BG62641B1 - Каталитичен състав за получаване на дълговерижнилинейни алкилароматни съединения - Google Patents

Каталитичен състав за получаване на дълговерижнилинейни алкилароматни съединения Download PDF

Info

Publication number
BG62641B1
BG62641B1 BG99773A BG9977395A BG62641B1 BG 62641 B1 BG62641 B1 BG 62641B1 BG 99773 A BG99773 A BG 99773A BG 9977395 A BG9977395 A BG 9977395A BG 62641 B1 BG62641 B1 BG 62641B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
zeolite
clay
bleaching clay
olefins
temperature
Prior art date
Application number
BG99773A
Other languages
English (en)
Other versions
BG99773A (bg
Inventor
Stefano Amarilli
Carlo Perego
Giuseppe Bellussi
Giovanni Colombo
Original Assignee
Enichem Augusta Industriale S.R.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem Augusta Industriale S.R.L. filed Critical Enichem Augusta Industriale S.R.L.
Publication of BG99773A publication Critical patent/BG99773A/bg
Publication of BG62641B1 publication Critical patent/BG62641B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/049—Pillared clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/05—Pillared clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до каталитичен състав, представляващ смес от У зеолит и глина, и метод, прикойто съставът се използва за алкилирането на ароматни въглеводороди чрез линейни олефини с дълга верига. Получените алкилароматни съединения се използват за получаването на биоразграждащи се синтетични миещи средства.

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до каталитичен състав, намиращ приложение за алкилиране на ароматни въглеводороди с линейни олефини, за да се получат моноалкилирани ароматни съединения, които се използват при производството на биоразграждащи се синтетични детергенти, където линейността на алкиловата верига е необходима, за да се получи биоразградимост.
Предшестващо състояние на техниката
Алкилароматните съединения имат множество промишлени приложения. Сред тях найзначителното е свързано с употребата им за получаването на биоразграждащи се синтетични детергенти. Известни са методи за получаване на ароматни съединения при използване на катализатори от типа Фридел-Крафтс, например А1С13, BF3, H2SO4 и HF. Тези катализатори обаче очевидно имат значителни недостатъци не само защото създават проблеми, свързани с корозията на използваните материали, но създават проблеми и с околната среда, свързани с отстраняването на отпадните продукти.
Впоследствие е установено, че някои твърди катализатори могат да се използват при провеждане на алкилиране на ароматни въглеводороди с олефини, като дават продукция с подобно на споменатото качество, но без проблемите, свързани с опазването на околната среда и корозията. За целта са използвани подходящо обработени зеолити и глина. В US 2 904 607 например за алкилиране на ароматни въглеводороди с олефини се използва метален о алумосиликат с пори от 6 - 15 A. US 3 251 897 описва алкилиране с обменени зеолити в протонна форма или с редки земни елементи. US 3 417 148 се отнася до алкилиране на ароматно съединение, например бензен, толуен или ксилени, с олефин, катализирано с кристален алумосиликат, химически свързан с метални флуоиди.
В Journal of Catalysis, 5, 81 - 98, (1966), Р. В. Venuto et al., е описано използването на Y зеолит за алкилиране на ароматни субстрати с много разнообразни алкилиращи средства, между които и олефини.
В Journal of Catalysis, 26, 303 - 312, (1972), Т. Yashima et al., Y зеолит, обменен c алкални катиони, е използван за алкилиране на толуен с метанол и формалдехид. Y зеолити са използвани също така при трансалкилиране на алкилароматни, както е описано в Journal of Catalysis, 140, 384 - 394, 1993.
Други материали, известни като катализатори за алкилиране, са естествени или синтетични глини, обменени с метални катиони. В US 4 046 826 например природна триоктахедрична глина, обменена с метални катиони, е използвана за алкилиране на бензен с дълговерижни олефини. Защитено е използването на глини със слоеста структура, такива като монтморилонит, обменен с метални катиони като хром и алуминий, за алкилирането на ароматни съединения с алкилиращи средства, съдържащи по-малко от 6 въглеродни атома - US 4 499 319.
В US 4 075 126 са описани синтетични глини, обменени с катиони и след това подходящо активирани, които са приложими за алкилиране на ароматни съединения.
В ЕР 353 813 природни и синтетични зеолити, аморфни силикоалуминати, глини и техни смеси, по възможност подложени на йонен обмен с алуминиеви соли, хром или редки земни елементи, се използват за каталитично алкилиране на ароматни въглеводороди с олефини.
