DE2847971A1

DE2847971A1 - Verfahren zur verbesserten herstellung von phthalid

Info

Publication number: DE2847971A1
Application number: DE19782847971
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Englaender
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1978-11-04
Filing date: 1978-11-04
Publication date: 1980-05-14

Description

Verfahren zur verbeserten Verstellung von Phthalid
(Zusatz zu Patentanmeldung P 26 14 294.° und zu Zusatzpatentanmeldung P 24 14 154.7) Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3-Chlorphthalid in Gegenwert eines Edelmetallkatalysators der VIII Gruppe der 5. und 6. Periode des Periodischen Systems der Elemente bei Temperaturen zwischen 50 und 250°C in Abwesenheit von HCl-Acceptoren der Hydrogenolyse unterwirft.
Das Verfahren des Hauptpatent wird zur Erzielung einer hohen Umsetzgeschwindigkeit und Selektivität mit einem stöchiometrischen, Überschuß von Wasserstoff ausgeführt.
Beispielsweiße werden nach Beispiel 1 des Hauptpatents zur Umsetzung 5 Mol 3-Chlorphthalid 8,25 Stunden lang 160 1 Wasserstoff pro Stunden eingeleitet. Das entspricht einem 8.16-fachen Überschuß an Wasserstoff.
Bei dem Verfarben nach dem Hauptpatent ergibt sich eine Umsetzgeschwindigkeit, die bis zum Umsatz des Ausgangsstoffe von über 90 % unabhängig vom Umsatz ist. Die Zeit/Umsatzkurve stellt daher im Diagramm eine Gerade der und knickt erst bei Umsätzen über 90 %, häufig erst über 95 %, ziemlich scharf ab.
Der im Überschß verwendete Wasserstoff ist bei einer solchen bis zu sehr hohen Umsatzgraden fortgeführten Reaktion eine eine Voraussetzung, wobei der durchperlende Wasserstoff auch das freigesetzte HCl-Gas aptfernt.
Der überschuß des Wasserstoffs geht hierbei verloren.
Es bestand daher die Aufgabe, der nicht umgesetzen Wasserstoff nach Auswaschen des HCl, Trocknen und Ersatz des durch die Reaktion verbrauchten H2 wieder in den Reaktor zurückzuleiten.
Bei Rückführung von nicht verbrauchtem Wasserstoff in den Reaktor beobachtet man aber eine stark verminderte Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionszeit wird stark erhöht, in vielen Fällen mehr als verdoppelt.
Die Zeit/Umsatzkurve weicht von der Geraden ab und verläuft stark gekrämmt. Bereits Umsätze im Bereich von 20 bis 30 % erfordern längere Reaktionszeit, Umsätze im Bereich von 40 bis 70 % sind nur in erheblich längeren Zeiten möglich und die Vervollständigung der Reaktion ist nur in langen Zeiten, d.h. auch nur mit weiter erhöhtem Wasserstoffüberschuß erreichbar.
Eine Rückführung des Wasserstoffs erschien daher nicht möglich, da Herstellung des Phthalids zu stark gestört wurde.
Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit wieder auf den urspründglichen Wert bringen kann, wenn man dem nicht umgesetzten Wasserstoff kleine Mengen Sauerstoff zugibt und vor dem Eintritt in den Reaktor über einen erwärmten Katalysator leitet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phthalid durch Hydrogenolyse von 3-Chlorphthalid nach Patent 26 14 294, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der nicht reagierte Wasserstoff mit 0,05 bis 4,0 Vol.-% Sauerstoff versetzt, bei 30 bis 120°C über einen Katalysator geleitet und dann wieder in den Reaktor zurückgeleitet wird.
Die Menge des Sanerstoffs beträgt bevorzugt 0,1 bis 0,3 Vol. -%.
Bevorzugt wird der Katalysator auf 30 bis 80°C, sehr bevorzugt auf 30 bis 40°C, gehalten.
Als Katalysator hat sich fein verteiltes Kupfer bewährt. Der Kontakt kann durch Aufrollen von Kupferpulver auf einen Träger, bevorzugt aus anorganischen üblichen Materialien, hergestellt verden. Auch Tränken des Trägers mit Kupfersalzen ist möglich.
Bandelsübliche Kupferkatalysatoren könen verwendet werden. Die Katalysatoren können auch z.B. nach G. Brauer: Bandbuch der präparativen anorganischen Chemie, 2. Aufl., Seite 412 ff hergestellt werden.
Gegebenenfalls können auch Spühne, Draht oder Drahtwelle bzw.
Netze aus Kupfer Verwendung finden.
Zahlreiche dieser Kupferkatalysatoren liegen zunächst in oxidierter Form vor und werden mit Wasserstoff in eine reduzierte Form überführt, die gegebenenfalls ryrophor ist.
Der Kataysator kann im Zuleitungsrohr, in einem waagerechten oder senkrechten Katalysatorbett oder erweiterem Rohrteil angeordnet sein.
Zweckmäßig wird aus dem zurückzuleitenden Wasserstoff vor der Zugabe von Sauerstoff der enthaltende Chlorwasserstoff durch Auswaschen mit Z.B. Wasser entfernt.
Es ist möglich, das vorliegend Verfahren unter Zusatz von Hexamethylentetramin nach dem Zusatzpatent (Patentanmeldung P 28 14 151.7) auszuführen.
Damit keine Sauerstoffspuren in den Rektor gelangen, wird bevorzugt noch ein zweites Rohr mit dem gleichen Katalysator hinter das ersten geschaltet, welches jedoch bei einer Temepratur von 80°C bis 200°C, vorzugsweise jedoch bei 100 bis 120°C gehalten wird.
