JP2001510175A - ２，６−ジメチルナフタレンを他のジメチルナフタレン異性体から、および各環上にメチル基を有するジメチルテトラリン類／ジメチルデカリン類から製造する方法 - Google Patents

２，６−ジメチルナフタレンを他のジメチルナフタレン異性体から、および各環上にメチル基を有するジメチルテトラリン類／ジメチルデカリン類から製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、各環上に１個のメチル基を有する任意のDMNから２工程水添異性化／脱水素化法で２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法を開示するものである。水添異性化工程で使用される触媒は、水素化／脱水素化用金属を有するシリカ・アルミニウム触媒のような酸性触媒である。脱水素化工程で用いられる触媒はリホーミングタイプの触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、ジメチルナフタレン（DMN）の異性体、および各環上にメチル基を 有するジメチルテトラリン類／ジメチルデカリン類（DMT／DMD）を含んで成る炭
化水素供給原料から、２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） ジメチルナフタレン（DMN）には１０種の異なる異性体が存在する。これらの 内で９種は、ある特定の三つ組異性体（triad）内での異性化の相対的な容易さ に基づいて、３つの三つ組異性体群にグループ分けすることができる。このよう
な三つ組異性体内異性化（intra-triad isomerization）は、触媒として広範囲 の固体の酸を用いて行うことができる。三つ組異性体内でこの異性化が容易であ
ることは、ナフタレン環上のメチル基が同じ環上で比較的容易にアルファー位か
らベーター位に、またはその逆にシフトするが、同じ環上でベーター位からもう
１つのベーター位には、またはアルファー位からもう１つのアルファー位には容
易にはシフトしないという事実に基づく。これら３つの三つ組異性体群は次のと
おりである：２，７−、１，７−および１，８−ジメチルナフタレン；２，６−
、１，６−および１，５−ジメチルナフタレン；並びに１，４−、１，３−およ
び２，３−ジメチルナフタレン。１，２−ジメチルナフタレンは１０番目の異性
体であって、この３群の三つ組異性体のいずれにも入らない。
【０００３】 これら三つ組異性体群内でのジメチルナフタレン類の異性化は比較的容易であ
るが、１つの三つ組異性化群からもう１つの三つ組異性化群への異性化はそれよ
りはるかに困難である。ジメチルナフタレンのこれら異性体の内のある特定のも
のは、プラスチックの合成における使用に関して他の異性体よりはるかに価値が
高いから、研究者は有用性の低い異性体から有用性の高い異性体に転化する方法
を見いだす試みを続けている。特に価値のある異性体は２，６−ジメチルナフタ
レンである。ジメチルナフタレン類を合成するある特定の方法では、２，７−お
よび１，７−ジメチルナフタレンが高収率で生成する。２，７−および１，７−
ジメチルナフタレンの２，６−ジメチルナフタレンへの転化は、ZSM-5のような ある種のゼオライトを用いて達成されている。しかし、このような転化法では、
脱アルキル化反応、クラッキング反応およびトランスアルキル化反応で、メチル
ナフタレン類、トリメチルナフタレン類並びに１，４−、１，３−および２，３
−ジメチルナフタレンのような望ましくない副生成物が過剰にもたらされた。こ
の酸接触異性化は、通常、反応が進むとそれにつれて触媒が失活することと関連
があり、触媒の寿命を短縮する。
【０００４】 ジメチルナフタレンの合成で豊富な生成物として生ずる２，７−および１，７
−ジメチルナフタレンを、２，６−ジメチルナフタレンに高収率で転化する経済
的な方法を見いだすことは、非常に有用なことであろう。
【０００５】 他の研究者は、ジメチルナフタレン異性体、特に２，７−ジメチルナフタレン
を最も有用な、従って最も価値の高い異性体である２，６−ジメチルナフタレン
に転化する方法を見いだしているが、これらの転化法に、そのような方法の一般
的使用を保証するために十分に単純かつ経済的であったものは１つもない。
【０００６】 米国特許第３，８９０，４０３号明細書［シマダ（Shimada）等］には、ジメ チルナフタレンの各種異性体を含有するジメチルナフタレン混合物から２，６−
ジメチルナフタレンを得るのに使用することができると報告される方法が開示さ
れる。この方法は、（ａ）ジメチルナフタレン混合物を、ニッケル、白金、パラ
ジウム、ロジウム、銅−クロム、イリジウムまたはルテニウムのような水素化触
媒を用いて部分的に水素化してジメチルテトラリン類（DMT）を得；（ｂ）２個 のメチル基が同一環上に生じているジメチルテトラリン異性体を、２つのメチル
基が反対側の環上に生じているジメチルテトラリン異性体に転化することができ
、そして２個のメチル基が反対側の環上に生じているジメチルテトラリン異性体
の量が熱力学的平衡点付近にもたらされるように、上記ジメチルテトラリン類を
ゼオライト触媒のような固体酸触媒を用いて異性化し；（ｃ）２個のメチル基が
反対側の環上に生じているジメチルテトラリンを、２個のメチル基が同一環上に
生じている上記異性体から分離、採集し；（ｄ）採集されたDMT混合物を脱水素 化してDMN混合物に転化し；（ｅ）回収されたそのDMN混合物から２，６−DMNを 分離、回収する工程を含む。この方法では、望ましい２，６−DMN異性体が他のD
MN異性体から得られるが、この方法は、それが幾つかの全く異なる別個の工程を
含むために、極めて時間のかかる、高コストの方法である。
【０００７】 米国特許第３，８０３，２５３号明細書［サルド（Suld）］には、ジメチルナ
フタレン類の混合物の水添異性化／脱水素化法にして、２，６−ジメチルナフタ
レンをその反応混合物から得、単離することができる方法が開示される。残って
いる他の生成物は次に再循環され、２，６−ジメチルナフタレンをさらに得るた
めに上記の方法が繰り返される。その水添異性化／脱水素化工程に用いられる触
媒は、カルシウム含有フォージャサイトと水素化／脱水素化触媒成分との組み合
わせとして説明されている。この方法の工程は、水添異性化と脱水素化とが、同
一反応容器中で、記載された組み合わせ触媒の存在下で同時に遂行され、その方
法を単純化しているが、それはこの方法の総合的な効率と収率を極めて低いもの
にしている。
【０００８】 上記で考察した米国特許第３，８０３，２５３号と関係がある米国特許第３，
９２８，４８２号明細書［ヘッジ（Hedge）等］には、２，７−または１，７−D
MTに富む供給原料混合物から、交換位置に多価金属カチオンを含むアルミノシリ
ケート系ゼオライトを用いて２，６−DMTを得る水添異性化法が開示される。こ の方法は、上記で考察した米国特許第３，８０３，２５３号の方法に対する改良
として組み込もうとされるものであるが、上記米国特許が２，６−DMNを高収率 でコスト上有効な方法で得て成功をおさめる可能性は基本的に乏しいという問題
を克服していない。
【０００９】 ２，６−DMNを他のDMN異性体、特に２，７−DMN系三つ組異性体の中の異性体 から、２、３の工程を用いて比較的高い収率で得る経済的な方法が必要とされる
のである。本発明者はそのような方法を見いだした。