Глините, обменени с метални катиони, обаче са доказали, че имат ограничена термична устойчивост. Модифицираните глини, наречени “колонни глини”, които в сравнение със споменатите материали са устойчиви дори при високи температури, впоследствие са използвани като алкилиращи катализатори.
Тези материали се получават, като се излезе от синтетични или природни глини, като избелващи глини, вермикулит или бентонит. Глините се състоят от слоеве на полукристални алумосиликати, свързани един с друг с Ван дер Валсови електростатични сили. Анионните заряди на кварцовите слоеве са неутрализирани с катиони, разположени в пространствата между слоевете. Тези катиони, обикновено Na+ и Са**, могат да бъдат обменени с мономерни, олигомерни и полимерни видове, произхождащи от метални хидроксиди, такива като хидроксополимерни катиони [А1]3О4(ОН)24]7+ или [Zr(OH)2HjO]4 8+. Тези катиони действат като разделителна система на кристалните силикоалуминатни слоеве или като колонна система.
В ЕР 83970 е описано използването на глина, в която колоните от двуалуминиев триоксид са закрепени вътре в слоестата структура, за алкилиране на бензен с леки олефини.
В US 5 034 564 колонна глина, съдържаща метален оксид, избран от оксидите на А1, Zr, La, Се и Ti като пространствен елемент на кристалните слоеве, екструдиран съвместно със свързващо вещество, се използва при реакциите на алкилиране на ароматни въглеводороди.
В Applied Catal., 14, 69 - 82 (1985), Μ. L. Occelli, Na-монтморилонит, напластен със система от натрупвания от алуминиев оксид, се сравнява с други типове катализатори при реакция на етилиране на толуен.
В US 4 742 033 се описва крекинг катализатор, състоящ се от колонна глина, предварително обработена с подходящи неорганични реактиви. Този катализатор, евентуално смесен със зеолит, е сравнен заедно с други, и с катализатор, състоящ се от 10 % тегл. Y зеолит и 90 % тегл. колонна глина, където глината е бентонит, при крекинг процес на въглеводороди.
В US 4 637 991 се описва колонна глина с междинни слоеве, евентуално смесена със зеолит. В пример 5 са дадени смеси, съдържащи колонни глини и зеолит, подбран между линде 5А зеолит и линде 13Х зеолит. Тези вещества се използват за разделяне на газове и за катализиране на реакции, по-специално хидрокрекиране на масла.
Във WO 8806614 патент се описва колонна глина с междинни слоеве, евентуално смесена със зеолит. Тази глина съдържа колони, включващи най-малко един рядък земен елемент. Този продукт се използва за хидрокрекиране на въглеводороди.
В ЕР 400857 се описва колонна глина с междинни слоеве, евентуално смесена със зеолит. Слоевете на тази глина съдържат титаний (Z). Този продукт намира приложение за получаване на дълговерижни алкилароматни съединения. В примерите е дадено получаването на ароматни базови съединения. В пример 8 се получава моно- и полиалкилирани ароматни производни с разклонени вериги. Разклонените вериги са неизбежни с цел да дадат при използването им стабилност по отношение на висока температура.
Техническа същност на изобретението
Изобретението се отнася до каталитичен състав за получаване на дълговерижни линейни алкилароматни съединения, характеризиращ се с това, че представлява смес на Y зеолит и избелваща глина, съдържаща колони от двуалуминиев триоксид с тегловно съотношение между Y зеолита и избелващата глина между 0,1 и 10.
Неочаквано е открито, че е възможно да се алкилират ароматни въглеводороди с олефини с дълга верига, като се работи в присъствието на каталитичен състав, представляващ смес от Y зеолит и подходяща колонна глина. Този каталитичен състав позволява да се получат по-добри резултати от получаваните при използване на всеки от елементите поотделно или при използване на смес, състояща се от Y зеолит и глина. По-добрите резултати са свързани както с каталитичната активност, така и с неговата устойчивост и със селективността му спрямо линейни алкилбензени.
В каталитичната смес тегловното съотношение между Y зеолита и избелващата глина с колони от двуалуминиев триоксид е за предпочитане между 0,3 и 1,5.
Y зеолита, който може да се използва в изобретението, е в кисела форма и е описан в US3 130 007.
Избелващите глини, съдържащи колони от алуминиев оксид, които могат да се използват в каталитичния състав от изобретението, могат да се получат чрез обработване на глина от групата на избелващите глини с разтвор, който съдържа полиоксиалуминиеви йони, последвано от калцинирането на полученото в резултат твърдо вещество, както е описано например в US 4 216 188 и US 4 176 090. Избелващата глина е за предпочитане избрана между монтморилонит,байдалит и бентонит.
