;-Olefine 3,48
n-C&sub1;&sub3;-Olefine 3,18
gesamte Olefine 11,23
Aromaten 4,19
Di-Olefine 0,10
Andere 1,90
Die Menge an Olefinen am Einlass des Reaktors wird durch Messen der Bromzahl in der Einspeisung kontrolliert; die Umwandlung wird durch Messen der Bromzahl beim Fluss am Auslass bestimmt. Das Verfahren wird bei einem WHSVZeolith (Stunden&supmin;¹) von 1,35 (was bedeutet, dass sich die gesamte Flussrate nur auf den Gewichtsgehalt des Y-Zeolithen in dem Katalysator bezieht) und bei einer WHSVGesamt (Stunden&supmin;¹) von 0,67 durchgeführt. Der Katalysator wird in einem Stickstofffluss bei einer Temperatur von 320 bis 330ºC voraktiviert, um restliche Spuren an Wasser zu eliminieren. Das Erhitzen des Reaktors wird durch einen röhrenförmigen elektrischen Ofen durchgeführt, und die Temperaturregulation erfolgt mit Hilfe eines Thermopaares innerhalb des Ofens.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Lebensdauer des Katalysators MZ-1 > 200 Stunden, äquivalent zu 328 ml verarbeiteter Einspeisung pro Gramm Zeolith (ml Einspeisung/g Zeolith)
worin:
Umwandlung (Mol-%) = (Mol an verbrauchten Olefinen/Mol an anfänglichen Olefinen) · 100
LAB-Linearität (%) = (Mol an gebildeten linearen Monoalkylbenzolen/Mol an gebildeten Monoalkylbenzolen))·100
Katalysatorlebensdauer (Stunden) = Zeitdauer, in der der Katalysator einen Umwandlungswert von > 99% aufrechterhält.
In diesem Beispiel ist die Lebensdauer des Katalysators größer (> ) als 200 Stunden: Dies bedeutet, dass für diesen Zeitraum keine Deaktivierung auftrat.

Beispiel 5 - Alkylierungstest

Das oben in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators MZ-2 als Katalysator wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Lebensdauer des Katalysators MZ-2 > 250 Stunden, äquivalent zu 427 ml verarbeiteter Einspeisung pro Gramm Zeolith (ml Einspeisung/g Zeolith)

Beispiel 6 - vergleichender Alkylierungstest

Das oben in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines Y-Zeolithen (Y 330 HUA, Tosoh Corporation) als Katalysator wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Lebensdauer des Katalysators = 140 Stunden, äquivalent zu 230 ml verarbeiteter Einspeisung pro Gramm Zeolith (ml Einspeisung/g Zeolith)
Es ist aus einem Vergleich dieser Ergebnisse mit jenen in den Beispielen 4 und 5 gezeigten ersichtlich, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendete katalytische Mischung höhere Linearitätswerte als jene hervorbringt, die mit dem Y-Zeolithen als solchen erhalten werden, selbst nach der Verarbeitung einer beträchtlich höheren Menge an Reagenzien in bezug zum Zeolithgehalt (Beispiel 4 : 328 ml verarbeitete Einspeisung/g Zeolith; Beispiel 5 : 427 ml Einspeisung/g Zeolith).

Beispiel 7 - Vergleichender Alkylierungstest

Das oben in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators bei einer WHSV = 0,61 Stunden&supmin;¹ wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Lebensdauer des Katalysators = 70 Stunden, äquivalent zu 50 ml verarbeiteter Einspeisung pro Gramm Zeolith (ml Einspeisung/g Zeolith)
Auch in diesem Fall ist es bei dem Vergleich dieser Ergebnisse mit jenen in den Beispielen 4 und 5 gezeigten klar, dass die Lebensdauer der in der vorliegenden Erfindung verwendeten katalytischen Mischung oder die Zeitdauer, in der die katalytische Mischung einen Umwandlungswert > 99% aufrechterhält (Beispiel 4: Lebensdauer > 200 Stunden; Beispiel 5: Lebensdauer > 250 Stunden), in entscheidender Weise höher als diejenige von dem Montmorillonit mit Stützen aus Aluminiumoxid, wenn allein verwendet.

Beispiel 8 - Vergleichender Alkylierungstest

Das oben in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der Mischung von Y-Zeolith und Ton, hergestellt in Beispiel 3 (FZ-1), bei einer WHSV = 0,69 Stunden&supmin;¹ und einer WHSVZeolith = 1,35 Stunden&supmin;¹, und bei einem Druck von 30 bar als Katalysator wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Lebensdauer des Katalysators > 80 Stunden, äquivalent zu 132 ml verarbeiteter Einspeisung pro Gramm Zeolith (ml Einspeisung/g Zeolith)
Bei dem Vergleich dieser Ergebnisse mit jenen in den Beispielen 4 und 5 gezeigten ist es klar, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendete katalytische Mischung eine höhere Linearität und höhere Lebensdauerwerte als jene hervorruft, die mit einer Mischung aus Y-Zeolith und Ton wie Montmorillonit als solchem, oder die keiner Säulenbildungsbehandlung unterzogen wurde, erhalten werden.