【００１０】 （発明の概要） 本発明の１つの目的は、２，６−ジメチルナフタレンを比較的高い安定な収率
で製造する経済的な方法を提供することである。
【００１１】 本発明のもう１つの目的は、１，６−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチル
ナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，
８−ジメチルナフタレンおよびそれらの部分的に若しくは完全に水素化された対
応化合物より成る群から選ばれるジメチルナフタレン異性体または異性体の混合
物を利用して、２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法を提供することであ
る。
【００１２】 本発明のさらにもう１つの目的は、ナフタレン、メチルナフタレン類、トリメ
チルナフタレン類並びに１，４−、１，３−、２，３−および１，２−ジメチル
ナフタレンを有意には形成させずに、２，６−ジメチルナフタレンを製造する方
法を提供することである。
【００１３】 本発明のさらにもう１つの方法は、２，６−ジメチルナフタレンを２工程水添
異性化／脱水素化法を用いて製造する方法を提供することである。
【００１４】 本発明の追加の目的は、２，６−ジメチルナフタレンを、２工程水添異性化／
脱水素化法を三つ組異性体内異性化法と共に用いて製造する方法にして、その三
つ組異性体内異性化法では１，７−および１，８−DMNを酸触媒により２，７−D
MNに転化し、また１，６−および１，５−DMNを酸触媒によりそれぞれ２，６−D
MNに転化し、その２，６−DMNを分離し、次いで上記２，７−DMNを上記水添異性
化／脱水素化法により２，６−DMNに転化する、上記の方法を提供することであ る。
【００１５】 本発明のもう１つの目的は、２，７−ジメチルナフタレン系三つ組異性体（特
に、２，７−および１，７−DMN）を２，６−ジメチルナフタレン系三つ組異性 体（特に、２，６−および１，６−DMN）に転化するために、水添異性化工程で 酸触媒を利用し、続いて脱水素化工程でリホーミング触媒、即ち脱水素化触媒を
利用する方法を提供することである。
【００１６】 本発明の他の特長および利点は次の説明から明らかになるであろう。
【００１７】 （発明の詳しい説明） 本発明は２，６−ジメチルナフタレンの製造法に関する。具体的に述べると、
本発明は、１，６−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，７
−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタ
レンおよびそれらの部分的に若しくは完全に水素化された対応化合物より成る群
から選ばれるジメチルナフタレン異性体または異性体の混合物を使用して、２，
６−ジメチルナフタレンを得る方法に関する。本発明は、また、１，６−ジメチ
ルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１
，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよびそれらの部分的
に若しくは完全に水素化された対応化合物より成る群から選ばれるジメチルナフ
タレン異性体または異性体の混合物から２，６−ジメチルナフタレンを得るため
に、水添異性化工程で酸触媒（酸触媒の酸性度は、アンモニア、ピリジンおよび
ピペリジンの各プローブの触媒表面部位上での触媒による正の吸着によって測定
される）を金属と共に使用し、続いて脱水素化工程でリホーミング触媒を使用す
ることに関する。本発明はさらに金属と酸触媒との併用に関する。この金属は、
水素化反応で触媒として有効な、例えばパラジウム、ニッケル、銅または白金の
ような任意の金属であることができる。もう１つの好ましい態様では、酸触媒は
０．１〜３０重量％の範囲の金属と共に使用される。１つの好ましい態様では、
酸触媒と共に使用される金属はパラジウムである。もう１つの好ましい態様では
、酸触媒と共に使用される金属は白金である。さらにもう１つの好ましい態様で
は、金属は硫化されている。使用することができる水添異性化触媒の非限定例は
、（５００ｐｐｍのアルミニウムの存在下での）PdS／ホウ素−ベーター、（５ ００ｐｐｍのアルミニウムの存在下での）PtS／ホウ素−ベーター、PdS／Y、お よび（５００ｐｐｍのアルミニウムの存在下での）非硫化Pd／ホウ素−ベーター
である。PtS／ホウ素−SSZ-33は、水素化機能を奏するだけで、各種DMN異性体を
２，６−DMDまたは−DMT異性体に異性化しない傾向の故に、水添異性化触媒ほど
有効ではない。
【００１８】 ２，７−、１，７−、１，８−、１，５−および１，６−ジメチルナフタレン
から酸触媒と貴金属を用いて２，６−ジメチルナフタレンを得る方法の可能な機
構は、ジメチルナフタレン類が触媒の上または中でジメチルテトラリン類または
ジメチルデカリン類へと部分的にまたは完全に飽和されることに関係している可
能性がある。この可能な機構によれば、ジメチルナフタレン類における芳香族環
の少なくとも１つが一旦飽和されると、メチル基のベーター−ベーター移行のエ
ネルギー障壁がその反応経路の変更によってシフトされるために、そのような移
行がはるかに容易になるのである。この機構によれば、触媒の上または中に十分
な酸性度があれば、その飽和されたDMN類は平衡点付近まで異性化されると思わ れる。
【００１９】 上記の水添異性化後は、その飽和ジメチルナフタレン類は脱水素化によるリホ
ーミングで不飽和ジメチルナフタレン類に戻されなければならない。高選択性で
作用する、即ち非２，６−ジメチルナフタレン類を避けながら作用するこの工程
では、そのリホーミング工程はトランスアルキル化反応、脱アルキル化反応およ
びクラッキング反応を回避する触媒上で行われるべきである。１つの好ましい態
様では、このリホーミング工程で使用することができる触媒は酸性および非酸性
の両触媒である。使用できる酸性触媒の非限定例は、アルミナ担持レニウム／白
金混合物（硫化Pt／Re／Al2O3）である。使用できる非酸性触媒の非限定例は、 硫化Pt／Na-ZSM-5およびPtS／Cs／ホウ素-SSZ-42である。
【００２０】 ２，６−DMNを、他のDMN異性体、特に２，７−DMN系三つ組異性体におけるも のから得るもう１つ別の方法は、酸接触DMN異性化によるものである。前記で考 察した水添異性化／脱水素化の２工程法とは違って、この方法は１工程で進み、
部分的にまたは完全に飽和された中間体としてのDMT体および／またはDMD体は伴
われない。このような酸接触異性化に使用できる触媒の非限定例は、H-ZSM-11で
ある。この方法は、それにはメチルナフタレン類（MN）およびトリメチルナフタ
レン類（TMN）、さらには所望とされない異性体であるDMNをかなりの量で生成さ
せる傾向があるので、上記で考察された水添異性化／脱水素化法よりは好ましく
ない。かくして、この方法の２，６−DMNの収率は水添水素化／脱水素化法に比 較して低い。
【００２１】 水添異性化／脱水素化法の全ての態様で、ジメチルナフタレン供給原料（純粋
または溶液状態）は触媒上を水素ガスと共に流動せしめることもできるし、或い
はその反応をバッチ式で行うこともできる。この水添異性化／脱水素化法では、
温度は、ジメチルナフタレン供給原料を水素化し、そして得られるDMD類およびD