Като типичен пример разтворът на полиоксиалуминиевите йони се получава чрез прибавяне при температура между 25 и 100°С на разтвор на NaOH към разтвор на алуминиев трихлорид, така че моларното съотношение между реактивите да е между 1 и 2,5. Получената смес се поддържа при бъркане при температура между 25 и 100°С в продължение на
- 10 h. След това суспензията на избелващата глина във вода се нагрява до температура между 25 и 50°С и се смесва с предварително приготвения воден разтвор на полиоксиалуминиеви йони, известен също като Kegging йони. Тегловното съотношение между глината и А1С13, използван предварително за приготвянето на разтвора на полиоксоалуминиевите йони, е между 2 и 5. Така получената смес се бърка при температура между 25 и 100°, 1 - 60 h. pH на разтвора е 3 - 7.
Полученото твърдо вещество, изолирано например чрез центрофугиране, представлява глина, принадлежаща към групата на избелващите глини, във вътрешността на чиято слоеста структура полиоксиалуминиевите йони са изместили наличните в природните глини метални катиони. Този влажен материал се подлага на калциниране при температура между 200 и 700° С в продължение на 2 до 10 h, за разлагане на полиоксиалуминиевите йони за получаване на колони от двуалуминиев триоксид.
Материалът, получен в резултат на калцинирането, е избелваща глина, която съдържа колони от двуалуминиев триоксид, например монтморилонит, съдържащ колони от двуалуминиев триоксид.
Каталитичният състав съгласно изобретението се получава чрез смесване на Y зеолит и избелваща глина, съдържаща колони от двуалуминиев триоксид при използване на която и да е от познатите техники на смесване. Например Y зеолит и избелваща глина, съдържаща колони от двуалуминив триоксид, се смесват в тегловно съотношение между 0,1 и 10 в присъствието на вода и евентуално с пластификатор. Пластификаторът може да бъде например метилцелулоза. По този начин се получава хомогенна паста, която се формова, например чрез екструдиране, гранулиране или пелетиране и след това се калцинира. Калцинирането може да се осъществи при температура между 200 и 700° С в продължение на 2 до 10 h. При смесването може да се добави свързващо вещество, например силициев диоксид, двуалуминиев триоксид или силициев диоксид-двуалуминиев триоксид.
Съгласно друг начин на изпълнение Y зеолитът се смесва с избелваща глина, съдържаща полиоксиалуминиевите йони, във влажна форма, преди да се подложи на калциниране за разлагане на полиоксиалуминиевите йони за получаване на колони от двуалуминиев триок сид. Тегловното съотношение между компонентите, които се смесват, зависи от степента на влажност на избелващата глина, съдържаща полиоксиалуминиеви йони. Получената в резултат смес се подлага след това на калциниране при температура между 200 и 700°С в продължение на 2 до 10 h.
Тези каталитични състави позволяват алкилирането на ароматни въглеводороди с дълговерижни олефини да протече с подобрена селективност спрямо линейните алкилирани продукти.
Втори обект на изобретението е метод за алкилиране на ароматни въглеводороди с линейни олефини, съдържащи от 8 до 16 въглеродни атома, или смеси от тях, протичащ в течна фаза, при безводни условия и при температура между 120 и 160°С, в присъствието на каталитичен състав, представляващ смес от Y зеолит и избелваща глина, съдържаща колони от двуалуминиев триоксид, с тегловно съотношение между Y зеолит и избелващата глина с колони от двуалуминиев триоксид между 0,1 и 10.
Ароматните въглеводороди, които могат да бъдат алкилирани, са както моноциклени, така и полициклени, също и алкилзаместени. Например бензен, толуен, ксилени, етилбензен, нафтален, метил-нафталени, етил-нафталени, антрацен могат да се използват. Бензенът е предпочитания субстрат за алкилиране. Олефините за предпочитане са избрани от онези, които съдържат от 10 до 13 въглеродни атома или смеси от тях.
Синергитичният ефект по отношение на активността и устойчивостта на катализатора и на селективността му спрямо линейните алкилбензени, който с изненада е установен, чрез смесването на Y зеолита с избелващата глина, съдържаща колони от двуалуминиев триоксид, може да се наблюдава, когато методът за алкилиране съгласно изобретението се осъществява при температура между 120 и 160°С, за предпочитане между 140 и 160°С. Налягането е между 10 и 50 bar, за предпочитане между 20 и 25 bar и WHSV е между 0,1 и 10 h1, за предпочитане между 0,3 и 2 h1.