Noch vorhandener Sauerstoff wird dort mit dem im Überschuß vorhandenen Wasserstof zu Wasser umgesetzt.
Der zurückgeleitete Wasserstoff wird zweckmäßig von Wasserdampf befreit. Diese Trocknung kann durch Hindurchleiten des Gases durch ein Rohr, das mit grobem Ätzalkali, besonders Ätzkali-Stücken gefällt ist, erfolgen.
Auch weitere Trockenmittel wie Kalziumoxid, gegebenenfalls auch Alkalilauge oder Kalziumchlorid etc können verwendet werden.
Die Kupfer-Kontakte verlieren auch nach wochenlangem Betrieb nicht ihre Aktivität.
Der so behandelte Wasserstoff wird durch weiteren frischen Wasserstoff ersätzt, so daß bei der Reaktion zu Phthalid die nachdem Hauptpatent erforderliche Menge vorhanden ist.
Überraschend ergibt der so behandelte Wasserstoff bei der Herstellung von Phthalid die gleichen bzw. vergleichbare Ergebnisen wie frischer Wasserstoff.
Insbesondere ergibt sich nunmehr wieder als Zeit/Umsatzkurve die für die ungestörte Reaktion charakteristische Gerade.
Es ergibt sich der beträchtliche Vorteil, bei nur kleinem Aufwand für Sauerstoff und Katalysator, der Wasserstoff vollständig auszunutzen.
Die Lebensdauer der Edelmetallkatalysatoren bei der Herstellung von Phthalid erwies sich bei mehrmaliger Benutzung von zurückgeleitetem Wasserstoff als nicht beeinträchtigt.
Beispiel 1 (Vergleich nach der Hauptpatent) 843 g 3-Chlorphthalid, 750 g Xylol und 25 g Katalysator ( 5 % Pd auf Kohle) werden in einer Blassensäule mit einer Wasserstoffmenge von 180 l/h intensiv bei 85°C begast. Das Abgas wird durch eingestelte Natrenlauge geleitet und auf diese Weise der Umsatz bestimmt. Der nicht reagierte Waserstoff wird abgeblasen. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 629 g Phthalid entsprechend 94 % d. Th. Die Reaktionszeit beträgt 7,5 h. Die Zeit-Umsatzkurve ist bis zu Umsätzen von über 90 % eine Gerade.
Beispiel 2 (Vergleich) Bei Ausführung wie in Beispiel 1 wird jedoch der als Abgas aus dem Reaktor entweichende Wasserstoff nach Auswachen von HCl mit Wasser, Trocknen über Kaliumhydroxid und Ersatz das durch die Reaktion verbrauchten Wasserstoffs durch frischen Wasserstoff wieder in den Reaktor zurückgeleitet.Aufarbeitung und Ausbeute an Phthalid sind wie im Beispiel 1. Die Reaktionszeit beträgt jedoch 17 h. Die Zeit-Umsetzkurve ist stark gekrümmt.
Beispiel 3 Bei Ausführung wie Beispiel 1 wird jedoch der als Abgas entweichen.
de Wasserstoff nach Auswaschen von HCl mit Wasser mit 0,2 Vol.-% Sauerstoff versetzt und bei 35°C durch ein Rohr geleitet, das mit 140 g eines Kupfer-Katalysators von 1-2 mm Kerngröße (Gr. Katalysator R 3-11 der BASF) gefällt ist. Anschließend passiert das Gas noch ein Rohr mit dem gleichen Kupfer-Katalysator, dessen Temperatur 100°C beträgt.
Der Wasserstoff wird mit Kaliumhydroxid getrocknet, der verbrauchte Wasserstoff durch frischen ersetzt und in den Reaktor zurückgeleitet. Aufarbeitung und Ausbeute entsprechen Beispiel 1.
Die Reaktionszeit beträgt 7,5 h. Die Zeit-Umsetzkurve ist eine Gerade.
Beispiel 4 Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch dem Abgas nach Entfernung des Chlorwasserstoffs 0,3 Vol.-% O2 zugesetzt und der einzige Kontakt mit dem Cu-Katalysator auf 70°C gehalten wird.
Reaktionszeit 8 Stunden. Ausbeute an Phthalid bei gleicher Aufarbeitung 93,5 %.
Beispiel 5 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ist der Katalysator bei der Hydrogenolyse von Phthalid 10 g 0,5 %-ig Pt auf Aluminiumoxid.
Der Kupfer-Katalysator wurde nach Brauer (loc. cit.) hergestellt. 120 g dieses Katalysators wurden bei 80°C verwendet.
Die Ergebnisse entsprechen Beispiel 3.
Beispiel 6 Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird erst nach der dritten Stunde 0,2 Vol.-% Sauerstoff zugegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt bedeutend zu und die Zeit-Umsetzkurve wird wieder linear. Aufarbeitung und Ausbeite entsprechen Beispiel 1.

Claims

Patentansprüchwe 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalid durch Hydrogenolyse von 3-Chlorphthalid nach Patentanmeldung P 26 14 294.9 oder Zusatzpatentanmeldung P 28 14 151,7 dadurch gekennezcihnet, daß der nicht reagierte Wasserstoff mit 0,05 bis 4,0 Vol.-% Sauerstoff versetzt, bei 30 bis 200°C über einen Katalysator geleitet und dann wieder in den Reaktor zurückgeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als katalysator feinverteiltes Kupfer eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufgas vor der Rückführung in den Reaktor mit KOH-Füllkörpern getrocknet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht reagierte Wasserstoff zusätzlich bei 80 bis 200°C über ein weiteres Katalysator geleitet wird.