MT類を異性体すべく十分に高くなければならない。その水添異性化反応は触媒の
水素化／脱水素化活性と酸強度の両方に依存する。さらに、有意量のDMT類／DMD
類を生成させるためには、水素の圧力は十分に高いことが必要である。熱力学的
には、温度の高い方が平衡をDMNの方に駆動し、一方水素圧力の高い方が平衡を 飽和化合物類（DMD）の方にシフトさせるのを助長する。反応の動力学は触媒の 種類に依存するが、この動力学も触媒の水素化／脱水素化活性および酸強度に関
して生成物の選択性に強い影響を及ぼす。１つの好ましい態様では、この水添異
性化反応からの部分飽和化合物（DMT）の収率は少なくとも５重量パーセントで あるべきである。さらに好ましい態様では、部分飽和化合物（DMT）の収率は少 なくとも１０重量パーセントであるべきである。従って、毎時重量空間速度（WH
SV）は広い範囲（例えば、約０．１〜１００時間-1）にわたって変えることがで
き、圧力は０psigから３０００psigまで変わることができ、水素／炭化水素のモ
ル比は〜０．０から１００まで変わることができ、そして反応器温度は約３００
゜Ｆから１０００゜Ｆまで変わることができる。未反応物質、および２，６−異
性体以外の部分的に水素化された生成物は、これらを再循環させて反応器に戻す
か、または別の反応器中でリホーミングしてDMN類に戻すことができる。このプ ロセスの異なる点で色々な生成物分離方式を用いることができる。また、１つの
態様では、三つ組異性体内で異性体を相互転化させるより便利な異性化法をこの
方法と共に使用することができる。
【００２２】 水添異性化とリホーミングの両工程には、最適化されるべき多数の変数が存在
する。これらの変数に、運転温度、圧力、空間速度および触媒自体がある。以下
に示されるように、そのような変数を最適化すると、２，７−乃至２，６−系三
つ組異性体の約５０％の転化率を達成することができる。得られる非２，６−DM
NのＣ12-異性体は、これを２，６−DMN生成物から分離し、これを２，６−DMNに
さらに転化するために水添異性化反応器に再循環して２，６−DMNの生成を高め ることができる。さらに、１，２−DMN、１，３−DMN、１，４−DMN、２，３−D
MNまたはTMNの形成には、ほとんどまたは全く出会わない。また、使用される異 性化触媒によってはＭＮ類の形成も比較的少ない。異性化反応中に水素化分解を
最小限に抑える対策を取ることにより、例えば供給原料に硫黄を少し加えること
により、ＭＮ類の形成をさらにそれ以上最小限に抑えることができる。本発明に
より達成されるそのような結果により、今や、２，７−、１，７−、１，８−、
１，５−および１，６−DMNの２，６−DMNへの大規模異性化を達成することが可
能である。加えて、２，６−DMNの収率も、DMN類のさらに便利な酸接触三つ組異
性体内異性化を水添異性化／脱水素化法に組み込むことでDMN供給原料を増すこ とによって高めることができる。このようなDMN類の三つ組異性体内異性化は上 記の再循環工程とさらに結びつけることができる。
【００２３】 以下において説明される実験では、種々の水添異性化触媒が用いられた。これ
らの実験においては、ある場合には約３週間までの連続使用後も、触媒失活の兆
候はほとんどなかった。これらの実験では、また、リホーミング工程は飽和化合
物のほとんど全てをDMN類に転化してそれらDMN類に戻すことが見いだされた。事
実、前記の色々な条件が最適化されるならば、DMN／飽和化合物の比として〜９ ５／５またはそれより良好な値を達成することができる。
【００２４】 （実施例） 本発明を、幾つかの実験結果を示している下記の表と図面を用いてさらに説明
する。
【００２５】異性化なしの水素化 PtS／ホウ素−SSZ−33による実施例１〜４の結果は、DMN類のDMT類への効果的
な水添異性化にはPtSの機能のような十分な水素化／脱水素化機能が必要になる ばかりでなく、PtS／ホウ素−SSZ−33は水素化機能しか果たさず、得られるDMT 類を他のDMT異性体には異性化しない傾向があるので、十分な酸性度も必要にな ることを明らかにするものである。
【００２６】 これらの結果を利用して、実施例１〜４で１，４−および２，６−DMTと共に 製造される、ケムサンプコ・アンド・ＡＰＩ／カーネギー・メロン大学（Chemsa
mpco and API/Carnegie Mellon University）が標準品として供給するDMT異性体
（１，５−、１，６−、２，５−、１，７−、２，８−および２，７−DMT）を 、それぞれ、本発明の水添異性化工程（実施例８を参照されたい）で、拡大され
たスケールで製造された主要なDMT異性体を同定し、定量するのに用いる。主要 なDMD類とDMT類、特にDMT類を水添異性化工程で同定するのが有利である。水添 異性化後に行われるリホーミング工程の前であっても、２，６−DMNの生成予測 に有用な２，６−異性体をどれくらい生成させることができるかについて、情報
がおおよそ得られるからである。
【００２７】実施例１ １，５−DMNのPtS／B−SSZ−33による水素化 ｏ−キシレン：１，５−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料を、反応器中でPtS／ホウ素−SSZ−33触媒（０．５ｇ）により水素化
する実験を行った。反応は４００゜Ｆ、２００psig、供給原料・１ｍＬ／時間お
よびＨ2・４０ｍＬ／分で行われた。１，５−DMNの９６％が転化され、８８％の
１，５−DMT並びに８％のDMD類および他のＣ１２類が生成した。ＧＣピークの同
定はＧＣ／ＭＳ分析で確認された。この実施例および続いて行われる実施例では
、希釈剤のｏ−キシレンとその反応生成物とは表に示される収率のデーターから
引き算されている。
【００２８】実施例２ １，６−DMNのPtS／B−SSZ−33による水素化 ｏ−キシレン：１，６−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料を、反応器中でPtS／ホウ素−SSZ−33触媒（０．５ｇ）により水素化
する実験を行った。反応は４２０゜Ｆ、２００psig、供給原料・０．５ｍＬ／時
間およびＨ2・４０ｍＬ／分で行われた。１，６−DMNの芳香環が水素化されるこ
とに依存して、２種の異なるDMT異性体、即ち１，６−DMTと２，５−DMTが生成 した。生成物中には、基本的には、他のDMT類は存在しなかった。１，６−DMNの
１００％転化率において、３１％の１，６−DMTと２３％の２，５−DMDが、DMD 類および他のＣ１２化合物としてその他４６％と共に生成した。ＧＣピークの同
定はＧＣ／ＭＳ分析で確認された。
【００２９】実施例３ １，７−DMNのPtS／B−SSZ−33による水素化 ｏ−キシレン：１，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料を、反応器中でPtS／ホウ素−SSZ−33触媒（０．５ｇ）により水素化
する実験を行った。反応は４２０゜Ｆ、２００psig、供給原料・０．５ｍＬ／時
間およびＨ2・４０ｍＬ／分で行われた。１，７−DMNの芳香環が水素化されるこ
とに依存して、２種の異なるDMT異性体、即ち１，７−DMTと２，８−DMTが生成 した。生成物中には、基本的には、他のDMT類は存在しなかった。１，７−DMNの
〜１００％転化率において、２６％の１，７−DMTと２８％の２，８−DMDが、DM