Работата в безводни условия е от особена важност. Отстраняването на водата от реагентите може да се осъществи например чрез обработка с подходящи молекулни сита. Катализаторът за предпочитане е активиран предварително чрез обработка в поток от азот при температура между 250 и 400°С, за предпочитане между 300 и 350°С, с което се отстраняват следите от остатъчна влага. Ароматният въглеводород и олефинът се подават към реактора под формата на смес, в моларно съотношение въглеводород/олефин между 30 и 1, за предпочитане между 20 и 10.
Олефините могат да се разредят с нормални парафини, съдържащи от 8 до 16 въглеродни атома, в съотношение от 1:1 до 1:20.
Методът съгласно изобретението може да се осъществява както по периодичен, така и по непрекъснат начин. При първия начин на работа ароматното съединение, олефинът и каталитичният състав се зареждат в автоклав. Налягането се осигурява чрез въвеждане на инертен газ, напр., азот, хелий или аргон, при което олефинът е под формата на течност. Ако олефинът е в газообразна форма, част от работното налягане се осигурява чрез автогенното налягане на газообразното алкилиращо средство, при което остатъкът се осигурява чрез присъствието на инертен газ. Когато реакцията завърши, автоклавът се охлажда до стайна температура, налягането в системата се изравнява с атмосферното, автоклавът се отваря и реакционната смес се извлича и желаното алкилароматно съединение се изолира по обичайните методики, например чрез фракционна дестилация.
Когато алкилирането съгласно изобретението се осъществява по непрекъснат начин, каталитичният състав се зарежда в реактор, напр. тръбен реактор, налягането се повишава до работното и се нагрява до желаната температура. Реагентите преминават непрекъснато през катализаторния слой с избраната пространствена скорост. Каталитичният състав в реактора може да бъде под формата на фиксиран слой и реагентите да минават през него отгоре надолу, или под формата на подвижен слой, в който катализаторът и реагентите преминават през реактора в едно и също направление или в противоток.
Пример 1. Получаване на монтморилонит, съдържащ колони от двуалуминиев триоксид / N-AL-PILC/
250 ml 1М-ен разтвор на NaOH се прибавят при стайна температура към 500 ml от 0,25 М-ен разтвор на А1С13. Полученият разтвор се поддържа при разбъркване, в продъл жение на 5 h, при температура 50°С.
При стайна температура се приготвя суспензия от 10 g монтморилонит в 1250 ml вода. Температурата на суспензията се повишава до 50°С и предварително приготвеният разтвор се прибавя при разбъркване. След разбъркване в продължение на 3 h твърдото вещество се отделя чрез центрофугиране и се промива за отстраняване на хлорните йони. Така се получава монтморилонит, съдържащ полиоксоалуминиеви йони, във влажна форма /водното съдържание е 87 % спрямо теглото/, след което се суши първо при стайна температура и след това при 100°С в продължение на 1 h. След това се калцинира при 400°С на въздуха, в продължение на 5 h. От 10 g изходен материал се получават 14,3 g монторилонит с ко-лони от двуалуминиев триоксид /N-AL-PILC/.
Пример 2. Получаване на смеси от Y зеолит-монтморилонит с колони от двуалуминиев триоксид /MZ-1 и MZ-2/
Катализаторите MZ-1 и MZ-2 се получават чрез механично смесване във влажна атмосфера, в топкова мелница, на Y зеолит /У HSZ 330HUA Tosoh Corporation, SiO2/ AL,O3 = 6,18, Na2O = 0,28 %/ и монтморилонит, съдържащ полиоксоалуминиеви йони, във влажна форма /съдържание на вода 87 % спрямо теглото/, от пример 1. По-специално катализаторът MZ-1 се получава чрез смесване на 10 g Y зеолит с 80 g монтморилонит, съдържащ полиоксоалуминиеви йони във влажна форма и катализаторът MZ-2 се получава чрез смесване на 4,3 g Y зеолит с 80 g монтморилонит, съдържащ полиоксоалуминиеви йони във влажна форма.