Beispiel 9 - Vergleichender Alkylierungstest

Das oben in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines Y-Zeolithen (Y 330 HUA, Tosoh Corporation) als Katalysator bei einer Temperatur von 185ºC, einem Druck von 30 bar und einem WHSV-Wert von 0,63 Stunden&supmin;¹ wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Lebensdauer des Katalysators > 280 Stunden, äquivalent zu 230 ml verarbeiteter Einspeisung pro Gramm Zeolith (ml Einspeisung/g Zeolith)
Es ist aus dem Vergleich dieser Ergebnisse mit jenen im Beispiel 6 gezeigten ersichtlich, dass eine Zunahme in der Temperatur eine Erhöhung der Lebenszeit des Katalysators, jedoch eine beträchtliche Abnahme bezüglich der Linearität verursacht.

Beispiel 10 - Vergleichender Alkylierungstest

Das oben in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von N-Al-Pilc, hergestellt in Beispiel 1, als Katalysator bei einer Temperatur von 185ºC, einem Druck von 25 bar und einem WHSV-Wert von 0,63 Stunden&supmin;¹ wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Lebensdauer des Katalysators > 210 Stunden, äquivalent zu 200 ml verarbeiteter Einspeisung pro Gramm Zeolith (ml Einspeisung/g Zeolith)
Auch für diesen Katalysator verursachte eine Zunahme der Temperatur eine Zunahme in der Lebensdauer, jedoch eine beträchtliche Abnahme in der Linearität.

Beispiel 11 - Vergleichender Alkylierungstest

Das oben in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung vom in Beispiel 2 hergestellten MZ-2 als Katalysator bei einer Temperatur von 185ºC wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Lebensdauer des Katalysators MZ-2 > 360 Stunden, äquivalent zu 600 ml verarbeiteter Einspeisung pro Gramm Zeolith (ml Einspeisung/g Zeolith)
Auch für diesen Katalysator reflektiert sich eine Zunahme in der Temperatur in der Lebensdauer des Katalysators, jedoch liegt eine beträchtliche Steigerung in der Linearität vor.
Aus den vorhergehenden Beispielen 9, 10 und 11 ist mithin ersichtlich, dass die besten Ergebnisse, vor allem was die Linearität betrifft, bei der Alkylierung von Aromaten mit Olefinen erhalten werden, wenn eine Mischung aus Y-Zeolith und einem Smectit, der Stützen aus Aluminiumoxid enthält, als Katalysator verwendet wird und die Betriebstemperatur zwischen 120 und 160ºC liegt, bei der die katalytische Mischung eine unerwartete synergistische Wirkung zeigt.

Claims

1. Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit linearen Olefinen, welche 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren Mischungen, das in einer flüssigen Phase, unter wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen 120 und 160ºC in Gegenwart einer katalytischen Mischung, die eine Mischung eines Y-Zeolithen und eines Smectits, das Stützen aus Aluminiumoxid enthält, mit einem Gewichtsverhältnis zwischen dem Y-Zeolithen Fund dem Smectit mit Stützen aus Aluminiumoxid zwischen 0,1 und 10 umfaßt durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem Y-zeolithen und dem Smectit mit Stützen aus Aluminiumoxid in dem Katalysator zwischen 0,3 und 1, 5 beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Smectit ausgewählt ist aus Bentonit, Montmorillonit und Beidelit.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Temperatur zwischen 140 und 160ºC beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus monocyclischen und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, Xylolen, Ethylbenzol, Naphthalin, Methylnaphthalinen, Ethylnaphthalinen und Anthracen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Olefine ausgewählt sind aus Olefinen, die 10 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren Mischungen.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches bei einem Druck zwischen 10 und 50 bar durchgeführt wird,

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, welches bei einem Druck zwischen 20 und 35 bar durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches bei einer WHSV zwischen 0,1 und 10 h&supmin;¹ durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, welches bei einer WHSV zwischen 0,3 und 2 h&supmin;¹ durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Molverhältnis zwischen aromatischem Kohlenwasserstoff und Olefin zwischen 30 und 1 beträgt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Molverhältnis zwischen aromatischem Kohlenwasserstoff und. Olefin zwischen 20 und 10 beträgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Olefine mit n- Paraffinen, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, bei einem Gewichtsverhältnis zwischen Olefinen und n-Paraffinen zwischen 1 : 1 und 1 : 20 verdünnt werden.