D類および他のＣ１２化合物としてその他４６％と共に生成した。ＧＣピークの 同定はＧＣ／ＭＳ分析で確認された。
【００３０】実施例４ ２，７−DMNのPtS／B−SSZ−33による水素化 ｏ−キシレン：２，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料を、反応器中でPtS／ホウ素−SSZ−33触媒（０．５ｇ）により水素化
する実験を行った。反応は３８０゜Ｆ、２００psig、供給原料・１ｍＬ／時間お
よびＨ2・４０ｍＬ／分で行われた。２，７−DMNの１００％転化率において、２
，７−DMTの収率は７５％であった。他の２５％はDMD類と他のＣ１２類である。
他のDMT異性体は観察されなかった。ＧＣピークの同定はＧＣ／ＭＳ分析で確認 された。
【００３１】脱水素化なしの水添異性化 実施例５〜１０は、水添異性化工程を行うが、続く水添異性化生成物の脱水素
化は行わない実験の結果を説明するものである。
【００３２】実施例５ ２，７−DMNのPdS／Yによる水添異性化 ｏ−キシレン：２，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料を、反応器中でPdS／Yにより、それぞれ４２０、４００および３５０
゜Ｆにおいて水添異性化してDMT類およびDMN類を生成させる３つの実験を行った
。他の条件は２００psig、供給原料・１ｍＬ／時間、Ｈ2・４０ｍＬ／分および 触媒０．５ｇであった。生成物の組成を表Ｖに重量％で与える。メチルナフタレ
ン類は検出されなかった。クラッキング生成物は本質的に観察されなかった。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例６ ２，７−DMNのPdS／Yによる水添異性化 ｏ−キシレン：２，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料を、反応器中でPdS／Yにより５００psig、供給原料・１ｍＬ／時間、
Ｈ2・４０ｍＬ／分および触媒０．５ｇにおいて水添異性化する４つの実験を行 った。反応温度はそれぞれ３８０、４００、４２０および４４０゜Ｆであった。
生成物の組成を表ＶＩに重量％で与える。メチルナフタレン類は検出されなかっ
た。クラッキング生成物は本質的に観察されなかった。図１は、４００゜Ｆでの
実験のDMTおよびDMDの収率対反応時間を説明するものである。約７０時間の初め
の期間後に、触媒活性と選択性が安定になった。次の２週間の間、この触媒は、
同じ反応器中で、色々な条件下において、各種DMN異性体を含有する各種の供給 原料に関して連続的に選別された（screened）。結果は、触媒に明白な失活はな
いことを示している。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例７ ２，７−DMNのPdS／Yによる水添異性化 ｏ−キシレン：２，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料を、反応器中でPdS／Yにより５００psig、供給原料・２ｍＬ／時間、
Ｈ2・４０ｍＬ／分および触媒０．５ｇにおいて水添異性化する３つの実験を行 った。反応温度はそれぞれ４００、４２０および４４０゜Ｆであった。生成物の
組成を表ＶＩＩに重量％で与える。メチルナフタレン類は検出されなかった。ク
ラッキング生成物は本質的に観察されなかった。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例８ ２，７−DMNのPd／B／Al／ベーターによる水添異性化 ｏ−キシレン：２，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料を、反応器中で、５００ｐｐｍのアルミニウムを含有するPd／ホウ素
−ベーター触媒（０．５ｇ）により異性化する実験を行った。反応条件は４７５
゜Ｆ、２００psig、供給原料・１ｍＬ／時間、Ｈ2・４０ｍＬ／分であった。生 成物の８９．２％がDMT類であった。生成物の８．７％がDMD類、その他であった
。生成物の２．１％はDMN類であった。
【００３９】実施例９ ２，７−DMNのPdS／SAPO-11による水添異性化 ｏ−キシレン：２，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料を、反応器中で、PdS／SAPO-11（０．５ｇ）により、Ｈ2・４０ｍＬ ／分を用いて、供給原料速度・１ｍＬ／時間で水添異性化する幾つかの実験を行
った。結果を表ＩＸａ〜ＩＸｃに重量％で示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】 DMN：ジメチルナフタレン；DMT：ジメチルテトラリン； DMD；ジメチルデカリン；MN：メチルナフタレン； TMN：トリメチルナフタレン。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】実施例１０ ２，７−DMNのPdS／SAPO-11による 水添異性化の生成物のＧＣ／ＭＳ分析 質量分光測定法と連結されたガスクロマトグラフィーを用いて、特定の生成期
間からの生成物（実施例９の実験５）を同定した。７００゜Ｆ、２００psig、６
時間-1のWHSVでの実験５からの生成物の組成を、表ＸａおよびＸｂに重量％で示
す。オン−ラインＧＣ（表ＩＸｂを参照されたい）とオフ−ラインＧＣ／ＭＳ（
表ＸａおよびＸｂを参照されたい）で測定された組成間の差は、明らかに、これ
ら２つの異なる分析法の異なる感度に起因する。
【００４５】
【表７】
【００４６】 DMN：ジメチルナフタレン；DMT：ジメチルテトラリン； DMD；ジメチルデカリン；MN：メチルナフタレン； C3I：Ｃ3アルキル基で置換されたインダン；C6Bz：Ｃ6アルキル基 で置換されたベンゼン；C5Tol：Ｃ5アルキル基で置換されたトルエン。
【００４７】
【表８】
【００４８】水素化なしでの酸触媒異性化 実施例１１は、酸触媒を水素化触媒と組み合わせることなく使用する実験の結
果を示すものである。
【００４９】実施例１１ ｏ−キシレン：２，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料を、反応器中で、酸触媒であるH-ZSM-11により、キャリアーガスを用
いずに、６００゜Ｆ、〜５psig、供給原料・１ｍＬ／時間およびWHSV・０．２時
間-1で異性化する実験を行った。結果を図２にグラムの形で示す。得られる１，
５−、１，６−および１，７−DMN並びに未転化２，７−DMNが再循環可能で、最
終的に２，６−DMNに転化することができると仮定すると、望ましい２，６−DMN
、およびMN類やTMN類のような他の主要な副生成物の選択率は、図３に示される ように予測することができる。この種の酸接触DMN異性化で、図３に示されるよ うに描くことができるMN類（メチルナフタレン類）およびTMN類（トリメチルナ フタレン類）のような副生成物が有意量でもたらされることは明らかである。
【００５０】水添異性化／脱水素化 実施例１２〜２５は、水添異性化工程の生成物を次いで別の触媒で脱水素化す
る実験を説明するものである。
【００５１】実施例１２ ２，７−DMNのPdS／SAPO-11および PtS／Cs／B-SSZ-42による水添異性化／脱水素化 実験を水添異性化／脱水素化の２反応器系を用いて行った。第一反応器は水添