Така получените смеси се сушат на въздуха при 1000С и се калцинират при 400°С на въздуха в продължение на 5 h. Съставите на катализаторите MZ-1 и MZ-2 са показани в следната таблица:
Катализатор Y зеолит, тегл. % N-AL-PILC, тегл. %
MZ-1 50 50
MZ-2 30 70
Пример 3. Получаване на смес от Y зеолит /Фитрол 13 /FZ-1 /
Катализаторът FZ-1 се получава чрез механично смесване в топкова мелница на Y зеолит /У HSZ 330 HUA Tosoh Corporation/ и Фитрол марка 13 - глина /Engelhard/, кисела глина, получена чрез обработка на калциевмонтморилонит с минерална киселина, в равни тегловни количества. Получената в резултат смес се суши при 100°С и се калцинира при 400°С на въздуха.
Пример 4. Тест за алкилиране
За този тест се използва тръбен реактор от неръждаема стомана с вътрешен диаметър 1 cm, снабден с контролни механизми за температурата и налягането. Вътре в реактора има термометричен стоманен кожух с диаметър 0,3 cm, във вътрешността на който е разположена термодвойка за отчитане температурата на катализаторния слой при различни градуси. Контролът на налягането се осъществява с изпускателен клапан, разположен от външната страна на реактора. Методът се осъществява при налягане 28 bar и при температура 154°С.
Катализаторът MZ-1 от пример 2, под формата на гранули с размери 20 - 40 меша, в количество, равно на 3 g, се зарежда в реактора под формата на слой с около 5 cm височина.
Реакцията на алкилиране се осъществява в течна фаза чрез регулиране на работните условия.
Подаването на реагентите се осъществява от горната част на реактора под формата на смес от олефини-парафини, добавени към бензен, в моларно съотношение бензен/олефини 15:1. Захранването се осъществява от резервоар, който се поддържа при безводни условия чрез използването на молекулни сита.
Съставът на олефин-парафиновата смес е показан в следната таблица:
Компоненти Тегловни %
н-С10парафини 8,49
н-С11 парафини 33,31
н-С12парафини 24,34
н-С13парафини 16,44
Общо парафини 82,58
н-С10олефини 0,89
н-С11 олефини 3,68
н-С12олефини 3,48
н-С 1 Золефини 3,18
Общо олефини 11,23
Ароматни 4,19
Ди-олефини 0,10
Други 1,90
Количеството на олефините на входа на
реактора се контролира чрез измерване на бромното число при захранването, конверсията се определя чрез измерване на бромното число на потока при изхода. Методът се води при WHSV /h-1/ 1,35 /което означава, че цялата скорост на потока се отнася само до тегловното съдържание на Y зеолит в катализатора/ и при WHSV<)6ma /h-1/ 0,67. Катализаторът се активира предварително в поток от азот при температура 320 - 330°С за отстраняване на остатъчните следи от вода. Нагряването на реактора се осъществява с тръбна електрическа пещ и температурата се регулира с термодвойка вътре в пещта.
Получените резултати са сумирани в следната таблица.
Времето на живот на катализатора MZ1 е повече от 200 h, което е еквивалентно на 328 ml обработена суровина на g зеолит /ml суров./g зеолит/
Реакционно време,h Конверсия, % LAB линейност, %
44,2 100 95
140 100 93
190 100 92
Конверсия, молни % = /молове използвани олефини/ молове първоначални олефини/ .100
LAB линейност, % = /молове произведени правоверижни моноалкилбензени/ произведени моноалкилбензени/.100
Живот на катализатора, h — период от време, през което катализаторът поддържа конверсия над 99 %.
В този пример времето на живот на катализатора е по-голямо от 200 h - това означава, че за този период няма дезактивиране.
Пример 5. Методът, описан в пример 4, се повтаря при използване на катализатора MZ-2, получен в пример 2, като катализатор.
Получените резултати са сумирани в следната таблица.
Време на живот на катализатора MZ-2 е повече от 250 h, което е еквивалентно на 427 ml обработена суровина за g зеолит /ml суров./ g зеолит/.
Реакционно време, h Конверсия, % LAB линейност, %
44,9 100 95
140 100 93,5
190 100 92
Пример 6. Сравнителен тест за алкилиране.
Методът, описан в пример 4, се повтаря при използване на Y зеолит /У 330 HUA, Tosoh Corporation/ като катализатор.
Получените резултати са сумирани в следната таблица.
Време на живот на катализатора = 140 h, еквивалентно на 230 ml обработена суровина за g зеолит /ml суров./g зеолит/
Реакционно време, h Конверсия, % LAB линейност, %
17 100 95,8
65 100 92,7
140 99 91,7
Очевидно е при сравняване на тези резултати с резултатите, показани към примери 4 и 5, че каталитичната смес, използвана съгласно изобретението, води до получаване на по-високи степени на линейност, отколкото тези, получени с Y зеолит, такъв какъвто е дори след обработването на значително по-големи количества реагенти по отношение на съдържанието на зеолита /прим. 4:328 ml обработена суровина/ g зеолит; прим. 5:427 ml суровина/g зеолит/.