異性化機能を促進するものであり、また第二反応器は飽和化合物を脱水素化して
DMN類に戻す機能を果たすものである。第一反応器ではPdS／SAPO-11触媒（０． ５ｇ）が用いられた。第二反応器ではPtS／Cs／ホウ素-SSZ-42（０．４５ｇ）が
用いられた。表ＸＩＩａおよびＸＩＩｂは、２反応器系を使用することにより得
られた結果を示すものである。供給原料は５：１（重量：重量）比のｏ−キシレ
ンと２，７−DMNから構成されていた。
【００５２】
【表９】
【００５３】 DMN：ジメチルナフタレン；DMT：ジメチルテトラリン； DMD；ジメチルデカリン；MN：メチルナフタレン； C3I：Ｃ3アルキル基で置換されたインダン。
【００５４】
【表１０】
【００５５】実施例１３ ２，７−DMNのPdS／SAPO-11およびPtS／Cs／B-SSZ-42 による水添異性化／脱水素化の生成物のＧＣ／ＭＳ分析 質量分光測定法（ＭＳ）と連結されたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い
て、反応器２の後の、（実施例１２に示される）特定の生成期間からの生成物を
同定した。異なる非DMN類の非DMN生成物中における分布が、ＧＣ／ＭＳ結果に基
づく表ＸＩＩＩに重量％で挙げられている。
【００５６】
【表１１】
【００５７】 MI：メチルインダン；EI：エチルインダン；DMD：ジメチル デカリン；DMT：ジメチルテトラリン；MEI：メチルエチル インダン；MEI=：メチルエチルインデン；MN：メチルナフ タレン；C5Tol：Ｃ5アルキル基で置換されたトルエン；EN： エチルナフタレン。
【００５８】 実施例１４２，７−DMNのPd／B／Al／ベーターおよび PtS／Cs／B-SSZ-42による水添異性化／脱水素化 実験を水添異性化／脱水素化の２反応器系を用いて行った。第一反応器は水添
異性化機能を促進するものであり、また第二反応器は飽和化合物を脱水素化して
DMN類に戻す機能を果たすものである。第一反応器ではPd／ホウ素／５００ｐｐ ｍのAl／ベーター触媒（０．５ｇ）が用いられた。第二反応器ではPtS／Cs／ホ ウ素−SSZ−42（０．４５ｇ）触媒が用いられた。表ＸＩＶはこの実施例の結果 を示すものである。この実施例では、供給原料は５：１重量：重量比のｏ−キシ
レンと２，７−DMNから構成されていた。反応器２の後でのMN類の収率が僅かに 高いのは、得られたDMN類のPtS／Cs／B−SSZ−42での脱アルキル化に関係してい
る可能性がある。
【００５９】
【表１２】
【００６０】 DMN：ジメチルナフタレン；DMT：ジメチルテトラリン； DMD；ジメチルデカリン；MN：メチルナフタレン； C3I：Ｃ3アルキル基で置換されたインダン。
【００６１】実施例１５ ２，７−DMNのPd／B／Al／ベーターおよび PtS／Cs／B-SSZ-42による水添異性化／脱水素化 実施例１４と同様の水添異性化／脱水素化用２反応器系を用いて実験をさらに
行った。第一反応器は水添異性化機能を促進するものであり、また第二反応は飽
和化合物を脱水素化してDMN類に戻す機能を果たすものである。第一反応器ではP
d／ホウ素／５００ｐｐｍのAl／ベーター触媒（０．５ｇ）が用いられた。第二 反応器ではPtS／Cs／ホウ素-SSZ-42（０．４５ｇ）触媒が用いられた。表ＸＶは
この実施例の結果を示すものである。この実施例では、供給原料は５：１重量：
重量比のｏ−キシレンと２，７−DMNから構成されていた。実施例１４で説明さ れたように、反応器２の後でのMN類の収率が僅かに高いのは、得られたDMN類のP
tS／Cs／B-SSZ-42での脱アルキル化に関係している可能性がある。
【００６２】
【表１３】
【００６３】 DMN：ジメチルナフタレン；DMT：ジメチルテトラリン； DMD；ジメチルデカリン；MN：メチルナフタレン； C3I：Ｃ3アルキル基で置換されたインダン。
【００６４】実施例１６ ２，７−DMNのPd／B／Al／ベーターおよびPtS／Cs／B-SSZ-42 による水添異性化／脱水素化の生成物のＧＣ／ＭＳ分析 質量分光測定法と連結されたガスクロマトグラフィーを用いて、説明された実
施例１５から得られた生成物の一部を同定した。実施例１５の実験１からの生成
物は反応器１だけから採集されたもので、これを本実施例では実験Ａと表示する
。実施例１５の実験２からの生成物は反応器１および２の両者から採集されたも
ので、これを本実施例では実験Ｂと表示する。両実験からの生成物の、重量％で
表した同定結果を表ＸＶＩに示す。ＧＣ（実施例１５の表ＸＶを参照されたい）
およびＧＣ／ＭＳ（この実施例の表ＸＶＩを参照されたい）により測定された組
成間の相違は、明らかにこれら２つの異なる分析技術の感度が異なることに起因
する。
【００６５】
【表１４】
【００６６】実施例１７ ２，７−DMNのPdS／シラール（Siral）４０および PtS／Cs／B-SSZ-42による水添異性化／脱水素化 実験を水添異性化／脱水素化の２反応器系を用いて行った。第一反応器は水添
異性化機能を促進するものであり、また第二反応器は飽和化合物を脱水素化して
DMN類に戻す機能を果たすものである。第一反応器では、市販のシラール４０・ シリカ−アルミナに沈着された硫化Ｐｄより成るPdS／シラール４０触媒（０． ５ｇ）が用いられた。第二反応器ではPtS／Cs／ホウ素-SSZ-42（０．４５ｇ）触
媒が用いられた。表ＸＶＩＩａおよびＸＶＩＩｂはこれら実験の重量％で表され
る結果を示すものである。これらの実験において、供給原料は５：１（重量：重
量）比のｏ−キシレンと２，７−DMNから構成されていた。
【００６７】
【表１５】
【００６８】 DMN：ジメチルナフタレン；DMT：ジメチルテトラリン； DMD；ジメチルデカリン；MN：メチルナフタレン； C3I：Ｃ3アルキル基で置換されたインダン；TMN：トリメチル ナフタレン。
【００６９】
【表１６】
【００７０】実施例１８ ２，７−DMNのPd／B／Al／ベーターおよび PtS／Na-ZSM-5による水添異性化／脱水素化 実施例８では、ｏ−キシレン：２，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：
重量）の炭化水素供給原料が、反応器中で、５００ｐｐｍのアルミニウムを含有
するPd／ホウ素／Al／ベーター触媒（０．５ｇ）により、４７５゜Ｆおよび２０
０psigで水添異性化された。溶媒のｏ−キシレンを含んでいる水添異性化生成物
を採集し、次いでそれを供給原料として別の反応器中のPtS／Na-ZSM-5に、８５ ０゜Ｆ、１００psig、供給原料・０．５ｍＬ／時間、Ｈ2・２３ｍＬ／分および 触媒０．５ｇで付すことによって脱水素化した。この脱水素化反応用の供給原料
（実施例８における２，７−DMNの水添異性化生成物）とその脱水素化生成物の 組成を重量％で表ＸＶＩＩＩに示す。
【００７１】
【表１７】
【００７２】実施例１９ ２，７−DMNのPdS／Yおよび PtS／Na-ZSM-5による水添異性化／脱水素化 実施例６では、ｏ−キシレン：２，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：
重量）の炭化水素供給原料が、反応器中で、PdS／Y（０．５ｇ）触媒により、４
００゜Ｆおよび５００psigで水添異性化された。溶媒のｏ−キシレンを含んでい
る水添異性化生成物を採集し、次いでそれを供給原料として別の反応器中のPtS ／Na-ZSM-5に、８５０゜Ｆ、１００psig、供給原料・０．５ｍＬ／時間、Ｈ2・ ２３ｍＬ／分および触媒０．５ｇで付すことによって脱水素化した。この供給原
料（実施例６における２，７−DMNの水添異性化生成物）とその脱水素化生成物 の組成を重量％で表ＸＩＸに示す。この脱水素化触媒はこれらの条件下で少なく
とも９日間安定であった。
【００７３】
【表１８】
【００７４】実施例２０ ２，７−DMNのPdS／Yおよび PtS／Re／Al2O3による水添異性化／脱水素化 ｏ−キシレン：２，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料が、反応器中で、PdS／Y触媒により、３５０〜４７５゜Ｆ、２００ps
ig、供給原料・１．０ｍＬ／時間、Ｈ2・４０ｍＬ／分および触媒０．５ｇで水 添異性化された。溶媒のｏ−キシレンを含んでいる水添異性化生成物を採集し、
次いでそれを、別の反応器中の硫化Pt／Re／Al2O3触媒（Al2O3上のPt・０．３重
量％、Re・０．３重量％、Cl・１．１重量％）に、８５０゜Ｆ、１００psig、供
給原料・０．３ｍＬ／時間、Ｈ2・２３ｍＬ／分および触媒０．５ｇで供給する ことによって脱水素化した。Pt／Re／Al2O3触媒の酸性特性に因り、Pt／Re／Al2 O3を脱水素化触媒として用いたとき、その脱水素化工程で有意量のメチルナフタ
レン類が副生成物として生成したことは明白である。（水添異性化用の）２，７
−DMN供給原料、脱水素化供給原料（２，７−DMNの水添異性化生成物）および脱
水素化生成物の組成を重量％で表ＸＸに示す。
【００７５】
【表１９】
【００７６】実施例２１ １，５−DMNのPtS／B-XXZ-33および PtS／Na-ZSM-5による水素化／脱水素化 実施例１では、ｏ−キシレン：１，５−ジメチルナフタレン比５：１（重量：
重量）の炭化水素供給原料が、反応器中で、PtS／ホウ素-SSZ-33触媒（０．５ｇ
）により、４００゜Ｆおよび２００psigで水素化された。溶媒のｏ−キシレンを
含んでいる水素化生成物を採集し、次いでそれを別の反応器中のPtS／Na-ZSM-5 に、８５０゜Ｆ、１００psig、供給原料・０．５ｍＬ／時間、Ｈ2・２３ｍＬ／ 分および触媒０．５ｇで供給することによって脱水素化した。実施例１に記載さ
れるとおり、この水素化工程では１，５−DMNの９６％が転化され、８８％の１ ，５−DMT、並びに８％のDMD類及び他のＣ１２類を生成させた。他のDMT異性体 は観察されなかった。本実施例の脱水素化工程では、得られた脱水素化生成物は
次の組成を有している：DMD類および他のＣ１２類〜０％、１，５−DMT０．９％
、他のDMT類１．３％、１，５−DMN９６．５％、１，６／１，７−DMN１．３％ 。MN類は検出されなかった。本実施例で証明されるように、PtS／Na-ZSM-5は「 嵩高な」１，５−異性体のために機能するから、この触媒は、明らかに、他のDM
N異性体の脱水素化のためにも機能する。
【００７７】実施例２２ １，５−DMNのPdS／Yおよび PtS／Na-ZSM-5による水添異性化／脱水素化 ｏ−キシレン：１，５−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料が、反応器中で、PdS／Y触媒により、４４０゜Ｆ、５００psig、供給
原料・０．５ｍＬ／時間、Ｈ2・４０ｍＬ／分および触媒０．５ｇで水添異性化 された。溶媒のｏ−キシレンを含んでいる水添異性化生成物を採集し、次いでそ
れを、別の反応器中のPtS／Na-ZSM-5に、８５０゜Ｆ、１００psig、供給原料・ ０．５ｍＬ／時間、Ｈ2・２３ｍＬ／分および触媒０．５ｇで供給することによ って脱水素化した。（水添異性化用の）１，５−DMN供給原料、脱水素化供給原 料（１，５−DMNの水添異性化生成物）および脱水素化生成物の組成を重量％で 表ＸＸＩＩに示す。
【００７８】
【表２０】
【００７９】実施例２３ １，６−DMNのPdS／Yおよび PtS／Na-ZSM-5による水添異性化／脱水素化 ｏ−キシレン：１，６−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料が、反応器中で、PdS／Y触媒により、４４０゜Ｆ、５００psig、供給
原料・０．５ｍＬ／時間、Ｈ2・４０ｍＬ／分および触媒０．５ｇで水添異性化 された。溶媒のｏ−キシレンを含んでいる水添異性化生成物を採集し、次いでそ
れを供給原料として、別の反応器中のPtS／Na-ZSM-5に、８５０゜Ｆ、１００psi
g、１００psig、供給原料・０．５ｍＬ／時間、Ｈ2・２３ｍＬ／分および触媒０
．５ｇで付すことによって脱水素化した。（水添異性化用の）１，６−DMN供給 原料、脱水素化供給原料（１，６−DMNの水添異性化生成物）および脱水素化生 成物の組成を重量％で表ＸＸＩＩＩに示す。
【００８０】
【表２１】
【００８１】実施例２４ １，７−DMNのPdS／Yおよび PtS／Na-ZSM-5による水添異性化／脱水素化 ｏ−キシレン：１，７−ジメチルナフタレン比５：１（重量：重量）の炭化水
素供給原料が、反応器中で、PdS／Y触媒により、４４０゜Ｆ、５００psig、供給
原料・０．５ｍＬ／時間、Ｈ2・４０ｍＬ／分および触媒０．５ｇで水添異性化 された。溶媒のｏ−キシレンを含んでいる水添異性化生成物を採集し、次いでそ
れを、別の反応器中のPtS／Na-ZSM-5に、８５０゜Ｆ、１００psig、供給原料・ １．０ｍＬ／時間、Ｈ2・２３ｍＬ／分および触媒０．５ｇで供給することによ って脱水素化した。（水添異性化用の）１，７−DMN供給原料、脱水素化供給原 料（１，７−DMNの水添異性化生成物）および脱水素化生成物の組成を重量％で 表ＸＸＩＶに示す。
【００８２】
【表２２】
【００８３】実施例２５ DMN混合物のPdS／Yおよび PtS／Na-ZSM-5による水添異性化／脱水素化 ｏ−キシレン：DMN混合物（２，７−DMN：１，７−DMN：１，６−DMN：１，５
−DMNのおおよその比＝重量で２：２：２：１）比５：１（重量：重量）の炭化 水素供給原料が、反応器中で、PdS／Y触媒により、４２０゜Ｆ、５００psig、供
給原料・１．０ｍＬ／時間、Ｈ2・４０ｍＬ／分および触媒０．５ｇで水添異性 化された。溶媒のｏ−キシレンを含んでいる水添異性化生成物を採集し、次いで
それを、別の反応器中のPtS／Na-ZSM-5に、８５０゜Ｆ、１００psig、供給原料 ・１．０ｍＬ／時間、Ｈ2・２３ｍＬ／分および触媒０．５ｇで供給することに よって脱水素化した。（水添異性化用の）DMN混合物の供給原料、脱水素化供給 原料（DMN混合物の水添異性化生成物）および脱水素化生成物の組成を重量％で 表ＸＸＶに示す。
【００８４】
【表２３】
【００８５】 以上、本発明の２、３の態様を詳細に説明したが、当業者であれば、示された
それら特定の態様には、本発明の新規な教示と利点から実質的に逸脱しない範囲
で色々な修正と変更をなし得ることは認められるだろう。従って、そのような修
正および変更も、全て、前記の特許請求の範囲で定義される本発明の精神と範囲
内に含まれるものと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、２，７−DMNの４００゜Ｆにおける水添異性化実験に由来する生成物 であるDMTおよびDMDの、生成物が実施例６に記載されるようにしてオン−ライン