Пример 7. Сравнителен тест за алкилиране.
Методът, описан в пример 4, се повтаря при използване на катализатора, получен в пример 1, при WHSV = 0,61 h1.
Получените резултати са сумирани в следната таблица.
Време на живот на катализатора = 70 h, еквивалентно на 50 ml обработена суровина за g зеолит/ml суров./g зеолит/
Реакционно време,h Конверсия, % LAB линейност, %
23 100 96,8
87 97 98,8
113 63,3 99,8
И в този случай при сравняване на тези резултати с резултатите от примери 4 и 5 е ясно, че животът на катализаторната смес, използвана съгласно изобретението, или периодът от време, през което каталитичната смес поддържа степен на конверсия над 99 % /прим. 4: живот на катализатора над 200 h; прим. 5: живот на катализатора над 250 h / , е значително по-дълъг от този на монтморилонит с колони от двуалуминиев триоксид, използван самостоятелно.
Пример 8. Сравнителен тест за алкилиране.
Методът, описан в пример 4, се повтаря при използване като катализатор на сместа от Y зеолит и глината, получена в пример 3 /FZ1 /, при WHS V = 0,69 h-1 и WHS Узеолит = 1,35 h 1 и при налягане 30 bar.
Получените резултати са сумирани в следната таблица.
Време на живот на катализатора повече от 80 h, еквивалентно на 132 ml обработена суровина на g зеолит/ml суров./g зеолит/
Реакционно време, h Конверсия, % LAB линейност, %
18,8 100 93,3
42,8 100 91,5
73 100 89,7
При сравняване на тези резултати с показаните към примери 4 и 5 е ясно, че каталитичната смес, използвана съгласно изобретението, води до получаване на по-висока степен на линейност и по-високи стойности за време на живот отколкото онези, получени със смес на Y зеолит и глина, такава като монтморилонит, такъв какъвто е или който не е подложен на обработка за образуване на колони.
Пример 9. Сравнителен тест за алкилиране.
Методът, описан в пример 4, се повтаря при използване като катализатор на Y зеолит /Y 330 HUA, Tosoh Corporation/, при температура 1850С, налягане 30 bar и WHSV от 0,63 h·'.
Получените резултати са сумирани в следната таблица.
Време на живот на катализатора над 280 h, еквивалентно на 230 ml обработена суровина за g зеолит/ml суров./g зеолит/
Реакционно време, h Конверсия, % LAB линейност, %
46 100 88,8
118 100 86,6
214 100 84,7
Очевидно е при сравняване на тези резултати с получените в пример 6, че повишаването на температурата причинява удължаване времето на живот на катализатора, но и значително понижаване на линейността.
Пример 10. Сравнителен тест за алкилиране.
Методът, описан в пример 4, се повтаря при използване като катализатор на N-AL-PIL, получен в пример 1, при температура 1850С, налягане 25 bar и WHSV - 0,63 h'1.
Получените резултати са сумирани в следната таблица.
Живот на катализатора повече от 210 h, еквивалентен на 200 ml обработена суровина за g от зеолита /ml суров./g зеолит/
Реакционно време,h Конверсия, % LAB линейност, %
46 100 91,3
118 100 90
210 99,2 89,5
Също и при този катализатор повишаването на температурата причинява удължаване на времето на живот и значително понижаване на линейността.
Пример 11. Сравнителен тест за алкилиране.
Методът от пример 4 се повтаря при използване на MZ-2, получен в пример 2, като катализатор при температура 1850С.
Получените резултати са сумирани в следната таблица.
Време на живот на катализатора MZ-2 повече от 360 h, еквивалентен на 600 ml обработена суровина за g зеолит/ml суров./g зеолит/
Реакционно време, h Конверсия, % LAB линейност, %
46,3 100 87,3
140 100 85,9
190 100 85,5
Също и за този катализатор повишаването на температурата се отразява върху времето на живот на катализатора, но и има значително понижаване на линейността.
От примери 9, 10 и 11 може да се види, че най-добрите резултати, главно по отношение на линейността, при алкилиране на ароматни с олефини се получават, когато като катализатор се използва смес от Y зеолит и избелваща глина, съдържаща колони от двуалуминиев триоксид, и работната температура е между 120 и 160°С, при което катализаторната смес показва неочакван синергитичен ефект.