（on-line）で分析された収率を、オンストリーム時間（time-on-stream）に対 してプロットしたグラフである。
【図２】 図２は、２，７−DMNのH-ZSM-11による酸接触異性化反応に由来する２，７−D
MNの転化率と各種生成物の収率を、オンストリーム時間に対して実施例１１に記
載されるようにしてプロットしたグラフである。
【図３】 図３は、得られた１，５−、１，６−および１，７−DMN並びに未転化の２， ７−DMNが再循環され、最終的に２，６−DMNに転化されると仮定するときの転化
率と選択率を、オンストリーム時間に対してプロットした同様のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC12 AC27 BA09 BA10 BA11 BA14 BA19 BA25 BA26 BA31 BA33 BA71 BC10 BC18 BC31 BE20 DA12 DA15 4H039 CA40 CA41 CB10 CC10 CJ10

Claims (54)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法にして、次の： （ａ）１，６−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，７−
    ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレ
    ンおよびそれらの部分的に若しくは完全に水素化された対応化合物より成る群か
    ら選ばれるジメチルナフタレン異性体または異性体の混合物を含んで成る炭化水
    素供給原料を、水素ガスの存在下で酸性触媒と接触させて、２，６−ジメチルテ
    トラリン、２，６−ジメチルデカリンを含んで成る水添異性化混合物を得；そし
    て （ｂ）該水添異性化混合物をリホーミング触媒と接触させて該水添異性化混合
    物を脱水素化し、かくして２，６−ジメチルナフタレンを含んで成る脱水素化混
    合物を得る 工程を含んで成る上記の方法。
  2. 【請求項２】 工程（ａ）で生成した水添異性化混合物から２，６−ジメチ
    ルナフタレン、２，６−ジメチルデカリンおよび２，６−ジメチルテトラリン以
    外の炭化水素を、および／または工程（ｂ）の脱水素化混合物から２，６−ジメ
    チルナフタレン以外の炭化水素を、工程（ａ）および（ｂ）を通して再循環させ
    て追加の２，６−DMNを生成させる工程をさらに含む、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 供給原料混合物を、工程（ａ）の前および／または後に、DM
    Nの三つ組異性体内異性化により、２，６−DMNの生成を最大化するのに十分な条
    件下で酸性触媒と接触させる工程をさらに含む、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 供給原料混合物が純粋なものであるかまたは溶液状態のもの
    である、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 毎時重量空間速度が０．１〜１００時間-1の範囲内である、
    請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ａ）における水素対炭化水素のモル比が０．１〜１０
    ０の範囲内である、請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ａ）が３００〜１０００゜Ｆの範囲内の温度で行われ
    る、請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ａ）の触媒が、シリカ、ホウ素、アルミニウム、ガリ
    ウム、ゲルマニウム、鉄、クロム、ジルコニウムおよびそれらの混合物の酸化物
    より成る群から選ばれる、請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 工程（ａ）の触媒が貴金属をさらに含んでいる、請求項８の
    方法。
  10. 【請求項１０】 貴金属が工程（ａ）における触媒の０．１〜１０重量％の
    範囲内である、請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 貴金属がパラジウムおよび白金より成る群から選ばれる、
    請求項９の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ａ）の触媒が非晶質系材料およびゼオライト系材料
    より成る群から選ばれる、請求項８の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ａ）の触媒がSAPO-11、Al／B／ベーター触媒、Ｙゼ
    オライトおよび非晶質のシリカ−アルミニウム触媒より成る群から選ばれる、請
    求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ｂ）の触媒が実質的に非酸性の触媒から成る、請求
    項１の方法。
  15. 【請求項１５】 工程（ｂ）の非酸性触媒がPt／Na-ZSM-5およびPt／Cs／B-
    SSZ-42より成る群から選ばれる、請求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】 工程（ｂ）の非酸性触媒が硫化されている、請求項１４の
    方法。
  17. 【請求項１７】 工程（ｂ）の触媒が酸性のリホーミング触媒から成る、請
    求項１の方法。
  18. 【請求項１８】 工程（ｂ）の酸性リホーミング触媒がアルミナ担持Pt／Re
    である、請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】 非２，６−ジメチルナフタレンを用いて２，６−ジメチル
    ナフタレンを得る方法にして、次の： （ａ）１，６−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，７−
    ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレ
    ンおよびそれらの部分的に若しくは完全に水素化された対応化合物より成る群か
    ら選ばれるジメチルナフタレン異性体または異性体の混合物を含んで成る炭化水
    素供給原料を、水素ガスの存在下で酸性触媒と接触させて、２，６−ジメチルデ
    カリンおよび２，６−ジメチルテトラリンを含んで成る水添異性化混合物を得；
    そして （ｂ）該水添異性化混合物をリホーミング触媒と接触させて該水添異性化混合
    物を脱水素化し、かくして２，６−ジメチルナフタレンを含んで成る脱水素化混
    合物を得る 工程を含んで成る上記の方法。
  20. 【請求項２０】 工程（ａ）で生成した水添異性化混合物から２，６−ジメ
    チルナフタレン、２，６−ジメチルデカリンおよび２，６−ジメチルテトラリン
    以外の炭化水素を、および／または工程（ｂ）の脱水素化混合物から２，６−ジ
    メチルナフタレン以外の炭化水素を、工程（ａ）および（ｂ）を通して再循環さ
    せて追加の２，６−DMNを生成させる工程をさらに含む、請求項１９の方法。
  21. 【請求項２１】 供給原料混合物を、工程（ａ）の前および／または後に、
    DMNの三つ組異性体内異性化により２，６−DMNおよび２，７−DMNの生成を最大 化するのに十分な条件下で酸性触媒と接触させる工程をさらに含む、請求項１９
    の方法。
  22. 【請求項２２】 供給原料混合物が純粋なものであるかまたは溶液状態のも
    のである、請求項１９の方法。
  23. 【請求項２３】 毎時重量空間速度が０．１〜１００時間-1の範囲内である
    、請求項１９の方法。
  24. 【請求項２４】 工程（ａ）における水素対炭化水素のモル比が０．１〜１
    ００の範囲内である、請求項１９の方法。
  25. 【請求項２５】 工程（ａ）が３００〜１０００゜Ｆの範囲内の温度で行わ
    れる、請求項１９の方法。
  26. 【請求項２６】 工程（ａ）の触媒が、シリカ、ホウ素、アルミニウム、ガ
    リウム、ゲルマニウム、鉄、クロム、ジルコニウムおよびそれらの混合物の酸化
    物より成る群から選ばれる、請求項２０の方法。
  27. 【請求項２７】 工程（ａ）の触媒が貴金属をさらに含んでいる、請求項２
    ６の方法。
  28. 【請求項２８】 貴金属が工程（ａ）における触媒の０．１〜１０重量％の
    範囲内である、請求項２７の方法。
  29. 【請求項２９】 貴金属がパラジウムおよび白金より成る群から選ばれる、
    請求項２７の方法。
  30. 【請求項３０】 工程（ａ）の触媒が非晶質系材料およびゼオライト系材料
    より成る群から選ばれる、請求項２６の方法。
  31. 【請求項３１】 工程（ａ）の触媒がSAPO-11、Al／B／ベーター触媒、Ｙゼ
    オライトおよび非晶質のシリカ−アルミニウム触媒より成る群から選ばれる、請
    求項３０の方法。
  32. 【請求項３２】 工程（ｂ）の触媒が非酸性触媒から成る請求項１９の方法
    。
  33. 【請求項３３】 工程（ｂ）の非酸性触媒がPt／Na-ZSM-5およびPt／Cs／B-
    SSZ-42より成る群から選ばれる、請求項３２の方法。
  34. 【請求項３４】 工程（ｂ）の非酸性触媒が硫化されている、請求項３３の
    方法。
  35. 【請求項３５】 工程（ｂ）の触媒が酸性のリホーミング触媒から成る、請
    求項１９の方法。
  36. 【請求項３６】 工程（ｂ）の酸性リホーミング触媒がアルミナ担持Pt／Re
    である、請求項３５の方法。
  37. 【請求項３７】 水添異性化工程において酸性触媒を、続いて脱水素化工程
    において非酸性リホーミング触媒を用いて、１，６−ジメチルナフタレン、１，
    ５−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフ
    タレン、１，８−ジメチルナフタレンおよびそれらの部分的に若しくは完全に水
    添異性化された対応化合物より成る群から選ばれるジメチルナフタレン異性体ま
    たは異性体の混合物から２，６−ジメチルナフタレンを得る方法にして、次の：
    （ａ）１，６−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，７−
    ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレ
    ンおよびそれらの部分的に若しくは完全に水素化された対応化合物より成る群か
    ら選ばれるジメチルナフタレン異性体または異性体の混合物を含んで成る炭化水
    素供給原料を、水素ガスの存在下で酸性触媒と接触させて、２，６−ジメチルデ
    カリンおよび２，６−ジメチルテトラリンを含んで成る水添異性化混合物を得；
    そして （ｂ）該水添異性化混合物をリホーミング触媒と接触させて該水添異性化混合
    物を脱水素化し、かくして２，６−ジメチルナフタレンを含んで成る脱水素化混
    合物を得る 工程を含んで成る上記の方法。
  38. 【請求項３８】 工程（ａ）で生成した水添異性化混合物から２，６−ジメ
    チルナフタレン、２，６−ジメチルデカリンおよび２，６−ジメチルテトラリン
    以外の炭化水素を、および／または工程（ｂ）の脱水素化混合物から２，６−ジ
    メチルナフタレン以外の炭化水素を、工程（ａ）および（ｂ）を通して再循環さ
    せて追加の２，６−DMNを生成させる工程をさらに含む、請求項３７の方法。
  39. 【請求項３９】 供給原料混合物を、工程（ａ）の前および／または後に、
    DMNの三つ組異性体内異性化により、２，６−DMNの生成を最大化するのに十分な
    条件下で酸性触媒と接触させる工程をさらに含む、請求項３７の方法。
  40. 【請求項４０】 炭化水素供給原料が純粋なものであるかまたは溶液状態の
    ものである、請求項３７の方法。
  41. 【請求項４１】 工程（ａ）の炭化水素供給原料が０．１〜１００時間-1の
    範囲内の毎時重量空間速度で流される、請求項３７の方法。
  42. 【請求項４２】 工程（ａ）における水素対炭化水素のモル比が０．１〜１
    ００の範囲内である、請求項３７の方法。
  43. 【請求項４３】 工程（ａ）が３００〜１０００゜Ｆの範囲内の温度で行わ
    れる、請求項３７の方法。
  44. 【請求項４４】 工程（ａ）の触媒が、シリカ、ホウ素、アルミニウム、ガ
    リウム、ゲルマニウム、鉄、クロム、ジルコニウムおよびそれらの混合物の酸化
    物より成る群から選ばれる、請求項３７の方法。
  45. 【請求項４５】 工程（ａ）の触媒が貴金属をさらに含んでいる、請求項３
    ７の方法。
  46. 【請求項４６】 貴金属が工程（ａ）における触媒の０．１〜１０重量％の
    範囲内である、請求項４５の方法。
  47. 【請求項４７】 貴金属がパラジウムおよび白金より成る群から選ばれる、
    請求項４５の方法。
  48. 【請求項４８】 工程（ａ）の触媒が非晶質系材料およびゼオライト系材料
    より成る群から選ばれる、請求項４４の方法。
  49. 【請求項４９】 工程（ａ）の触媒がSAPO-11、Al／B／ベーター触媒、Ｙゼ
    オライトおよび非晶質のシリカ−アルミニウム触媒より成る群から選ばれる、請
    求項４８の方法。
  50. 【請求項５０】 工程（ｂ）の触媒が非酸性触媒から成る、請求項３７の方
    法。
  51. 【請求項５１】 工程（ｂ）の非酸性触媒がPt／Na-ZSM-5およびPt／Cs／B-
    SSZ-42より成る群から選ばれる、請求項５０の方法。
  52. 【請求項５２】 工程（ｂ）の非酸性触媒が硫化されている、請求項５１の
    方法。
  53. 【請求項５３】 工程（ｂ）の触媒が酸性のリホーミング触媒から成る、請
    求項３７の方法。
  54. 【請求項５４】 工程（ｂ）の酸性リホーミング触媒がアルミナ担持Pt／Re
    である、請求項５３の方法。
JP2000503039A 1997-07-14 1998-05-14 ２，６−ジメチルナフタレンを他のジメチルナフタレン異性体から、および各環上にメチル基を有するジメチルテトラリン類／ジメチルデカリン類から製造する方法 Pending JP2001510175A (ja)

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