Claims (11)

  1. Патентни претенции
    1. Каталитичен състав за получаване на дълговерижни линейни алкилароматни съединения, характеризиращ се с това, че представлява смес на Y зеолит и избелваща глина, съдържаща колони от двуалуминиев триоксид с тегловно съотношение между Y зеолита и избелващата глина между 0,1 и 10.
  2. 2. Каталитичен състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че тегловното съотношение между Y зеолита и избелващата глина с колони от двуалуминиев триоксид е 0,3 - 1,5.
  3. 3. Каталитичен състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че избелващата глина е избрана между монтморилонит и байделит.
  4. 4. Метод за получаване на каталитичния състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се състои от:
    а/ смесване на водна суспензия на глина, принадлежаща към групата на избелващите глини, с воден разтвор на полиоксоалуминиеви йони за получаване на съдържаща полиоксиалуминиеви йони избелваща глина;
    б/ калциниране на съдържащата полиоксиалуминиеви йони избелваща глина за разлагане на полиоксиалуминиевите йони и получаване на колони от двуалуминиев триоксид;
    в/ смесване на Y зеолит със съдържащата колони от двуалуминиев триоксид избелваща глина в тегловно съотношение 0,1 до 10 в присъствието на вода и евентуално на пластификатор и получената маса се формова и калцинира.
    10. Метод съгласно претенции 4 и 7, характеризиращ се с това, че водният разтор на полиоксоалуминиевите йони от етап а/ се получава при прибавяне при температура между 25 и 100°С на разтвор на NaOH към разтвор на А1С13 в моларно съотношение 1 и 2,5 и поддържане на получения разтвор при температура между 25 и 100°С за 1 - 10 h.
    11. Метод за алкилиране на ароматни въглеводороди с линейни олефини, съдържащи 8 до 16 въглеродни атома, или техни смеси, характеризиращ се с това, че се осъществява в течна фаза при безводни условия и при температура между 120 и 160°С в присъствието на каталитична смес съгласно претенция 1.
    12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че тегловното съотношение между Y зеолита и избелващата глина е между 0,3 и 1,5.
    13. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че избелващата глина е монтморилонит, байделит или бентонит.
    14. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че температурата е между 140 и 160°С.
    15. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че ароматният въглеводород е моноциклен или полициклен.
    16. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че ароматният въглеводород е бензен, толуен, ксилени,етилбензени, нафтален, метилнафталени, етилнафталени или антрацени.
    17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че ароматният въглеводород е бензен.
    18. Метод съгласно претенция 11, харак-
  5. 5 теризиращ се с това, че олефините съдържат от 10 до 13 въглеродни атома или техни смеси.
    19. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че се провежда при налягане между 10 и 50 bar.
  6. 10 20. Метод съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че се провежда при налягане между 20 и 35 bar.
    21. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че се провежда при WHSV
  7. 15 между 0,1 и 10 h'1.
    22. Метод съгласно претенция 21, характеризиращ се с това, че се провежда при WHSV между 0,3 и 2 h1.
    23. Метод съгласно претенция 11, харак-
  8. 20 теризиращ се с това, че моларното съотношение между ароматния въглеводород и олефина е между 30 и 1.
  9. 24. Метод съгласно претенция 23, характеризиращ се с това, че моларното съотношение
  10. 25 между ароматния въглеводород и олефина е между 20 и 10.
    25. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че олефините са разредени с н-парафини, съдържащи от 8 до 16 въгле-
  11. 30 родни атома, при тегловно съотношение между олефини и н-парафини между 1:1 и 1:20.
    Издание на Патентното ведомство на Република България
    1113 София, бул. Д-р Г. М. Димитров 52-Б
BG99773A 1994-07-13 1995-07-06 Каталитичен състав за получаване на дълговерижнилинейни алкилароматни съединения BG62641B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941451A IT1270606B (it) 1994-07-13 1994-07-13 Composizione catalitica per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG99773A BG99773A (bg) 1996-06-28
BG62641B1 true BG62641B1 (bg) 2000-04-28

Family

ID=11369262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG99773A BG62641B1 (bg) 1994-07-13 1995-07-06 Каталитичен състав за получаване на дълговерижнилинейни алкилароматни съединения

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6204423B1 (bg)
EP (1) EP0692307B1 (bg)
AT (1) ATE202009T1 (bg)
BG (1) BG62641B1 (bg)
CA (1) CA2152730C (bg)
DE (1) DE69521242T2 (bg)
DK (1) DK0692307T3 (bg)
ES (1) ES2158013T3 (bg)
GR (1) GR3036309T3 (bg)
IT (1) IT1270606B (bg)
PT (1) PT692307E (bg)
SI (1) SI0692307T1 (bg)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5777187A (en) * 1996-02-08 1998-07-07 Huntsman Petrochemical Corporation Two-step process for alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes
FR2745203B1 (fr) * 1996-02-27 1998-04-10 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate 2:1 dioctaedrique prepare en milieu fluorure et procede d'hydroconversion de charges petrolieres
FR2745728B1 (fr) * 1996-03-08 1998-04-10 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate 2:1 trioctaedrique prepare en milieu fluorure et procede d'hydroconversion de charges petrolieres
US7731839B2 (en) * 2005-05-27 2010-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for reducing bromine index of hydrocarbon feedstocks
CN111514924B (zh) * 2020-05-15 2023-03-31 浙江工业大学 催化合成长链烷基芳烃的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4176090A (en) * 1975-11-18 1979-11-27 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents
US4271043A (en) * 1979-09-04 1981-06-02 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay products
US4637991A (en) * 1985-06-10 1987-01-20 Phillips Petroleum Company Pillared interlayered clays
US4742033A (en) * 1987-01-29 1988-05-03 Phillips Petroleum Company Cracking catalysts comprising pillared clays
US4957889A (en) * 1987-03-05 1990-09-18 Uop Stable intercalated clays and preparation method
US4952544A (en) * 1987-03-05 1990-08-28 Uop Stable intercalated clays and preparation method
US4995964A (en) * 1987-03-05 1991-02-26 Uop Midbarrel hydrocracking process employing rare earth pillared clays
AU610615B2 (en) * 1988-08-17 1991-05-23 Mobil Oil Corporation Aromatization process and catalysts utilizing mixture of shape-selective porous crystalline silicatezeolite and pillard layered titanometallate
US5043508A (en) * 1989-05-30 1991-08-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
CA2055365A1 (en) * 1990-12-17 1992-06-18 David Evan William Vaughan Pillared interlayered kandite clay compositions

Also Published As

Publication number Publication date
GR3036309T3 (en) 2001-10-31
CA2152730C (en) 1999-11-23
ITMI941451A1 (it) 1996-01-13
EP0692307A1 (en) 1996-01-17
ITMI941451A0 (it) 1994-07-13
CA2152730A1 (en) 1996-01-14
DE69521242D1 (de) 2001-07-19
PT692307E (pt) 2001-09-28
DK0692307T3 (da) 2001-08-27
US6204423B1 (en) 2001-03-20
IT1270606B (it) 1997-05-07
DE69521242T2 (de) 2002-05-02
BG99773A (bg) 1996-06-28
EP0692307B1 (en) 2001-06-13
ES2158013T3 (es) 2001-09-01
SI0692307T1 (en) 2001-10-31
ATE202009T1 (de) 2001-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100630033B1 (ko) 개선된 방향족 알킬화 공정
US5557024A (en) Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
EP1242343B1 (en) Aromatics alkylation
AU687291B2 (en) Process for the alkylation of benzene-rich reformate using MCM-49
JP2006506434A (ja) 重質芳香族化合物の処理方法
WO1997045384A9 (en) Aromatic conversion processes and zeolite catalyst useful therein
EP2111384A1 (en) Dual zone aromatic alkylation process
EP0400857B1 (en) Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
EP0537389A1 (en) An improved process for the production of cumene
EP0538518A1 (en) An improved process for the production of cumene
US6005152A (en) Process for the preparation of monoalkylated aromatic compounds
US8058494B2 (en) Process for the production of phenylalkanes that uses at least two alkylation reactors in parallel
BG62641B1 (bg) Каталитичен състав за получаване на дълговерижнилинейни алкилароматни съединения
US5563311A (en) Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
EP0842914B1 (en) Alkylation process with enhanced catalyst stability
JP3759953B2 (ja) 部分的に希土類交換した触媒によるナフタレンアルキル化
WO1995007874A1 (en) Process for preparing alkyl aromatic compounds
ITMI991533A1 (it) Processo per produrre 2,6-dimetilnaftalene da streams petrolchimici
CA2206312C (en) Process for the alkylation of benzene-rich reformate using mcm-49
KR20130098429A (ko) 점토를 사용하여 탄화수소 스트림으로부터 불포화 지방족 탄화수소를 제거하는 방법
MXPA99003167A (en) Process for the preparation of monoalkylated aromatic compounds